WO2018088232A1 - 多孔性中空糸膜及び多孔性中空糸膜の製造方法 - Google Patents

多孔性中空糸膜及び多孔性中空糸膜の製造方法 Download PDF

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    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride

Definitions

  • the present invention relates to a porous hollow fiber membrane and a method for producing a porous hollow fiber membrane.
  • Porous hollow fiber membranes have a wide range of operating conditions including high blocking performance that can reliably remove bacteria such as Cryptosporidium and turbid components, high water permeability for treating large amounts of water, chemical cleaning and high operating pressure. Three performances of high strength that can be used for a long time are required.
  • a filtration method using a porous hollow fiber membrane there are two methods, an internal pressure filtration method for filtering from the inner surface side to the outer surface side of the membrane and an external pressure filtration method for filtering from the outer surface side to the inner surface side.
  • an external pressure filtration method that can ensure a large filtration area is mainly used. Therefore, since the hollow fiber membrane is not crushed during the filtration operation, the porous hollow fiber membrane is required to have high strength in the external pressure direction, that is, high compression strength.
  • the methods for reducing the resistance during filtration and the pressure loss in the hollow fiber membrane there is a method of reducing the film thickness and increasing the inner diameter of the hollow fiber membrane. It was difficult to achieve both.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing a porous hollow fiber membrane by a thermally induced phase separation method, but although there is a description of compression resistance strength, the viewpoint of improving the filtration performance by reducing the film thickness is It was difficult to achieve both high filtration performance and compression resistance.
  • An object of the present invention is to provide a porous hollow fiber membrane having high strength suitable for filtration and excellent in water permeability, and a method for producing the porous hollow fiber membrane.
  • the present invention has sufficient strength to withstand long-term operation, and has improved water permeability by reducing resistance during filtration and pressure loss in the hollow fiber membrane.
  • An object of the present invention is to provide a hollow fiber membrane and a method for producing the porous hollow fiber membrane.
  • the present invention is as follows.
  • the variation coefficient of the thickness of the trunk forming the surface on the filtration side is preferably 80% or less.
  • the porosity of the surface on the filtration side is preferably 32% or more.
  • the thickness of the trunk forming the filtration side surface is preferably 0.20 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the inner diameter is preferably 0.75 mm or more, the compression strength is 0.30 MPa or more, and it is preferably a hollow fiber having a three-dimensional network structure.
  • the porous hollow fiber membrane of the present invention is preferably composed of at least two layers.
  • the porous hollow fiber membrane of the present invention is preferably composed of at least two layers, the porosity of the surface before filtration is 32% to 60%, and the pore diameter is 500 nm or less.
  • the hollow fiber membrane module of the present invention is a hollow fiber membrane module having a hollow fiber membrane bundle and fixed portions at both ends of the hollow fiber membrane bundle, wherein one end of the fixed portion is a hollow portion of the hollow fiber membrane.
  • the other end of the fixing part is an external pressure type hollow fiber membrane module that opens the hollow part of the hollow fiber membrane and performs filtration from the outside to the inside of the hollow fiber membrane where the hollow fiber membrane is exposed.
  • the method for producing a porous hollow fiber membrane of the present invention comprises a porous hollow fiber comprising at least two layers as described above, having a porosity of 32% to 60% on the surface before filtration and having a pore diameter of 500 nm or less.
  • a method for producing a membrane wherein ⁇ T is a difference between a discharge temperature at a discharge port of a melt-kneaded material, which is a raw material of a porous hollow fiber membrane, and a temperature in a coagulation bath for solidifying the melt-kneaded product, and the solidification bath from the discharge port
  • the temperature drop rate ⁇ T / t is 180 ° C./s or more and 340 ° C./s or less when the time during which the hollow melt-kneaded product passes through the idle running portion up to the liquid level is defined as idle running time t. It is characterized by that.
  • the hollow melt-kneaded material passes through a free running portion between the melt-kneaded material discharge port and the liquid level of the coagulation bath for solidifying the melt-kneaded material.
  • the idle running time is preferably 0.50 seconds or more.
  • the raw material of the melt-kneaded product is preferably three components of a thermoplastic resin, an inorganic fine powder, and a solvent.
  • the inorganic fine powder is preferably silica.
  • thermoplastic resin is preferably polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • the melt-kneaded product used for producing a layer including the filtration-side surface in the porous hollow fiber membrane is 35% by mass or more and 48% by mass or less. It is preferable to have a thermoplastic resin concentration.
  • the melt-kneaded product used for producing a layer including the surface on the filtration hollow side of the porous hollow fiber membrane is 20% by mass or more and 35% by mass or less. It is preferable to have a thermoplastic resin concentration.
  • a solvent satisfying the condition of the parameter P represented by the following formula is used when producing a layer including the surface before filtration in the porous hollow fiber membrane. It is preferable.
  • P (( ⁇ dm ⁇ dp) 2 + ( ⁇ pm ⁇ pp) 2 + ( ⁇ hm ⁇ hp) 2 ) 0.5 ⁇ 7.8
  • ⁇ dm and ⁇ dp represent the dispersion force terms of the solvent and polyvinylidene fluoride, respectively
  • ⁇ pm and ⁇ pp represent the dipole binding force terms of the solvent and polyvinylidene fluoride, respectively
  • ⁇ hm and ⁇ hp represent the solvent and polyvinylidene fluoride, respectively.
  • Each hydrogen bond term is shown.
  • a solvent satisfying the condition of parameter P represented by the following formula is used when producing a layer including the filtration side surface in the porous hollow fiber membrane. It is preferable.
  • P (( ⁇ dm ⁇ dp) 2 + ( ⁇ pm ⁇ pp) 2 + ( ⁇ hm ⁇ hp) 2 ) 0.5 > 7.8
  • ⁇ dm and ⁇ dp represent the dispersion force terms of the solvent and polyvinylidene fluoride, respectively
  • ⁇ pm and ⁇ pp represent the dipole binding force terms of the solvent and polyvinylidene fluoride, respectively
  • ⁇ hm and ⁇ hp represent the solvent and polyvinylidene fluoride, respectively.
  • Each hydrogen bond term is shown.
  • the filtration method of the present invention is characterized by using the porous hollow fiber membrane of the present invention described above.
  • a suction filtration method is preferable.
  • the present invention it is possible to provide a porous hollow fiber membrane having high strength suitable for filtration and excellent in water permeability, and a method for producing the porous hollow fiber membrane.
  • FIG. 4 is an electron micrograph of the surface FA of the porous hollow fiber membrane obtained in Example 3 at a magnification of 10,000 times.
  • 4 is an electron micrograph at a magnification of 5000 times the surface FB of the porous hollow fiber membrane obtained in Example 3.
  • FIG. 4 is an electron micrograph at a magnification of 1000 times in the vicinity of the boundary between layers in the cross section of the porous hollow fiber membrane obtained in Example 3.
  • the porous hollow fiber membrane means a membrane having a hollow annular shape.
  • the membrane area per module unit volume can be increased as compared with a planar membrane.
  • the porous hollow fiber membrane of this embodiment preferably has a thickness of 0.050 mm or more and 0.25 mm or less.
  • the film thickness is 0.050 mm or more, it is possible to have a strength with no practical problem. If it is 0.25 mm or less, the resistance during filtration is small, and in the case of a porous hollow fiber membrane, the inner diameter can be increased while the outer diameter remains constant, so the pressure loss in the porous hollow fiber membrane tube Can be reduced. More preferably, it is 0.10 mm or more and 0.24 mm or less.
  • the inner diameter of the porous hollow fiber membrane is preferably 0.75 mm or more and 1.5 mm or less.
  • the pressure loss in the porous hollow fiber membrane can be reduced.
  • the number of filled containers for storing the porous hollow fiber membrane can be increased.
  • they are 0.76 mm or more and 1.4 mm or less.
  • the above-mentioned porous hollow fiber membrane has a strength coefficient of 1.7 or more when the strength coefficient is defined as the following formula (1).
  • the strength coefficient is based on Timoschenko's thin-walled annular buckling formula. When the hollow fiber membrane is crushed against the force in the external pressure direction, it is often crushed in the same shape as when the thin ring is buckled.
  • the constant term of this theoretical formula is defined as a strength coefficient, and if the strength coefficient is 1.7 or more, the compressive strength is high with respect to the film thickness and the inner diameter, and both high strength and high filtration performance can be achieved. It means that it is possible.
  • the strength coefficient is preferably 1.8 or more, and more preferably 1.9 or more.
  • the strength coefficient is not particularly limited as long as the strength coefficient is high, but is preferably 60 or less, and more preferably 50 or less. More preferably, it is 40 or less.
  • the porous hollow fiber membrane described above has a trunk thickness that forms the surface FB when the surface of the raw water side (before filtration) as the medium to be filtered is the surface FA and the other (the surface on the filtration side) is the surface FB.
  • the outer surface corresponds to the surface FA and the inner surface corresponds to the surface FB.
  • the strength of the porous hollow fiber membrane is deformed starting from the narrow portion of the trunk that forms the porous hollow fiber membrane.
  • the variation coefficient of the thickness of the trunk forming the surface FB is 80% or less, the distribution of the trunk thickness is narrow, and the compressive strength of the porous hollow fiber membrane can be kept high. Moreover, even if the film thickness is reduced, the thickness of the trunk is more uniform, so that it can have higher compressive strength than conventional.
  • the variation coefficient of the thickness of the trunk forming the surface FB is preferably 70% or less, and more preferably 60% or less.
  • the inner surface corresponds to the surface FA and the outer surface corresponds to the surface FB.
  • the thickness of the trunk of the surface FB is 0.20 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and the hole diameter of the surface FB is 0.30 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the compressive strength is preferably 0.30 MPa or more from a practical viewpoint.
  • the porosity of the surface FB of the porous hollow fiber membrane is preferably 32% or more and 60% or less.
  • it is known to increase the open area ratio on the raw water side (for example, Japanese Patent No. 3781679), but by further increasing the open area ratio of the surface FB on the filtered water side, the filtration stability can be improved. This is what we can do. If it is 32% or more, filtered water can pass through the film thickness portion more efficiently, so that the filtration performance can be improved. If it is 60% or less, the strength does not decrease. Preferably they are 33% or more and 50% or less.
  • the aperture ratio of the surface FA is 32% or more and 60% or less.
  • the pore diameter of the surface FA is 500 nm or less, preferably 30 nm or more and 500 nm or less, more preferably 50 nm or more and 450 nm or less.
  • the pure water permeation rate of the porous hollow fiber membrane 1000L / m 2 / hr or more 20000L / m 2 / hr or less. When it is in this range, it is possible to achieve both filtration performance and blocking performance. More preferably less than or equal 1200L / m 2 / hr or more 18000L / m 2 / hr.
  • the porous membrane forming the porous hollow fiber membrane preferably has a three-dimensional network structure.
  • the three-dimensional network structure referred to in the present application schematically indicates a structure as shown in FIG. It can be seen that the thermoplastic resin a is joined to form a mesh, and the void b is formed. In the three-dimensional network structure, a lump of resin having a so-called spherulite structure is hardly seen.
  • gap part b of a three-dimensional network structure is surrounded by the thermoplastic resin a, and each part of the space
  • the porous hollow fiber membrane may have a single layer structure or a multilayer structure of two or more layers.
  • a layer having the surface FA is referred to as a layer (A)
  • a layer having the surface FB is referred to as a layer (B).
  • the layer (A) is a so-called blocking layer, the function of blocking the passage of foreign substances contained in the liquid to be treated (raw water) with a small surface pore diameter is exhibited
  • the layer (B) is a so-called support layer.
  • the support layer ensures high mechanical strength and has a function sharing such that it has a function of reducing water permeability as much as possible.
  • the sharing of the functions of the layer (A) and the layer (B) is not limited to the above.
  • the thickness of the layer (A) is preferably 1/100 or more and less than 40/100 of the film thickness.
  • the thickness of the layer (A) is preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and more preferably 2 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less.
  • thermoplastic resin and an organic liquid are used as the organic liquid.
  • organic liquid a solvent that does not dissolve the thermoplastic resin at room temperature but dissolves at a high temperature, that is, a potential solvent is used.
  • the thermally induced phase separation method has the following advantages.
  • thermoplastic resin is a crystalline resin. In this case, crystallization is promoted during film formation, and a high-strength film is easily obtained. Because of the above advantages, it is widely used as a method for producing a porous membrane (for example, see Non-Patent Documents 1 to 4).
  • the manufacturing method of the present embodiment includes a step of discharging a melt-kneaded product containing a thermoplastic resin, an organic liquid, and inorganic fine powder from a spinneret having an annular discharge port to form a hollow fiber-shaped melt-kneaded product, It is characterized by comprising a step of solidifying the kneaded product and then extracting and removing the organic liquid and the inorganic fine powder to produce a porous hollow fiber membrane.
  • the melt-kneaded product may be composed of two components of a thermoplastic resin and a solvent, or may be composed of three components of a thermoplastic resin, inorganic fine powder, and a solvent.
  • thermoplastic resin used in the method for producing the porous hollow fiber membrane of the present embodiment is a resin that has elasticity at room temperature and does not exhibit plasticity, but exhibits plasticity by appropriate heating and can be molded.
  • a thermoplastic resin is a resin that returns to its original elastic body when it cools down and does not undergo any chemical changes such as its molecular structure during that time (for example, “Chemical Dictionary Dictionary Editorial Committee, Chemical Dictionary, 6 reduced edition, Kyoritsu Shuppan, pages 860 and 867, 1963 ").
  • thermoplastic resins include resins described in the section of thermoplastics (pages 829 to 882) of 12695 chemical products (Chemical Industry Daily, 1995), and the Chemical Handbook Application Edition, revised 3rd edition (edited by the Chemical Society of Japan). , Maruzen, 1980), pages 809-810.
  • specific examples of the thermoplastic resin include polyethylene, polypropylene, polyolefin such as polypropylene, polyvinylidene fluoride, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyamide, polyetherimide, polystyrene, polysulfone, polyvinyl alcohol, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, Cellulose acetate, polyacrylonitrile and the like.
  • crystalline thermoplastic resins such as crystalline polyolefin, polyvinylidene fluoride, ethylene-vinyl alcohol copolymer, and polyvinyl alcohol can be suitably used from the viewpoint of strength development. More preferably, polyolefin, polyvinylidene fluoride, or the like, which has high water resistance due to hydrophobicity and can be expected to have durability in the filtration of a normal aqueous liquid, can be used. Particularly preferably, polyvinylidene fluoride having excellent chemical durability such as chemical resistance can be used.
  • Examples of the polyvinylidene fluoride include a vinylidene fluoride homopolymer and a vinylidene fluoride copolymer having a vinylidene fluoride ratio of 50 mol% or more.
  • Examples of the vinylidene fluoride copolymer include a copolymer of vinylidene fluoride and one or more monomers selected from the group consisting of ethylene tetrafluoride, propylene hexafluoride, ethylene trifluoride chloride and ethylene. Can do.
  • a vinylidene fluoride homopolymer is particularly preferable.
  • the concentration of the thermoplastic resin in the melt-kneaded product is desirably 35% by mass to 48% by mass. Preferably, it is 36 mass% to 45 mass%. If it is 35 mass% or more, it is easy to ensure mechanical strength, and if it is 48 mass% or less, the water permeability will not deteriorate.
  • the concentration of the thermoplastic resin in the layer (B) is desirably 35% by mass to 48% by mass. More preferably, it is 36 mass% to 45 mass%.
  • the concentration of the thermoplastic resin in the layer (A) is preferably 20% by mass to 35% by mass, and more preferably 25% by mass to 35% by mass. If it is 20 mass% or more, the surface pore diameter and mechanical strength can be compatible, and if it is 35 mass% or less, the water permeation performance does not deteriorate.
  • the organic liquid used is a latent solvent for the thermoplastic resin used in this embodiment.
  • the latent solvent refers to a solvent that hardly dissolves the thermoplastic resin at room temperature (25 ° C.) but can dissolve the thermoplastic resin at a temperature higher than room temperature. It may be liquid at the melt kneading temperature with the thermoplastic resin, and does not necessarily need to be liquid at room temperature.
  • thermoplastic resin is polyethylene
  • examples of organic liquids include dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, diisodecyl phthalate, and ditridecyl phthalate; sebacic acid Sebacic acid esters such as dibutyl; adipic acid esters such as dioctyl adipate; trimellitic acid esters such as trioctyl trimellitic acid; phosphoric acid esters such as tributyl phosphate and trioctyl phosphate; propylene glycol dicaprate, propylene Examples thereof include glycerin esters such as glycol dioleate; paraffins such as liquid paraffin; and mixtures thereof.
  • thermoplastic resin is polyvinylidene fluoride
  • examples of organic liquids include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, and di (2-ethylhexyl) phthalate.
  • Phthalates such as methyl benzoate and ethyl benzoate
  • phosphate esters such as triphenyl phosphate, tributyl phosphate and tricresyl phosphate
  • ⁇ -butyrolactone ethylene carbonate, propylene carbonate, cyclohexanone, And ketones such as acetophenone and isophorone; and mixtures thereof.
  • the inorganic fine powder examples include silica, alumina, titanium oxide, zirconia oxide, calcium carbonate and the like, and fine powder silica having an average primary particle diameter of 3 nm to 500 nm is particularly preferable. More preferably, it is 5 nm or more and 100 nm or less. Hydrophobic silica fine powder that is difficult to aggregate and has good dispersibility is more preferable, and hydrophobic silica having a MW (methanol wettability) value of 30% by volume or more is more preferable.
  • the MW value here is a value of the volume% of methanol at which the powder is completely wetted.
  • the above-mentioned “primary particle size of inorganic fine powder” means a value obtained from analysis of an electron micrograph. That is, first, a group of inorganic fine powders is pretreated by the method of ASTM D3849. Thereafter, the diameter of 3000 to 5000 particles shown in the transmission electron micrograph is measured, and the primary particle diameter of the inorganic fine powder is calculated by arithmetically averaging these values.
  • the mass ratio of the inorganic fine powder in the melt-kneaded product is preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less. If the proportion of the inorganic fine powder is 5% by mass or more, the effect of the inorganic fine powder kneading can be sufficiently exhibited, and if it is 40% by mass or less, stable spinning can be achieved.
  • Melting and kneading can be performed using ordinary melting and kneading means such as an extruder. Although the case where an extruder is used is described below, the means for melt-kneading is not limited to an extruder.
  • An example of the manufacturing apparatus used for implementing the manufacturing method of this embodiment is shown in FIG.
  • the porous hollow fiber membrane production apparatus shown in FIG. 2 includes an extruder 10, a hollow fiber molding nozzle 20, a coagulation bath 30 in which a solution for coagulating the membrane forming stock solution is stored, and a porous hollow fiber membrane 40.
  • a plurality of rollers 50 for conveying and winding are provided.
  • a space S shown in FIG. 2 is an idle running portion through which the raw film forming solution discharged from the hollow fiber molding nozzle 20 passes before reaching the solution in the coagulation bath 30.
  • a hollow fiber molding nozzle 20 having one or more annular discharge ports arranged concentrically is mounted at the tip of the extruder 10, and the melt-kneaded product is extruded by the extruder 10 to be hollow. It is discharged from the yarn forming nozzle 20.
  • a hollow fiber molding nozzle 20 having two or more annular discharge ports is attached to the tip of the extruder 10, and each annular discharge port is melted by a different extruder 10.
  • the hollow kneaded extrudates having a multilayer structure can be obtained by joining the melt-kneaded materials supplied to each other at the discharge ports and superimposing them.
  • melt-kneaded materials having different compositions from the annular discharge ports adjacent to each other, it is possible to obtain multilayer films having different pore diameters of the layers adjacent to each other.
  • the compositions different from each other refer to the case where the constituent materials of the melt-kneaded material are different, or the case where the constituent materials are the same but the constituent ratio is different. Even in the same kind of thermoplastic resin, if the molecular weight and molecular weight distribution are clearly different, the constituent materials are considered different.
  • the joining position of the melt-kneaded materials having different compositions may be the lower end surface of the hollow fiber molding nozzle 20 or may be different from the lower end surface of the hollow fiber molding nozzle 20.
  • the discharge parameter R (1 / second) is set to a value of 10 or more and 1000 or less, high productivity and spinning stability and high strength can be obtained. Since a film is obtained, it is preferable.
  • the spinneret discharge parameter R is a value obtained by dividing the discharge linear velocity V (m / sec) by the slit width d (m) of the discharge port.
  • the discharge linear velocity V (m / sec) is a value obtained by dividing the discharge capacity per unit time (m 3 / sec) of the melt-kneaded product by the cross-sectional area (m 2 ) of the discharge port.
  • R When R is 10 or more, there is no problem such as pulsation of the yarn diameter of the hollow extrudate, and stable spinning can be performed with high productivity. Moreover, if R is 1000 or less, the breaking elongation which is one of the important strengths of the obtained porous hollow fiber membrane can be maintained sufficiently high.
  • the elongation at break is the elongation relative to the original length when pulled in the film longitudinal direction.
  • a value obtained by dividing the discharge linear velocity V of the melt-kneaded material laminated after the resin has joined by the slit width d of the discharge port is defined as the spinneret discharge parameter R.
  • the range of R is more preferably 50 or more and 1000 or less.
  • the hollow fiber melt-kneaded material discharged from the discharge port passes through the refrigerant such as air or water and solidifies, but the desired porous hollow fiber membrane allows the above-mentioned idle running portion S formed of the air layer to pass therethrough.
  • the coagulation bath 30 containing water or the like is passed. That is, the idle running portion S is a portion from the discharge port of the hollow fiber molding nozzle 20 to the water surface of the coagulation bath 30.
  • a container such as a cylinder may be used for the idle running section S as needed from the discharge port. After passing through the coagulation bath 30, it is wound up on a skein or the like as necessary.
  • the time for the melt-kneaded product to pass through the idle running portion S is called idle running time, and the idle running time is preferably 0.50 seconds or more.
  • the idle running time is more preferably 0.50 seconds or more and 2.0 seconds or less. If it is 2.0 seconds or less, stable production is possible. Desirably, it is 0.50 second or more and 1.5 second or less, More preferably, it is 0.50 second or more and 1.1 second or less.
  • the temperature drop rate ⁇ T / t is 180 ° C./s or more and 340 ° C. / It is preferable that it is s or less. The reason is not clear, but if it is 180 ° C./s or more, the phase separation speed increases, so the phase separation time is shortened, non-uniform trunks are hardly formed, and the strength coefficient is estimated to be improved. . More preferably, it is 185 ° C./s or more and 330 ° C./s or less.
  • the variation coefficient of the trunk thickness is 100%.
  • the strength coefficient is 0.9.
  • the variation coefficient of the trunk thickness is 52% and the strength coefficient is 2.5. .
  • a fluid for forming a hollow part such as air is used.
  • the polymer-rich partial phase and the organic liquid-rich partial phase are finely separated.
  • the fine powder silica is unevenly distributed in the organic liquid-rich partial phase.
  • the extraction and removal of the organic liquid and the inorganic fine powder can be performed simultaneously if they can be extracted and removed with the same solvent. Usually extracted and removed separately.
  • a liquid suitable for extraction that is miscible with the organic liquid without dissolving or modifying the used thermoplastic resin is used.
  • the contact can be performed by a technique such as immersion.
  • the liquid is preferably volatile so that it can be easily removed from the hollow fiber membrane after extraction. Examples of the liquid include alcohols and methylene chloride. If the organic liquid is water-soluble, water can also be used as the extraction liquid.
  • Extraction and removal of inorganic fine powder is usually performed using an aqueous liquid.
  • the inorganic fine powder is silica
  • it can be performed by first contacting with an alkaline solution to convert silica to silicate, and then contacting with water to extract and remove the silicate.
  • a porous hollow fiber membrane can be obtained by extracting and removing organic liquid and inorganic fine powder from the solidified porous hollow fiber membrane.
  • the porous hollow fiber membrane is stretched in the longitudinal direction within a range of 3 times or less in the stretching ratio. be able to.
  • the water permeability is improved, but the pressure resistance (rupture strength and compressive strength) is lowered, so that the membrane does not often have a practical strength after stretching.
  • the porous hollow fiber membrane obtained by the production method of the present embodiment has high mechanical strength. Therefore, stretching at a draw ratio of 1.1 times to 3.0 times can be performed.
  • the water permeability of the porous hollow fiber membrane is improved by stretching.
  • the stretched film may be heat-treated to increase the compression resistance.
  • the heat treatment temperature is usually preferably below the melting point of the thermoplastic resin.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a method for increasing the porosity there are a method for decreasing the concentration of PVDF and a method for increasing the temperature of the fluid for forming the hollow part as described above.
  • a method of forming a film by lowering the PVDF concentration it is necessary to select a solvent that can achieve a high porosity and a small pore size because the pore size also increases.
  • the following parameter P is a relational expression between the three-dimensional solubility parameter of PVDF and the three-dimensional solubility parameter of the solvent, and evaluates the solubility of PVDF and the solvent.
  • the right side represents the three-dimensional solubility range of the Hansen solubility parameter.
  • the distance from the PVDF three-dimensional solubility parameter ( ⁇ dp, ⁇ pp, ⁇ hp) to the solvent three-dimensional solubility parameter ( ⁇ dm, ⁇ pm, ⁇ hm) is quantified. Represent.
  • the parameter P between the solvent used for preparing the melt-kneaded material B forming the layer (B) and PVDF is preferably greater than 7.8, more preferably 7.8. To 10, more preferably 7.8 to 9.0. When this value is 7.8 or more, a decrease in water permeability can be suppressed.
  • the parameter P between the solvent used and PVDF is preferably 7.8 or less, more preferably 0 to 7.8, still more preferably 3.0 to 7.8.
  • this value is 7.8 or less, a high hole area ratio and a small hole diameter can be achieved.
  • the type of solvent is not limited to the above combination, and various solvents can be used as appropriate.
  • the upper and lower ends of a membrane bundle composed of a number of porous hollow fiber membranes are bonded and fixed, and one or both ends are open.
  • the cross-sectional shape of the end portion to be bonded and fixed may be a circle, a triangle, a quadrangle, a hexagon, an ellipse, or the like.
  • an opening of the membrane is provided at the upper end, a skirt structure for introducing gas at the lower end (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-24751, etc.), and gas introduction for introducing the gas into the outer surface of the porous hollow fiber membrane
  • a hollow fiber membrane module having pores is preferred.
  • the longitudinal direction of the hollow fiber membrane in the hollow fiber membrane module may be either the vertical direction or the horizontal direction with respect to the ground, but the installation in the vertical direction is particularly preferable.
  • the arrangement location of the hollow fiber membrane modules is not particularly limited, but is preferably arranged at the closest packing position where the hold-up amount is minimized.
  • the filtration method may be a whole amount filtration method or a cross flow filtration method. As a method for applying the filtration pressure, a suction filtration method or a water head difference method may be used.
  • the porous hollow fiber membrane of the present embodiment has a high strength coefficient, a high pure water permeability, and a high surface porosity, a small pressure loss during suction filtration, and continuous operation at a maximum transmembrane pressure of 0.1 MPa. Even if it performs, since the crushing of a film
  • the hollow fiber membrane module is immersed in a tank containing the medium to be filtered,
  • the filtration of the filtration medium is performed by external pressure filtration, for example.
  • the present embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present embodiment is not limited only to these examples.
  • the measuring method used for this Embodiment is as follows. The following measurements are all performed at 25 ° C. unless otherwise specified. Below, after explaining an evaluation method, the manufacturing method and evaluation result of an Example and a comparative example are explained.
  • the hollow fiber membrane is thinly cut with a razor or the like in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the membrane at intervals of 15 cm, and the major and minor diameters of the inner diameter of the cross section are measured using a microscope.
  • the major axis and the minor axis were measured, the inner diameter and the outer diameter were calculated by the following equations (2) and (3), and the value obtained by subtracting the inner diameter from the calculated outer diameter was calculated as the film thickness. Twenty points were measured, and the average value was defined as the inner diameter, outer diameter, and film thickness under the conditions.
  • the pressurizing pressure at which the absolute value of the amount of permeated water was maximized was defined as the compressive strength.
  • the number of measurements was 10 points, and the average value was defined as the compression resistance strength under the conditions.
  • the following method can also be used to determine the boundary. For example, a method for determining the boundary between the layer (A) and the layer (B) in the case of a porous hollow fiber membrane having a two-layer structure will be described. The following is a method when the layer (A) is a blocking layer and the layer (B) is a support layer.
  • the above-mentioned electron microscope was used to photograph a cross section of the hollow fiber membrane and use a photograph that can confirm the shape of 20 or more holes. In order to observe the entire cross section, there are a plurality of images. In this example and the comparative example, the measurement was performed at 5000 times.
  • a cross-sectional electron microscope sample was obtained by cutting a membrane sample frozen in ethanol into round slices.
  • the line L (that is, the line connecting points having the same film thickness) with the same distance from the surface FA 100 thicknesses were drawn at intervals equal to 101, and as shown in FIG. 3B, the length Lh across which the line L crossed the portion corresponding to the hole portion h in the image was measured. The average value of the length Lh that crossed was calculated by arithmetic average, and the cross-sectional hole diameter in each film thickness portion was obtained. When the magnification of the scanning electron micrograph is sufficiently high, lines having the same distance from the surface FA may be approximated by a straight line. Using the maximum value of the obtained cross-sectional hole diameter, standardize the cross-sectional hole diameter in each film thickness portion, and from the surface FA, the point where the normalized value is closest to 0.7 is reached for the first time at the layer boundary Layered.
  • FIG. 4 illustrates an example of a measurement location of the thickness of the trunk that forms the surface FB on the filtration side. Some holes have an inclination with respect to the longitudinal direction. In this case, the distance between the holes was a distance connecting points that were shortest in the direction perpendicular to the longitudinal direction of the hollow fiber membrane. The two holes were excluded from the subsequent measurements.
  • 100 measurements were performed in order from the vicinity of the center of the image obtained by photographing the thickness of the trunk forming the hollow fiber membrane.
  • the thickness of all the trunks was measured with one image, and when it did not reach 100, measurement was performed in the same manner using an image obtained by photographing another position. In this way, measurement was performed using a plurality of images until the number reached 100.
  • the arithmetic average of the measured trunk thickness was calculated
  • the photo contrast is small and the pores are difficult to recognize on the image processing software, overlay the transparent sheet on the copy of the image, paint the hole area black with a black pen, etc., and then turn the transparent sheet to a blank sheet.
  • the hole portion can be clearly distinguished from black and the non-hole portion can be clearly distinguished from white.
  • For the hole diameter calculate the equivalent circle diameter for each hole existing on the surface, and add the hole area of each hole in order from the largest hole diameter, and the sum is 50% of the total hole area of each hole. It was determined by the hole diameter of the hole reached.
  • Example 1 A vinylidene fluoride homopolymer as a thermoplastic resin, a mixture of di (2-ethylhexyl) phthalate and dibutyl phthalate as an organic liquid, finely divided silica as an inorganic fine powder, and a hollow fiber by an extruder using a hollow fiber molding nozzle The membrane was melt extruded.
  • the extruded hollow fiber melt-kneaded product was passed through the air for 0.90 seconds and then led to a coagulation bath containing 30 ° C. water.
  • the obtained hollow fiber was immersed in isopropyl alcohol to extract and remove di (2-ethylhexyl) phthalate and dibutyl phthalate, and then dried.
  • Silica was extracted and removed to obtain a porous hollow fiber membrane.
  • Example 2 A porous hollow fiber membrane having a two-layer structure in which the layer (A) was on the outer surface side of the hollow fiber membrane and the layer (B) was on the inner surface side of the hollow fiber membrane was produced.
  • vinylidene fluoride homopolymer as the thermoplastic resin
  • a mixture of di (2-ethylhexyl) phthalate and dibutyl phthalate as the organic liquid, and finely divided silica as the inorganic fine powder the composition of the melt-kneaded layer (A) is fluorinated.
  • the air kneaded at 170 ° C. was used as the hollow portion forming fluid, and the melt-kneaded product was extruded from a hollow fiber forming nozzle having an outer diameter of 2.00 mm and an inner diameter of 0.92 mm at a discharge temperature of 240 ° C.
  • the extruded hollow fiber melt-kneaded product was passed through the air for 0.90 seconds and then led to a coagulation bath containing 30 ° C. water.
  • the obtained hollow fiber was immersed in isopropyl alcohol to extract and remove di (2-ethylhexyl) phthalate and dibutyl phthalate, and then dried.
  • Silica was extracted and removed to obtain a porous hollow fiber membrane.
  • Example 3 A porous hollow fiber membrane was produced in the same manner as in Example 2 except that the melt kneaded product was set at a discharge temperature of 220 ° C.
  • the porous hollow fiber membrane of Example 3 an electron micrograph of the surfaces of the raw water side and the filtration side and an electron micrograph of a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the hollow fiber membrane were taken.
  • FIG. 5 and FIG. 6 are a photograph of an electron microscope at a magnification of 10,000 times of the surface FA of the obtained porous hollow fiber membrane and an electron microscope photograph of the surface FB at a magnification of 5000 times.
  • FIG. 7 is an electron micrograph of the obtained porous hollow fiber membrane near the boundary between layers.
  • Example 4 A porous hollow fiber membrane was produced in the same manner as in Example 3 except that the melt-kneaded product was set at a discharge temperature of 205 ° C. and the inner diameter of the hollow fiber membrane was 0.78 mm.
  • both ends are fixed by a fixing part, the end of one fixing part seals the hollow part of the hollow fiber membrane, and the end of the other fixing part is An external pressure type hollow fiber membrane module was produced in which the hollow portion of the hollow fiber membrane was opened and filtered from the outside to the inside of the hollow fiber membrane where the hollow fiber membrane was exposed.
  • a membrane separator was manufactured using the three hollow fiber membrane modules, the first tank, and the second tank.
  • the first tank is a tank in which the membrane modules are installed vertically, and has an installation floor area of 0.109 m 2 and an effective water depth of 2.3 m.
  • the second tank is a tank for storing the backwash drainage used for the physical cleaning at the upper part of the first tank, and a buffer tank having a bottom area of 0.25 m 2 and an effective water depth of 0.6 m is provided. Yes.
  • the water amount after subtracting was 1.36 L / m 2 .
  • the to-be-treated water supply water amount into the 1st tank was 12 m ⁇ 3 > / hr.
  • the filtration operation is started from the time when the water to be treated reaches half of the membrane length of the hollow fiber membrane as (Step 1), and subsequently (Step 2) for about 26 minutes in the state where the entire hollow fiber membrane is immersed.
  • a filtration operation was performed, and further, as (Step 3), a filtration operation was performed until the water to be treated reached half the length of the hollow fiber membrane just before the physical washing step was performed.
  • the filtration operation was performed by applying a membrane differential pressure with the secondary side of the hollow fiber membrane as a negative pressure.
  • the membrane filtration flow rate in each (Step) of the filtration step is 6 m 3 / hr (2 m 3 / hr per hollow fiber membrane module) in (Step 1) and (Step 3 ), and 12 m 3 / hr in (Step 2). (4 m 3 / hr per hollow fiber membrane module).
  • the operation time of the total filtration process from (Step 1) to (Step 3) was about 28 minutes.
  • the amount of water supplied into the first tank of the water to be treated in (Step 2) was the same as the membrane filtration flow rate.
  • a physical washing step was performed.
  • back cleaning and gas cleaning using air were performed simultaneously.
  • the backwash flow rate was 12 m 3 / hr (4 m 3 / hr per membrane module), and the air flow rate used for gas cleaning was 12 Nm 3 / hr (4 Nm 3 / hr per membrane module).
  • the concentration ratio in the first tank is made 100 times (recovery rate 99.0%), and then the discharge process of discharging the concentrated waste water in the first tank Carried out.
  • discharging step of discharging the suspended solids peeled off in the physical washing step discharging was performed by fully opening the arrangement installed at the bottom of the first tank. Furthermore, the concentrated drainage was completely discharged from the first tank by fully opening the valve for 15 seconds after detecting that the water depth in the tank was 0 m by the pressure type liquid level sensor installed at the bottom.
  • Example 2 A porous hollow fiber membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the idle running time was 0.4 seconds.
  • Example 4 A porous hollow fiber membrane was produced in the same manner as in Example 2 except that the film thickness was 0.28 mm and the idle running time was 1.2 seconds.
  • An external pressure type hollow fiber membrane module was manufactured in the same manner as in Examples 1 to 4. As a result, the transmembrane pressure difference reached 75 kPa, and the differential pressure tended to increase. Since the porous hollow fiber membranes of Examples 1 to 4 have a small film thickness, the resistance during filtration is small and the inner diameter can be increased, thereby reducing the pressure loss in the hollow portion of the porous hollow fiber membrane. As a result, a large difference in transmembrane pressure is considered to have occurred.

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Abstract

熱可塑性樹脂からなる多孔性中空糸膜であって、膜厚が０．０５０ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下であり、強度係数をＫ＝（耐圧縮強度）／（（膜厚）／（内径／２））3と定義した場合に、Ｋ＝１．７以上であることを特徴とする。

Description

多孔性中空糸膜及び多孔性中空糸膜の製造方法 関連出願の相互参照
　本出願は、２０１６年１１月９日に日本国に特許出願された特願２０１６－２１８５９８の優先権を主張するものであり、この先の出願の開示全体をここに参照のために取り込む。
　本発明は、多孔性中空糸膜及び多孔性中空糸膜の製造方法に関する。
　近年、河川水を除濁して上水等に用いる方法として、処理水の安全性向上や設備の省スペース化という利点を持つ多孔性中空糸膜による濾過方法が広く普及しつつある。多孔性中空糸膜には、クリプトスポリジウム等のバクテリアや濁質成分を確実に除去できる高い阻止性能、大量の水を処理するための高い透水性能、薬品洗浄や高い運転圧力を含む幅広い運転条件で長期間使用できる高い強度、の３つの性能が要求される。
　多孔性中空糸膜を用いた濾過方式の場合、膜の内表面側から外表面側に向けて濾過する内圧濾過方式と、外表面側から内表面側に向けて濾過する外圧濾過方式の２方式があるが、水を処理する分野で多孔性中空糸膜を用いる場合、濾過面積を大きく確保できる外圧濾過方式が主に用いられる。そのため、濾過運転時に中空糸膜が潰れないために外圧方向に対する高い強度、すなわち高い耐圧縮強度を有することが多孔性中空糸膜に求められる。さらに、濾過時の抵抗や中空糸膜内の圧力損失を減らす方法の１つに、膜厚を薄くして中空糸膜の内径を大きくする方法があるが、耐圧縮強度とは相反する性能であり、両立が困難であった。
　特許文献１には、熱誘起相分離法による多孔性中空糸膜の製造方法が開示されているが、耐圧縮強度の記載はあるものの、膜厚を薄くして濾過性能を向上させるという視点は無く、高い濾過性能と耐圧縮強度を両立させることは困難であった。
特許５７１７９８７号
プラスチック・機能性高分子材料事典編集委員会、「プラスチック・機能性高分子材料事典」、産業調査会、２００４年２月、６７２－６７９頁 松山秀人著、「熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ法）による高分子系多孔膜の作製」、ケミカル・エンジニアリング誌、１９９８年６月号、４５－５６頁、化学工業社刊 滝澤章著、「膜」、平成４年１月発行、４０４－４０６頁、アイピーシー社刊 Ｄ．Ｒ．Ｌｌｏｙｄ，ｅｔ．ａｌ．，　Ｊｏｕｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　６４（１９９１）１－１１
　本発明は、濾過用途に好適な高い強度を持ち、かつ、透水性能に優れた多孔性中空糸膜、及び、該多孔性中空糸膜の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は外圧濾過、特に吸引濾過の場合に、長期運転に耐え得る十分な強度を有しつつ、濾過時の抵抗や中空糸膜内の圧力損失を減らすことによって透水性能を向上させた多孔性中空糸膜、及び、該多孔性中空糸膜の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。すなわち本発明は、以下の通りである。
　本発明の多孔性中空糸膜は、熱可塑性樹脂からなる多孔性中空糸膜であって、膜厚が０．０５０ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下であり、強度係数をＫ＝（耐圧縮強度）／（（膜厚）／（内径／２））3と定義した場合に、Ｋ＝１．７以上であることを特徴とする。
　また、上記本発明の多孔性中空糸膜において、濾過側の表面を形成する幹の太さの変動係数は、８０％以下であることが好ましい。
　また、上記本発明の多孔性中空糸膜において、濾過側の表面の開孔率は、３２％以上であることが好ましい。
　また、上記本発明の多孔性中空糸膜において、濾過側の表面を形成する幹の太さは、０．２０μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
　また、上記本発明の多孔性中空糸膜において、内径は０．７５ｍｍ以上であり、耐圧縮強度は０．３０ＭＰａ以上であり、かつ三次元網目構造の中空糸状であることが好ましい。
　また、上記本発明の多孔性中空糸膜は、少なくとも２層からなることが好ましい。
　また、上記本発明の多孔性中空糸膜は、少なくとも２層からなり、濾過前側の表面の開孔率が３２％～６０％であり、かつ、孔径が５００ｎｍ以下であることが好ましい。
　本発明の中空糸膜モジュールは、中空糸膜束と、該中空糸膜束の両端に固定部とを有する中空糸膜モジュールにおいて、一方の前記固定部の端は前記中空糸膜の中空部を封止し、他方の前記固定部の端は前記中空糸膜の中空部を開口し、前記中空糸膜が露出した該中空糸膜の外側から内側にろ過する外圧式の中空糸膜モジュールであり、前記中空糸膜が、強度係数をＫ＝（耐圧縮強度）／（（膜厚）／（内径／２））3と定義した場合に、Ｋ＝１．７以上であることを特徴とする。
　本発明の多孔性中空糸膜の製造方法は、上述した少なくとも２層からなり、濾過前側の表面の開孔率が３２％～６０％であり、かつ、孔径が５００ｎｍ以下である多孔性中空糸膜の製造方法であって、多孔性中空糸膜の原料である溶融混練物の吐出口における吐出温度と溶融混練物を凝固させる凝固浴槽内の温度との差をΔＴとし、吐出口から凝固浴槽の液面までの間の空走部を中空状の溶融混練物が通過する時間を空走時間ｔとした場合に、降温速度ΔＴ／ｔが、１８０℃／ｓ以上３４０℃／ｓ以下であることを特徴とする。
　また、上記本発明の多孔性中空糸膜の製造方法において、溶融混練物の吐出口から溶融混練物を凝固させる凝固浴槽の液面までの間の空走部を中空状の溶融混練物が通過する空走時間は、０．５０秒以上であることが好ましい。
　また、上記本発明の多孔性中空糸膜の製造方法において、溶融混練物の原材料は、熱可塑性樹脂、無機微粉及び溶媒の３成分であることが好ましい。
　また、上記本発明の多孔性中空糸膜の製造方法において、無機微粉はシリカであることが好ましい。
　また、上記本発明の多孔性中空糸膜の製造方法において、熱可塑性樹脂はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であることが好ましい。
　また、上記本発明の多孔性中空糸膜の製造方法において、多孔性中空糸膜における濾過側の表面を含む層を製造するために用いられる溶融混練物は、３５質量％以上４８質量％以下の熱可塑性樹脂の濃度を有することが好ましい。
　また、上記本発明の多孔性中空糸膜の製造方法において、多孔性中空糸膜における濾過前側の表面を含む層を製造するために用いられる溶融混練物は、２０質量％以上３５質量％以下の熱可塑性樹脂の濃度を有することが好ましい。
　また、上記本発明の多孔性中空糸膜の製造方法においては、多孔性中空糸膜における濾過前側の表面を含む層を製造する際、下記式で示されるパラメータＰの条件を満たす溶媒を使用することが好ましい。
Ｐ＝（（σｄｍ－σｄｐ）2＋（σｐｍ－σｐｐ）2＋（σｈｍ－σｈｐ）2）0.5≦７．８
［式中、σｄｍ及びσｄｐは溶媒及びポリフッ化ビニリデンの分散力項をそれぞれ示し、σｐｍ及びσｐｐは溶媒及びポリフッ化ビニリデンの双極子結合力項をそれぞれ示し、σｈｍ及びσｈｐは溶媒及びポリフッ化ビニリデンの水素結合項をそれぞれ示す。］
　また、上記本発明の多孔性中空糸膜の製造方法においては、多孔性中空糸膜における濾過側の表面を含む層を製造する際、下記式で示されるパラメータＰの条件を満たす溶媒を使用することが好ましい。
Ｐ＝（（σｄｍ－σｄｐ）2＋（σｐｍ－σｐｐ）2＋（σｈｍ－σｈｐ）2）0.5＞７．８
［式中、σｄｍ及びσｄｐは溶媒及びポリフッ化ビニリデンの分散力項をそれぞれ示し、σｐｍ及びσｐｐは溶媒及びポリフッ化ビニリデンの双極子結合力項をそれぞれ示し、σｈｍ及びσｈｐは溶媒及びポリフッ化ビニリデンの水素結合項をそれぞれ示す。］
　本発明の濾過方法は、上述した本発明の多孔性中空糸膜を用いたことを特徴とする。
　また、上記本発明の濾過方法においては、吸引濾過方法とすることが好ましい。
　本発明の濾過方法は、被濾過媒体を、中空糸膜モジュールで濾過する方法であって、前記被濾過媒体を有す槽内に、中空糸膜が露出した中空糸膜モジュールを浸漬させる工程と、前記被濾過媒体を前記中空糸膜の外側から内側へ濾過する工程と、を有し、前記中空糸膜が、強度係数をＫ＝（耐圧縮強度）／（（膜厚）／（内径／２））3と定義した場合に、Ｋ＝１．７以上であることを特徴としている。
　本発明によれば、濾過用途に好適な高い強度を持ち、かつ、透水性能に優れた多孔性中空糸膜、及び、該多孔性中空糸膜の製造方法を提供することができる。
三次元網目構造の模式図である。 多孔性中空糸膜を製造する装置の構成を示す図である。 層の境界の測定方法を説明するための図であって、境界の測定のために用いられる孔の長さの測定位置を定めるための線の決定方法を説明するための図である。 層の境界の測定方法を説明するための図であって、図３Ａにおいて決定した線を用いた孔の長さの測定方法を説明するための図である。 濾過側の表面を形成する幹の太さの測定箇所の例を図示したものである。 実施例３で得られた多孔性中空糸膜の表面ＦＡの倍率１００００倍の電子顕微鏡写真である。 実施例３で得られた多孔性中空糸膜の表面ＦＢの倍率５０００倍の電子顕微鏡写真である。 実施例３で得られた多孔性中空糸膜の断面の層と層の境界近傍の倍率１０００倍の電子顕微鏡写真である。
　以下、図面を参照して、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には、同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。
　本実施形態の多孔性中空糸膜は、熱可塑性樹脂からなり、膜厚が０．０５０ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下であり、強度係数をＫ＝（耐圧縮強度）／（（膜厚）／（内径／２））3と定義した場合に、Ｋ＝１．７以上であることを特徴とする。
　多孔性中空糸膜とは、中空環状の形態をもつ膜を意味する。多孔性中空糸膜の場合、平面状の膜に比べて、モジュール単位体積当たりの膜面積を大きくすることが可能である。
　本実施形態の多孔性中空糸膜は、膜厚が０．０５０ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下であることが好ましい。膜厚が０．０５０ｍｍ以上であると、実用上問題のない強度を有することができる。０．２５ｍｍ以下であると、濾過時の抵抗が小さく、また、多孔性中空糸膜の場合、外径が一定のまま、内径を大きくすることができるため、多孔性中空糸膜管内の圧力損失を低減することができる。さらに好ましくは０．１０ｍｍ以上０．２４ｍｍ以下である。
　多孔性中空糸膜の内径は０．７５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下が望ましい。内径が０．７５ｍｍ以上であると、多孔性中空糸膜内の圧力損失を低減できる。特に上限はないが１．５ｍｍ以下であると、多孔性中空糸膜を格納する容器への充填本数を多くすることができる。好ましくは０．７６ｍｍ以上１．４ｍｍ以下である。
　上記の多孔性中空糸膜は、強度係数を以下の式（１）として定義した場合に、強度係数は１．７以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　強度係数は、Ｔｉｍｏｓｈｅｎｋｏの薄肉円環座屈式を基にしたものである。中空糸膜が外圧方向の力に対してつぶれる場合、薄肉円環が座屈する場合と同様の形状でつぶれることが多いことから本理論式を基にした。本願では、本理論式の定数項を強度係数と定義し、強度係数が１．７以上であれば、膜厚と内径に対して、耐圧縮強度が高く、高い強度と高い濾過性能の両立が可能であるということを意味する。強度係数は、好ましくは、１．８以上であり、さらに好ましくは１．９以上である。また、強度係数は高ければよいため特に限界はないが、好ましくは６０以下であり、さらに好ましくは５０以下である。さらに好ましくは４０以下である。
　上記の多孔性中空糸膜は、被濾過媒体である原水側（濾過前側）の表面を表面ＦＡとし、他方（濾過側の表面）を表面ＦＢとした場合に、表面ＦＢを形成する幹の太さの変動係数（＝（標準偏差／平均値）×１００）が８０％以下であることが好ましい。多孔性中空糸膜を外圧濾過方式で用いた場合、外表面が表面ＦＡに相当し、内表面が表面ＦＢに相当する。多孔性中空糸膜の強度は、多孔性中空糸膜を形成する幹の細い部分を起点に変形が生じる。よって、表面ＦＢを形成する幹の太さの変動係数が８０％以下であれば、幹の太さの分布が狭く、多孔性中空糸膜の耐圧縮強度を高く保つことができる。また、膜厚を薄くしても、幹の太さがより均一であることにより従来よりも、高い耐圧縮強度を有することができる。表面ＦＢを形成する幹の太さの変動係数は、好ましくは７０％以下であり、さらに好ましくは６０％以下である。なお、多孔性中空糸膜を内圧濾過方式で用いた場合、内表面が表面ＦＡに相当し、外表面が表面ＦＢに相当する。
　表面ＦＢの幹の太さは０．２０μｍ以上２０μｍ以下であり、表面ＦＢの孔径は０．３０μｍ以上１０μｍ以下である。耐圧縮強度は実用上の観点から、０．３０ＭＰａ以上が好ましい。
　上記の多孔性中空糸膜の表面ＦＢの開孔率は、３２％以上６０％以下であることが好ましい。従来、原水側の開孔率を高くすることは知られているが（例えば特許第３７８１６７９号）、さらに、濾過水側の表面ＦＢの開孔率を高めることにより、濾過安定性を高めることができることを見出したものである。３２％以上であれば、より効率的に濾過水が膜厚部を通過するため、濾過性能を高めることができる。６０％以下であれば、強度が低下しない。好ましくは３３％以上５０％以下である。
　また、表面ＦＡの開孔率は３２％以上６０％以下であることが好ましい。原水と接触する側の表面ＦＡの開孔率が３２％以上である膜を濾過に用いることにより、目詰まりによる透水性能劣化および膜表面擦過による透水性能劣化を小さくすることができ、濾過安定性を高めることができる。しかし、開孔率が高くても孔径が大きくては、ろ過水の水質が悪化してしまう。そのため、表面ＦＡの孔径は、５００ｎｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下である。
　上記多孔性中空糸膜の純水透水率は、１０００Ｌ／ｍ2／ｈｒ以上２００００Ｌ／ｍ2／ｈｒ以下が好ましい。この範囲にあると、濾過性能と阻止性能を両立させることが可能である。さらに望ましくは１２００Ｌ／ｍ2／ｈｒ以上１８０００Ｌ／ｍ2／ｈｒ以下である。
　上記多孔性中空糸膜を形成する多孔質膜は、三次元網目構造が望ましい。本願で言う三次元網目構造とは、模式的には図１で表したような構造を指す。熱可塑性樹脂ａが接合して網目を形成し、空隙部ｂが形成されていることがわかる。三次元網目構造では、いわゆる球晶構造の樹脂の塊状物がほとんど見られない。三次元網目構造の空隙部ｂは、熱可塑性樹脂ａに囲まれており、空隙部ｂの各部分は互いに連通している。用いられた熱可塑性樹脂のほとんどが、中空糸膜の強度に寄与しうる三次元網目構造を形成しているので、高い強度の支持層を形成することが可能になる。また、耐薬品性も向上する。耐薬品性が向上する理由は明確ではないが、強度に寄与しうる網目を形成する熱可塑性樹脂の量が多いため、網目の一部が薬品に侵されても、層全体としての強度には大きな影響が及ばないためではないかと考えられる。
　上記多孔性中空糸膜は、単層構造でもよいし、二層以上の多層構造であってもよい。多層構造の場合、表面ＦＡを有する層を層（Ａ）とし、表面ＦＢを有する層を層（Ｂ）とする。
　例えば、層（Ａ）を、いわゆる阻止層とし、小さい表面孔径により被処理液（原水）中に含まれる異物の膜透過を阻止する機能を発揮させ、層（Ｂ）をいわゆる支持層とし、この支持層は高い機械的強度を担保すると共に、透水性をできるだけ低下させない機能を有するというような機能分担にする。層（Ａ）と層（Ｂ）の機能の分担は前記に限定されるものではない。
　以下は、層（Ａ）を阻止層とし、層（Ｂ）を支持層とした二層構造の場合について説明する。層（Ａ）の厚みは、膜厚の１／１００以上４０／１００未満とすることが好ましい。このように層（Ａ）の厚みを比較的厚くすることで、原水に砂や凝集物等の不溶物が含まれていても使用可能となる。多少磨耗しても、表面孔径が変化しないからである。この厚みの範囲内であれば、望ましい阻止性能と高い透水性能のバランスがとれる。より好ましくは膜厚の２／１００以上３０／１００以下、さらに好ましくは２／１００以上２５／１００以下である。層（Ａ）の厚さは１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上８０μｍ以下がさらに好ましい。
　次に、本実施形態の多孔性中空糸膜の製造方法について説明する。
　本実施形態の多孔性中空膜の製造方法としては、例えば熱誘起相分離法が挙げられる。この製法では熱可塑性樹脂と有機液体を用いる。この有機液体は、該熱可塑性樹脂を室温では溶解しないが、高温では溶解する溶剤、即ち潜在的溶剤となるものを用いる。熱可塑性樹脂と有機液体を高温で混練し、熱可塑性樹脂を有機液体に溶解させた後、室温まで冷却することで相分離を誘発させ、さらに有機液体を除去して多孔体を製造する方法（熱誘起相分離法）は、以下の利点を持つ。
（ａ）室温で溶解できる適当な溶剤のないポリエチレン等のポリマーでも製膜が可能になる
（ｂ）高温で溶解したのち冷却固化させて製膜するので、特に熱可塑性樹脂が結晶性樹脂である場合、製膜時に結晶化が促進され高強度膜が得られやすい、
上記の利点から、多孔質膜の製造方法として多用されている（例えば非特許文献１～４参照）。
　具体的な製造方法について説明する。本実施形態の製造方法は、熱可塑性樹脂、有機液体、無機微粉を含む溶融混練物を、円環状吐出口を有する紡糸口金から吐出して中空糸状溶融混練物を成形する工程と、中空糸状溶融混練物を凝固させた後、有機液体及び無機微粉を抽出除去して多孔性中空糸膜を作製する工程を備えることを特徴とする。溶融混練物は、熱可塑性樹脂及び溶媒の二成分からなるものでもよく、熱可塑性樹脂、無機微粉及び溶媒の三成分からなるものであってもよい。
　本実施形態の多孔性中空糸膜の製造方法において用いられる熱可塑性樹脂は、常温では弾性を有し塑性を示さないが、適当な加熱により塑性を現し、成形が可能になる樹脂である。また、熱可塑性樹脂は、冷却して温度が下がると再びもとの弾性体に戻り、その間に分子構造など化学変化を生じない樹脂である（たとえば「化学大辞典編集委員会編集、化学大辞典６縮刷版、共立出版、第８６０頁及び８６７頁、１９６３年」参照）。
　熱可塑性樹脂の例としては、１２６９５の化学商品（化学工業日報社、１９９５年）の熱可塑性プラスチックの項（８２９～８８２頁）記載の樹脂や、化学便覧応用編改訂３版（日本化学会編、丸善、１９８０年）の８０９－８１０頁記載の樹脂等を挙げることができる。熱可塑性樹脂の具体例名を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、エチレンービニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリビニルアルコール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル等である。中でも、結晶性を有するポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、エチレンービニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール等の結晶性熱可塑性樹脂は、強度発現の面から好適に用いることができる。さらに好適には、疎水性ゆえ耐水性が高く、通常の水系液体の濾過において耐久性が期待できる、ポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。特に好適には、耐薬品性等の化学的耐久性に優れるポリフッ化ビニリデンを用いることができる。ポリフッ化ビニリデンとしては、フッ化ビニリデンホモポリマーや、フッ化ビニリデン比率５０モル％以上のフッ化ビニリデン共重合体が挙げられる。フッ化ビニリデン共重合体としては、フッ化ビニリデンと、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレン及びエチレンからなる群より選ばれる１種以上のモノマーとの共重合体を挙げることができる。ポリフッ化ビニリデンとしては、フッ化ビニリデンホモポリマーが特に好ましい。
　溶融混練物における熱可塑性樹脂の濃度は３５質量％から４８質量％が望ましい。好ましくは、３６質量％から４５質量％である。３５質量％以上であれば、機械的強度を担保しやすく、４８質量％以下であれば、透水性能の低下が生じない。
　また、多孔質膜が二層構造の膜である場合、層（Ｂ）の熱可塑性樹脂の濃度は３５質量％から４８質量％が望ましい。更に好ましくは、３６質量％から４５質量％である。層（Ａ）の熱可塑性樹脂の濃度は、２０質量％以上３５質量％以下が好ましく、更に好ましくは、２５質量％以上３５質量％以下である。２０質量％以上であれば、表面の孔径と機械的強度を両立することができ、３５質量％以下であれば、透水性能の低下が生じない。
　有機液体は、本実施形態で用いる熱可塑性樹脂に対し、潜在的溶剤となるものを用いる。本実施形態では、潜在的溶剤とは、該熱可塑性樹脂を室温（２５℃）ではほとんど溶解しないが、室温よりも高い温度では該熱可塑性樹脂を溶解できる溶剤を言う。熱可塑性樹脂との溶融混練温度にて液状であればよく、必ずしも常温で液体である必要はない。
　熱可塑性樹脂がポリエチレンの場合、有機液体の例としてフタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ（２－エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジトリデシル等のフタル酸エステル類；セバシン酸ジブチル等のセバシン酸エステル類；アジピン酸ジオクチル等のアジピン酸エステル類；トリメリット酸トリオクチル等のトリメリット酸エステル類；リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル等のリン酸エステル類；プロピレングリコールジカプレート、プロピレングリコールジオレエート等のグリセリンエステル類；流動パラフィン等のパラフィン類；およびこれらの混合物等を挙げることができる。
　熱可塑性樹脂がポリフッ化ビニリデンの場合、有機液体の例として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ（２－エチルヘキシル）等のフタル酸エステル類；メチルベンゾエイト、エチルベンゾエイト等の安息香酸エステル類；リン酸トリフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソホロン等のケトン類；およびこれらの混合物等を挙げることができる。
　無機微粉としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニア、炭酸カルシウム等が挙げられるが、特に平均一次粒子径が３ｎｍ以上５００ｎｍ以下の微粉シリカが好ましい。より好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。凝集しにくく分散性の良い疎水性シリカ微粉がより好ましく、さらに好ましくはＭＷ（メタノールウェッタビリティ）値が３０容量％以上である疎水性シリカである。ここでいうＭＷ値とは、粉体が完全に濡れるメタノールの容量％の値である。具体的には、純水中にシリカを入れ、攪拌した状態で液面下にメタノールを添加していった時に、シリカの５０質量％が沈降した時の水溶液中におけるメタノールの容量％を求めて決定される。上述の「無機微粉の一次粒径」は電子顕微鏡写真の解析から求めた値を意味する。すなわち、まず無機微粉の一群をＡＳＴＭ　Ｄ３８４９の方法によって前処理を行う。その後、透過型電子顕微鏡写真に写された３０００～５０００個の粒子直径を測定し、これらの値を算術平均することで無機微粉の一次粒径を算出する。
　無機微粉の添加量は、溶融混練物中に占める無機微粉の質量比率が、５質量％以上４０質量％以下が好ましい。無機微粉の割合が５質量％以上であれば、無機微粉混練による効果が十分に発現でき、４０質量％以下であれば、安定に紡糸できる。
　溶融混練は、通常の溶融混練手段、例えば押出機を用いて行うことができる。以下に押出機を用いた場合について述べるが、溶融混練の手段は押出機に限るものではない。本実施形態の製造方法を実施するために用いられる製造装置の一例を図２に示す。
　図２に示す多孔性中空糸膜の製造装置は、押出機１０と、中空糸成型用ノズル２０と、製膜原液を凝固させる溶液が貯留される凝固浴槽３０と、多孔性中空糸膜４０を搬送して巻き取るための複数のローラ５０を備えている。図２に示すＳの空間は、中空糸成型用ノズル２０から吐出された成膜原液が凝固浴槽３０中の溶液に到達するまでに通過する空走部である。
　溶融混練物は、同心円状に配置された１つ以上の円環状吐出口を有する中空糸成型用ノズル２０が押出機１０の先端に装着され、溶融混錬物が押出機１０によって押し出されて中空糸成型用ノズル２０から吐出される。多層構造の膜を製造する場合、２つ以上の円環状吐出口を有する中空糸成型用ノズル２０を押出機１０の先端に装着し、それぞれの円環状吐出口にはそれぞれ異なる押出機１０より溶融混練物を供給して押出しする方法や、多層中の一層を製造した後、残りの層を塗布する方法がある。例えば、前者の異なる押出機を使用して製造する方法は、各々供給される溶融混練物を吐出口で合流させ重ね合わせることで、多層構造を有する中空糸状押出物を得ることができる。このとき、互いに隣り合う円環状吐出口から組成の異なる溶融混練物を押出すことで、互いに隣り合う層の孔径が異なる多層膜を得ることができる。互いに異なる組成とは、溶融混練物の構成物質が異なる場合、または、構成物質が同じでも構成比率が異なる場合を指す。同種の熱可塑性樹脂であっても、分子量や分子量分布が明確に異なる場合は、構成物質が異なるとみなす。互いに異なる組成の溶融混練物の合流位置は、中空糸成型用ノズル２０下端面であっても、中空糸成型用ノズル２０の下端面とは異なっていてもよい。
　円環状吐出口から溶融混練物を押出す際には、紡口吐出パラメータＲ（１／秒）が１０以上１０００以下の値になるように吐出すると、高い生産性と紡糸安定性さらに高強度の膜が得られるため、好ましい。ここで紡口吐出パラメータＲとは、吐出線速Ｖ（ｍ／秒）を、吐出口のスリット幅ｄ（ｍ）で除した値である。吐出線速Ｖ（ｍ／秒）は、溶融混練物の時間当たりの吐出容量（ｍ3／秒）を吐出口の断面積（ｍ2）で除した値である。Ｒが１０以上であれば、中空状押出し物の糸径が脈動する等の問題が無く、生産性良く安定に紡糸できる。またＲが１０００以下であれば、得られる多孔性中空糸膜の重要な強度の一つである破断伸度が十分に高く維持できる。破断伸度とは、膜長手方向に引っ張った時の元の長さに対する伸び率のことである。
　多層構造の多孔性中空糸膜である場合は、樹脂が合流後の積層された溶融混練物の吐出線速Ｖを吐出口のスリット幅ｄで除した値を紡口吐出パラメータＲとする。Ｒの範囲は、より好ましくは５０以上１０００以下である。
　吐出口から吐出された中空糸状溶融混練物は、空気や水等の冷媒を通過して凝固させるが、目的とする多孔性中空糸膜によって、空気層からなる上述した空走部Ｓを通過させたのちに、水等が入った凝固浴槽３０を通過させる。すなわち空走部Ｓとは、中空糸成型用ノズル２０の吐出口から凝固浴槽３０の水面までの部分である。吐出口から必要に応じて空走部Ｓには筒等の容器を用いても良い。凝固浴槽３０を通過後、必要に応じてかせ等に巻き取られる。
　空走部Ｓを溶融混練物が通過する時間を空走時間と呼び、空走時間は、０．５０秒以上が望ましい。空走時間を０．５０秒以上にすると、空走部で、ポリマー分子が配向するため、より耐圧縮強度を高めることができる。空走時間は、さらにのぞましくは０．５０秒以上、２．０秒以下である。２．０秒以下であれば、安定的な製造が可能である。望ましくは、０．５０秒以上１．５秒以下であり、さらに好ましくは０．５０秒以上１．１秒以下である。
　また、溶融混練物の吐出口における吐出温度と凝固浴槽３０内の温度との差をΔＴとし、空走時間をｔとした場合に、降温速度ΔＴ／ｔが、１８０℃／ｓ以上３４０℃／ｓ以下であることが好ましい。理由は定かではないが、１８０℃／ｓ以上であると、相分離の速度が速くなるため、相分離時間が短くなり、不均一な幹が形成されにくく、強度係数が向上すると推定している。さらに好ましくは１８５℃／ｓ以上３３０℃／ｓ以下である。
　例えば、熱可塑性樹脂にフッ化ビニリデンホモポリマーを使用し、降温速度１７３℃／ｓで製造する中空糸膜の場合（後述の比較例１）、幹の太さの変動係数が１００％であり、強度係数が０．９となる。一方で、降温速度を２３３℃／ｓに変えて製造する中空糸膜（後述の実施例１）の場合は、幹の太さの変動係数は５２％であり、強度係数は２．５である。
　中空糸状溶融混練物を製造する場合、例えば空気のような中空部形成用流体を使用する。
　凝固後の中空糸状物中には、ポリマー濃厚部分相と有機液体濃厚部分相とが微細に分かれて存在する。なお、例えば、無機微粉を添加した場合に、その無機微粉が微粉シリカである場合、微粉シリカは有機液体濃厚部分相に偏在する。この中空糸状物から有機液体と無機微粉を抽出除去することで、有機液体濃厚相部分が空孔となる。よって多孔性中空糸膜を得ることができる。
　有機液体の抽出除去および無機微粉の抽出除去は、同じ溶剤にて抽出除去できる場合であれば同時に行うことができる。通常は別々に抽出除去する。
　有機液体の抽出除去は、用いた熱可塑性樹脂を溶解あるいは変性させずに有機液体とは混和する、抽出に適した液体を用いる。具体的には浸漬等の手法により接触させることで行うことができる。該液体は、抽出後に中空糸膜から除去しやすいように、揮発性であることが好ましい。該液体の例としては、アルコール類や塩化メチレン等がある。有機液体が水溶性であれば水も抽出用液体として使うことが可能である。
　無機微粉の抽出除去は、通常、水系の液体を用いて行う。例えば無機微粉がシリカである場合、まずアルカリ性溶液と接触させてシリカをケイ酸塩に転化させ、次いで水と接触させてケイ酸塩を抽出除去することで行うことができる。
　有機液体の抽出除去と無機微粉の抽出除去とは、どちらが先でも差し支えはない。有機液体が水と非混和性の場合は、先に有機液体の抽出除去を行い、その後に無機微粉の抽出除去を行う方が好ましい。通常有機液体および無機微粉は有機液体濃厚部分相に混和共存しているため、無機微粉の抽出除去をスムーズに進めることができ、有利である。
　このように、凝固した多孔性中空糸膜から有機液体や無機微粉を抽出除去することにより、多孔性中空糸膜を得ることができる。
　なお、凝固後の中空糸膜に対し、（ｉ）有機液体および無機微粉の抽出除去前、（ｉｉ）有機液体の抽出除去後で無機微粉の抽出除去前、（ｉｉｉ）無機微粉の抽出除去後で有機液体の抽出除去前、（ｉｖ）有機液体および無機微粉の抽出除去後、のいずれかの段階で、多孔性中空糸膜の長手方向への延伸を、延伸倍率３倍以内の範囲で行うことができる。一般に中空糸膜を長手方向に延伸すると透水性能は向上するが、耐圧性能（破裂強度および耐圧縮強度）が低下するため、延伸後は実用的な強度の膜にならない場合が多い。しかしながら、本実施形態の製造方法で得られる多孔性中空糸膜は機械的強度が高い。よって延伸倍率１．１倍以上３．０倍以内の延伸は実施可能である。延伸により、多孔性中空糸膜の透水性能が向上する。ここで言う延伸倍率とは、延伸後の中空糸長を延伸前の中空糸長で割った値を指す。例えば、中空糸長１０ｃｍの多孔性中空糸膜を、延伸して中空糸長を２０ｃｍまで伸ばした場合、下記式より、延伸倍率は２倍である。
　２０ｃｍ÷１０ｃｍ＝２
　また、必要に応じて延伸後の膜に熱処理をおこない、耐圧縮強度を高めても良い。熱処理温度は通常は熱可塑性樹脂の融点以下が好適である。
　例えば、熱可塑性樹脂にＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を用いる場合、高い開孔率と高い耐圧縮強度を両立させるためには、ＰＶＤＦの溶媒を適当に選定する必要がある。まず開孔率を上げる方法として、ＰＶＤＦの濃度を下げる方法や、前述のとおり、中空部形成用流体の温度を高くする方法がある。ＰＶＤＦ濃度を下げて製膜する方法を用いる場合、孔径もあわせて大きくなってしまうため、高開孔率且つ小孔径を達成できる溶媒を選定することが必要である。下記のパラメータＰは、ＰＶＤＦの三次元溶解度パラメータと、溶媒の三次元溶解度パラメータの関係式であり、ＰＶＤＦと溶媒の溶解性を評価するものである。右辺は、三次元的にＨａｎｓｅｎ溶解度パラメータの溶解範囲を表すもので、ＰＶＤＦの三次元溶解度パラメータ（σｄｐ、σｐｐ、σｈｐ）から溶媒の三次元溶解度パラメータ（σｄｍ、σｐｍ、σｈｍ）までの距離を定量的に表す。
Ｐ＝（（σｄｍ－σｄｐ）2＋（σｐｍ－σｐｐ）2＋（σｈｍ－σｈｐ）2）0.5
［式中、σｄｍ及びσｄｐは溶媒及びポリフッ化ビニリデンの分散力項をそれぞれ示し、σｐｍ及びσｐｐは溶媒及びポリフッ化ビニリデンの双極子結合力項をそれぞれ示し、σｈｍ及びσｈｐは溶媒及びポリフッ化ビニリデンの水素結合項をそれぞれ示す。］
　なお、上記の考え方はＰＶＤＦに限るものではない。
　二層構造の多孔質膜である場合、層（Ｂ）を形成する溶融混練物Ｂの調製に使用する溶媒とＰＶＤＦの間のパラメータＰは好ましくは７．８より大きく、より好ましくは７．８から１０であり、更に好ましくは７．８から９．０である。この値が７．８以上であると透水性の低下を抑制できる。
　層（Ａ）を形成する溶融混練物Ａの調製には、使用する溶媒とＰＶＤＦの間のパラメータＰは好ましくは７．８以下であり、より好ましくは０から７．８であり、更に好ましくは３．０から７．８である。この値が７．８以下であると、高開孔率かつ小孔径を達成することができる。
　例えばフタル酸ジ２－エチルヘキシル（ＤＥＨＰ）とフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）の組み合わせでは、ＤＥＨＰ：ＤＢＰ＝６：１（質量比）とした混合溶媒のパラメータＰの値は８．０である。ＰＶＤＦとの親和性が十分に高い溶媒であれば、溶媒の種類は上記の組み合わせに限らず、種々の溶媒を適宜用いることができる。
　本発明の多孔性中空糸膜を用いた中空糸膜モジュールとしては、多数本の多孔性中空糸膜からなる膜束の上下端部が接着固定され、どちらか一方、もしくは両方の端部が開口されたものであることが好ましい。また、接着固定される端部の断面形状としては、円形の他、三角形、四角形、六角形、楕円形等であってもよい。特に、上端部に膜の開口部を有し、下端部に気体導入用のスカート構造部（特開２００３－２４７５１号公報など参照）と該気体を多孔性中空糸膜外表面に導入する気体導入孔を有する中空糸膜モジュールであることが好ましい。
　さらに、中空糸膜モジュールの設置方法は、中空糸膜モジュール内の中空糸膜の長手方向が地面に対して垂直方向、水平方向のいずれでもよいが、特に垂直方向の設置が好ましい。さらには、複数本の中空糸膜モジュールを同一槽内に配置する場合、中空糸膜モジュールの配置場所は特に限定されないが、ホールドアップ量が最小となる最密充填の位置に配置することが好ましい。濾過方式としては、全量濾過方式でもよいし、クロスフロー濾過方式でもよい。濾過圧力の付与方法としては、吸引濾過方式あるいは水頭差方式でもよい。
　特に、本実施形態の多孔性中空糸膜を用いた中空糸膜モジュールによる濾過方法の場合、吸引濾過方式で優れた性能を発現することができる。本実施形態の多孔性中空糸膜は、高強度係数、高純水透水率、高表面開孔率を併せ持つものであり、吸引濾過時の圧力損失も小さく、最大膜間差圧０．１ＭＰａで連続運転を行っても、膜のつぶれが発生しないため、中空糸膜モジュールとして高い濾過性能を発現することができる。
　本実施形態の多孔性中空糸膜を用いた中空糸膜モジュールを用いて、被濾過媒体濾過する方法においては、例えば、中空糸膜モジュールを被濾過媒体を含む槽内に浸漬させて、当該被濾過媒体の濾過を、例えば、外圧濾過で行う。
　以下、本実施の形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施の形態は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施の形態に用いられる測定方法は以下のとおりである。以下の測定は特に記載がない限り全て２５℃で行っている。以下では、評価方法について説明した後、実施例及び比較例の製造方法及び評価結果について説明する。
（１）外径及び内径、膜厚（ｍｍ）の測定
　中空糸膜を膜長手方向に１５ｃｍ間隔で垂直な向きにカミソリなどで薄く切り、顕微鏡を用いて断面の内径の長径と短径、外径の長径と短径を測定し、以下の式（２）、（３）により、それぞれ内径と外径を計算し、その計算した外径から内径を減算した値を膜厚として計算した。２０点測定し、その平均値を、その条件における内径、外径、膜厚とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
（２）純水透水率（Ｌ／ｍ2／ｈｒ）
　中空糸膜を５０質量％のエタノール水溶液中に３０分間浸漬させた後、水中に３０分間浸漬し、中空糸膜を湿潤化した。約１０ｃｍ長の湿潤中空糸膜の一端を封止し、他端の中空部内へ注射針を入れ、注射針から０．１ＭＰａの圧力にて２５℃の純水を中空部内へ注入し、外表面へと透過してくる純水の透過水量を測定し、以下の式により純水透過流束を決定した。ここに膜有効長とは、注射針が挿入されている部分を除いた、正味の膜長を指す。また、測定数は１０点とし、その平均値を各条件における純水透水率とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
（３）耐圧縮強度（ＭＰａ）
　約５ｃｍ長の湿潤中空糸膜の一端を封止し、他端を大気開放とし、外表面より４０℃の純水を加圧し大気開放端より透過水を出した。このとき膜供給水を循環させることなくその全量を濾過する方式、即ち全量濾過方式を取った。加圧圧力を０．１０ＭＰａより０．０１ＭＰａ刻みで昇圧し、各圧力にて１５秒間圧力を保持し、この１５秒間に大気開放端より出てくる透過水をサンプリングした。中空糸膜の中空部がつぶれないうちは加圧圧力が増すにつれて透過水量（質量）の絶対値も増してゆくが、加圧圧力が中空糸膜の耐圧縮強度を超えると中空部が潰れて閉塞が始まるため、透過水量の絶対値は加圧圧力が増すにも関わらず、低下する。透過水量の絶対値が極大になる加圧圧力を耐圧縮強度とした。各実施例および比較例において、それぞれ測定数を１０点とし、その平均値を、その条件における耐圧縮強度とした。
（４）多層構造の場合の層と層の境界の決定方法
　ＨＩＴＡＣＨＩ製電子顕微鏡ＳＵ８０００シリーズを使用し、加速電圧３ｋＶで膜の断面を観察する。本実施例および比較例では１０００倍にて、層と層の境界近傍を撮影した。撮影した画像により、層と層の間に境界線が判別できる場合は、その境界線を層と層の境界とする。本実施例および比較例における多孔性中空糸膜においても、境界が判別できるため、その境界線を層と層の境界とした。
　上記の方法にて判別できない場合は、以下の方法でも境界を決定することができる。例えば、二層構造の多孔性中空糸膜の場合の、層（Ａ）と層（Ｂ）の境界の決定方法について述べる。以下は層（Ａ）を阻止層、層（Ｂ）を支持層とした場合の方法である。
　上記の電子顕微鏡により、中空糸膜の断面を撮影し、２０個以上の孔の形状が確認できる写真を用いた。断面を全て観察するために、画像は複数枚となる。本実施例および比較例では５０００倍で測定を行った。断面の電子顕微鏡サンプルは、エタノール中で凍結した膜サンプルを輪切りに割断して得た。
　画像を、市販の画像解析ソフトＷｉｎｒｏｏｆ６．１．３を用いて、図３Ａに示すように、表面ＦＡからの距離が等しい線Ｌ（すなわち同じ膜厚になる点を結んだ線）を、全膜厚を１０１等分する間隔で１００本引き、図３Ｂに示すように、その線Ｌが画像中の空孔部ｈに相当する部分を横切る長さＬｈを測定した。その横切る長さＬｈの平均値を算術平均により算出して、各膜厚部における断面孔径を求めた。走査型電子顕微鏡写真の倍率が十分に高い場合は、表面ＦＡからの距離が等しい線を直線で近似しても良い。求めた断面孔径の最大値を用いて、各膜厚部における断面孔径を規格化し、表面ＦＡから、その規格化した値が０．７に最も近くなる点に初めて到達した点を、層の境界層とした。
（５）三次元溶解度パラメータ
　三次元溶解度パラメータは以下の成書から引用した。Hansen, Charles (2007). Hansen Solubility Parameters: A user's handbook, Second Edition. Boca Raton, Fla: CRC Press.（ISBN 978-0-8493-7248-3）
（６）多孔性中空糸膜を形成する幹の太さと変動係数の測定
　（４）と同様の電子顕微鏡にて、表面ＦＢを撮影した。２０個以上の孔の形状が確認できる倍率で撮影し、本実施例および比較例では５０００倍で撮影を行った。
　撮影した画像を用いて、図４に示すように、ある１つの孔に着目した際に、中空糸膜の長手方向に対して垂直な方向で、さらに、その垂直方向の距離が最短になる位置関係の孔との距離を、中空糸膜を形成する幹の太さとした。なお、図４は、濾過側の表面ＦＢを形成する幹の太さの測定箇所の例を図示したものである。一部の孔において、長手方向に対して傾きを持つものがある。その場合の孔と孔との距離は、中空糸膜の長手方向に対して垂直な方向に最短となる点同士を結んだ距離とした。また、その２つの孔は以後の測定では対象外とした。本実施例および比較例では、中空糸膜を形成する幹の太さを撮影した画像の中央部付近から順番に１００個の測定を実施した。１つの画像で全ての幹の太さを測定し、１００個に達しない場合は、別の位置を撮影した画像を用い、同様の方法で測定を実施した。このようにして１００個に到達するまで複数の画像を用いて測定を実施した。測定した幹の太さの相加平均を求め、その値を表面ＦＢの孔を形成する幹の太さとした。また、同様にして変動係数（＝（標準偏差／平均値）×１００）も算出した。
　なお、写真のコントラストが小さく画像処理ソフト上で細孔が認識しにくい場合は、画像のコピーの上に透明シートを重ね、黒いペン等を用いて孔部分を黒く塗り潰し、その後透明シートを白紙にコピーすることにより、孔部分は黒、非孔部分は白と明確に区別できる。
（７）内外表面孔径と開孔率
　（４）と同様の電子顕微鏡にて、表面ＦＡ、ＦＢを撮影した。２０個以上の孔の形状が確認できる倍率で撮影し、本実施例および比較例では表面ＦＡを１００００倍、表面ＦＢを５０００倍で撮影を行った。
　撮影した画像を用いて、例えば、国際公開第２００１／５３２１３号公報に記載されているように、画像のコピーの上に透明シートを重ね、黒いペン等を用いて孔部分を黒く塗り潰し、透明シートを白紙にコピーすることにより、孔部分は黒、非孔部分は白と明確に区別した。その後に市販の画像解析ソフトＷｉｎｒｏｏｆ６．１．３を使い、判別分析法により二値化を行った。こうして得た二値化画像の占有面積を求めることにより、表面ＦＡ、表面ＦＢの開孔率を求めた。
　孔径は、表面に存在した各孔に対し、円相当径を算出し、孔径の大きい方から順に各孔の孔面積を足していき、その和が、各孔の孔面積の総和の５０％に達するところの孔の孔径で決定した。
［原材料］
　実施例および比較例で用いた原材料を下記に示す。
＜熱可塑性樹脂＞
フッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製、商品名：ＫＦ Ｗ＃１０００）
＜有機液体＞
フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）（ＤＥＨＰ）（シージーエスター株式会社製）
フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）（シージーエスター株式会社製）
＜無機微粉＞
微粉シリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名：Ｒ９７２　一次粒子径１６ｎｍ）
表１および表２に、得られた実施例１から実施例４、比較例１から５までの多孔性中空糸膜の配合組成及び製造条件並びに各種性能を示す。
（実施例１）
　熱可塑性樹脂としてフッ化ビニリデンホモポリマー、有機液体としてフタル酸ジ（２－エチルヘキシル）とフタル酸ジブチルとの混合物、無機微粉として微粉シリカを用い、中空糸成型用ノズルを用いて押出機による中空糸膜の溶融押出を行った。溶融混練物として組成がフッ化ビニリデンホモポリマー：フタル酸ジ（２－エチルヘキシル）：フタル酸ジブチル：微粉シリカ＝４０．０：３０．８：６．２０：２３．１（質量比）の溶融混練物を、中空部形成用流体として空気を用い、共に２４０℃の吐出温度にて、外径２．００ｍｍ、内径０．９２ｍｍの中空糸成形用ノズルから押し出した。
　押出した中空糸状溶融混練物は、０．９０秒の空中走行を経た後３０℃の水を入れた凝固浴槽へ導いた。得られた中空糸状物をイソプロピルアルコール中に浸漬させてフタル酸ジ（２－エチルヘキシル）およびフタル酸ジブチルを抽出除去した後、乾燥させた。次いで、５０質量％のエタノール水溶液中に３０分間浸漬させた後、水中に３０分間浸漬し、次いで、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃にて１時間浸漬し、さらに水洗を繰り返して微粉シリカを抽出除去し、多孔性中空糸膜を得た。
（実施例２）
　層（Ａ）を中空糸膜の外表面側とし、層（Ｂ）を中空糸膜の内表面側とする、二層構造の多孔性中空糸膜を製造した。熱可塑性樹脂としてフッ化ビニリデンホモポリマー、有機液体としてフタル酸ジ（２－エチルヘキシル）とフタル酸ジブチルとの混合物、無機微粉として微粉シリカを用い、層（Ａ）の溶融混練物の組成をフッ化ビニリデンホモポリマー：フタル酸ジ（２－エチルヘキシル）：フタル酸ジブチル：微粉シリカ＝３４．０：２７．１：１３．５：２５．４（質量比）とし、層（Ｂ）の溶融混練物の組成をフッ化ビニリデンホモポリマー：フタル酸ジ（２－エチルヘキシル）：フタル酸ジブチル：微粉シリカ＝４０．０：３１．６：５．３：２３．１（質量比）とした。中空部形成用流体として１７０℃に温調した空気を用い、該溶融混練物を２４０℃の吐出温度にて、外径２．００ｍｍ、内径０．９２ｍｍの中空糸成形用ノズルから押し出した。
　押出した中空糸状溶融混練物は、０．９０秒の空中走行を経た後３０℃の水を入れた凝固浴槽へ導いた。得られた中空糸状物をイソプロピルアルコール中に浸漬させてフタル酸ジ（２－エチルヘキシル）およびフタル酸ジブチルを抽出除去した後、乾燥させた。次いで、５０質量％のエタノール水溶液中に３０分間浸漬させた後、水中に３０分間浸漬し、次いで、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃にて１時間浸漬し、さらに水洗を繰り返して微粉シリカを抽出除去し、多孔性中空糸膜を得た。
（実施例３）
　溶融混練物を２２０℃の吐出温度とした以外は実施例２と同様の方法で多孔性中空糸膜を製造した。実施例３の多孔性中空糸膜では、原水側および濾過側の表面の電子顕微鏡写真および中空糸膜の長手方向に垂直な断面の電子顕微鏡写真を撮影した。
　図５、図６は得られた多孔性中空糸膜の表面ＦＡの倍率１００００倍の電子顕微鏡の写真と表面ＦＢの倍率５０００倍の電子顕微鏡写真である。図７は得られた多孔性中空糸膜の層と層の境界近傍の電子顕微鏡写真である。
（実施例４）
　溶融混練物を２０５℃の吐出温度とし、中空糸膜の内径を０．７８ｍｍとした以外は実施例３と同様の方法で多孔性中空糸膜を製造した。
　実施例１から４で製造した中空糸状多孔質膜を用いて、両端を固定部により固定し、一方の固定部の端は中空糸膜の中空部を封止し、他方の固定部の端は中空糸膜の中空部を開口し中空糸膜が露出した中空糸膜の外側から内側にろ過する外圧式の中空糸膜モジュールを製造した。
　当該中空糸膜モジュールにおいては、直径６インチ、膜長さ２ｍであり、膜面積５０ｍ2であった。３本の当該中空糸膜モジュール、第１の槽、および第２の槽を用いて、膜分離装置を製造した。第１の槽は、膜モジュールを縦置きに設置する槽であって、設置床面積は０．１０９ｍ2、有効水深は２．３ｍである。第２の槽は、第１の槽の上部には物理洗浄に用いた逆洗排水を貯留するための槽であって、底面積０．２５ｍ2、有効水深０．６ｍのバッファー槽を設けている。この膜分離装置の中空糸膜モジュールの設置部分におけるホールドアップ量、すなわち、膜面積あたりの被処理水量（＝中空糸膜モジュールの設置部分の容量から中空糸膜モジュールを構成する中空糸膜の体積を差し引いた水量）は、１．３６Ｌ／ｍ2であった。
　この膜分離装置を用いて、被処理水として、濁度１～５度の河川水を用いて、以下に説明する、連続運転を実施した。連続運転における運転工程として、被処理水供給工程、濾過工程および物理洗浄工程、さらに、排水工程を組み合わせた。
　各運転工程の設定条件に関して、被処理水供給工程においては、第１の槽内への被処理水供給水量を１２ｍ3／ｈｒとした。濾過工程においては、（Ｓｔｅｐ１）として被処理水が中空糸膜の膜長さの半分に達した時点より濾過運転を開始し、引き続き（Ｓｔｅｐ２）として中空糸膜全体が浸漬した状態で約２６分間濾過運転を行い、さらに、（Ｓｔｅｐ３）として、物理洗浄工程を実施する直前における、被処理水が中空糸膜の膜長さの半分に達するまでの濾過運転を実施した。なお、濾過運転は中空糸膜の二次側を負圧とし膜差圧を付与して行った。濾過工程のそれぞれの（Ｓｔｅｐ）における膜濾過流量は、（Ｓｔｅｐ１）および（Ｓｔｅｐ３）においては６ｍ3／ｈｒ（中空糸膜モジュール１本あたり２ｍ3／ｈｒ）、（Ｓｔｅｐ２）においては１２ｍ3／ｈｒ（中空糸膜モジュール１本あたり４ｍ3／ｈｒ）とした。（Ｓｔｅｐ１）から（Ｓｔｅｐ３）までのトータルの濾過工程の運転時間は約２８分であった。なお、（Ｓｔｅｐ２）における被処理水の第１の槽内への供給水量は膜濾過流量と同量とした。
　前術の濾過工程の終了後、物理洗浄工程を実施した。物理洗浄工程においては逆洗と空気を使用した気体洗浄を同時に実施した。逆洗流量を１２ｍ3／ｈｒ（膜モジュール１本あたり４ｍ3／ｈｒ）、気体洗浄に用いた空気流量は１２Ｎｍ3／ｈｒ（膜モジュール１本あたり４Ｎｍ3／ｈｒ）とした。
　前記濾過工程および前記物理洗浄工程を５回繰り返すことにより第１の槽内の濃縮倍率を１００倍（回収率９９．０％）とした後、第１の槽内の濃縮排水を排出する排出工程を実施した。物理洗浄工程により剥離した懸濁物質を排出する排出工程において、第１の槽の最下部に設置した配を全開することにより排出した。さらに、当該最下部に設置した圧力式液面センサーにより槽内水深が０ｍとなったことを検知してから１５秒間バルブを全開することにより第１の槽内より完全に濃縮排水を排出した。
　前述の連続運転の運転条件において、約８ヶ月間運転したところ、膜間差圧は５０ｋＰａ以下で安定運転が可能であった。また、多孔質膜の強度係数が高いことにより、長期の濾過運転に対しても膜のつぶれが発生せず、安定的な濾過運転が可能であることが実証された。
（比較例１）
　溶融混練物を２２０℃の吐出温度とし、押出した中空糸状押出物は、１．１秒の空中走行を経た後３０℃の水を入れた凝固浴槽へ導いた以外は実施例１と同様の方法で多孔性中空糸膜を製造した。
（比較例２）
　空走時間を０．４秒とした以外は、実施例１と同様の方法で多孔性中空糸膜を製造した。
（比較例３）
　溶融混練物を２０５℃の吐出温度とし、押出した中空糸状押出物は、０．９０秒の空中走行を経た後５０℃の水を入れた凝固浴槽へ導いた以外は実施例２と同様の方法で多孔性中空糸膜を製造した。
（比較例４）
　膜厚を０．２８ｍｍとし、空走時間を１．２秒とした以外は実施例２と同様の方法で多孔性中空糸膜を製造した。
　実施例１から４と同様の方法で、外圧式の中空糸膜モジュールを製造した。その結果、膜間差圧は７５ｋＰａに達し、さらに差圧は上昇傾向であった。実施例１から４の多孔性中空糸膜は、膜厚が薄いことにより濾過時の抵抗が小さく、また、内径を大きくすることができたため、多孔性中空糸膜の中空部内の圧力損失を低減できたことにより、膜間差圧に大きな差が出たものと思われる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　１０　押出機
　２０　中空糸成型用ノズル
　３０　凝固浴槽
　４０　多孔性中空糸膜
　５０　ローラ
　Ｓ　　空走部
　ａ　　熱可塑性樹脂
　ｂ　　空隙部

Claims (20)

  1. 　熱可塑性樹脂からなる多孔性中空糸膜であって、膜厚が０．０５０ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下であり、強度係数をＫ＝（耐圧縮強度）／（（膜厚）／（内径／２））3と定義した場合に、Ｋ＝１．７以上であることを特徴とする多孔性中空糸膜。
  2. 　濾過側の表面を形成する幹の太さの変動係数が、８０％以下であることを特徴とする請求項１記載の多孔性中空糸膜。
  3. 　濾過側の表面の開孔率が、３２％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の多孔性中空糸膜。
  4. 　濾過側の表面を形成する幹の太さが、０．２０μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の多孔性中空糸膜。
  5. 　内径が０．７５ｍｍ以上であり、耐圧縮強度が０．３０ＭＰａ以上であり、かつ三次元網目構造の中空糸状であることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の多孔性中空糸膜。
  6. 　少なくとも２層からなる請求項１から５いずれか１項記載の多孔性中空糸膜。
  7. 　少なくとも２層からなり、濾過前側の表面の開孔率が３２％～６０％であり、かつ、孔径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の多孔性中空糸膜。
  8. 　中空糸膜束と、該中空糸膜束の両端に固定部とを有する中空糸膜モジュールにおいて、
    　一方の前記固定部の端は前記中空糸膜の中空部を封止し、他方の前記固定部の端は前記中空部を開口し、
    　前記中空糸膜が露出した該中空糸膜の外側から内側にろ過する外圧式の中空糸膜モジュールであり、
    　前記中空糸膜が、強度係数をＫ＝（耐圧縮強度）／（（膜厚）／（内径／２））3と定義した場合に、Ｋ＝１．７以上である
    ことを特徴とする中空糸膜モジュール。
  9. 　請求項７記載の多孔性中空糸膜の製造方法であって、
    　前記多孔性中空糸膜の原料である溶融混練物の吐出口における吐出温度と前記溶融混練物を凝固させる凝固浴槽内の温度との差をΔＴとし、前記吐出口から前記凝固浴槽の液面までの間の空走部を中空状の前記溶融混練物が通過する時間を空走時間ｔとした場合に、降温速度ΔＴ／ｔが、１８０℃／ｓ以上３４０℃／ｓ以下であることを特徴とする多孔性中空糸膜の製造方法。
  10. 　前記溶融混練物の吐出口から前記溶融混練物を凝固させる凝固浴槽の液面までの間の空走部を中空状の前記溶融混練物が通過する空走時間が、０．５０秒以上であることを特徴とする請求項９記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
  11. 　前記溶融混練物の原材料が、熱可塑性樹脂、無機微粉及び溶媒の３成分である請求項９または１０記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
  12. 　前記無機微粉がシリカである請求項１１記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
  13. 　前記熱可塑性樹脂はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である請求項９から１２いずれか１項記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
  14. 　前記多孔性中空糸膜における濾過側の表面を含む層を製造するために用いられる溶融混練物が、３５質量％以上４８質量％以下の熱可塑性樹脂の濃度を有することを特徴とする請求項９から１３いずれか１項記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
  15. 　前記多孔性中空糸膜における濾過前側の表面を含む層を製造するために用いられる溶融混練物が、２０質量％以上３５質量％以下の熱可塑性樹脂の濃度を有することを特徴とする請求項９から１４いずれか１項記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
  16. 　前記多孔性中空糸膜における濾過前側の表面を含む層を製造する際、下記式で示されるパラメータＰの条件を満たす溶媒を使用する請求項９から１５いずれか１項記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
    Ｐ＝（（σｄｍ－σｄｐ）2＋（σｐｍ－σｐｐ）2＋（σｈｍ－σｈｐ）2）0.5≦７．８
    ［式中、σｄｍ及びσｄｐは溶媒及びポリフッ化ビニリデンの分散力項をそれぞれ示し、σｐｍ及びσｐｐは溶媒及びポリフッ化ビニリデンの双極子結合力項をそれぞれ示し、σｈｍ及びσｈｐは溶媒及びポリフッ化ビニリデンの水素結合項をそれぞれ示す。］
  17. 　前記多孔性中空糸膜における濾過側の表面を含む層を製造する際、下記式で示されるパラメータＰの条件を満たす溶媒を使用する、請求項９から１６いずれか１項記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
    Ｐ＝（（σｄｍ－σｄｐ）2＋（σｐｍ－σｐｐ）2＋（σｈｍ－σｈｐ）2）0.5＞７．８
    ［式中、σｄｍ及びσｄｐは溶媒及びポリフッ化ビニリデンの分散力項をそれぞれ示し、σｐｍ及びσｐｐは溶媒及びポリフッ化ビニリデンの双極子結合力項をそれぞれ示し、σｈｍ及びσｈｐは溶媒及びポリフッ化ビニリデンの水素結合項をそれぞれ示す。］
  18. 　請求項１から７いずれか１項記載の多孔性中空糸膜を用いた濾過方法。
  19. 　吸引濾過方法であることを特徴とする請求項１８記載の濾過方法。
  20. 　被濾過媒体を、中空糸膜モジュールで濾過する方法であって、
    　前記被濾過媒体を有す槽内に、中空糸膜が露出した中空糸膜モジュールを浸漬させる工程と、
    　前記被濾過媒体を前記中空糸膜の外側から内側へ濾過する工程と、を有し、
    　前記中空糸膜が、強度係数をＫ＝（耐圧縮強度）／（（膜厚）／（内径／２））3と定義した場合に、Ｋ＝１．７以上である
    　ことを特徴とする濾過方法。
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