JP6097818B2 - 多孔性中空糸膜及び多孔性中空糸膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、多孔性中空糸膜及び多孔性中空糸膜の製造方法に関する。

近年、河川水を除濁して上水等に用いる方法として、処理水の安全性向上や設備の省スペース化という利点を持つ多孔性中空糸膜による濾過方法が広く普及しつつある。多孔性中空糸膜には、クリプトスポリジウム等のバクテリアや濁質成分を確実に除去できる高い阻止性能、大量の水を処理するための高い透水性能、薬品洗浄や高い運転圧力を含む幅広い運転条件で長期間使用できる高い強度、の３つの性能が要求される。

特に、水を処理する分野で多孔性中空糸膜を用いる場合、濾過面積を大きく確保できる外圧濾過方式が主に用いられる。そのため、濾過運転時に中空糸膜が潰れないために外圧方向に対する高い強度、すなわち高い耐圧縮強度を有することが多孔性中空糸膜に求められる。

特許文献１には、延伸開孔法を用いた多孔質ポリエチレン中空糸及びその製造方法が開示されている。一方、多孔性膜の製法として、延伸開孔法とは異なる製法である熱誘起相分離法が知られている（例えば、非特許文献１〜４参照）。

特開昭５７−６６１１４号公報

プラスチック・機能性高分子材料事典編集委員会、「プラスチック・機能性高分子材料事典」、産業調査会、２００４年２月、６７２−６７９頁 松山秀人著、「熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ法）による高分子系多孔膜の作製」、ケミカル・エンジニアリング誌、１９９８年６月号、４５−５６頁、化学工業社刊 滝澤章著、「膜」、平成４年１月発行、４０４−４０６頁、アイピーシー社刊 Ｄ．Ｒ．Ｌｌｏｙｄ，ｅｔ．ａｌ．， Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ６４（１９９１）１−１１

しかしながら、従来の多孔性中空糸膜の製造方法では、高い透水性能と高い耐圧縮強度とを兼ね備える多孔性中空糸膜を作製することは難しい。

本発明は、濾過用途に好適な緻密な細孔と高い透水性能とを併せ持ち、かつ、強度に優れた多孔性中空糸膜、及び、該多孔性中空糸膜の安定した製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。すなわち本発明は、以下の通りである。

（１）熱可塑性樹脂を含有し、外表面孔のアスペクト比が１０以上であり、内表面孔のアスペクト比が１〜５であり、前記外表面孔を形成するポリマーの幹の太さが１μｍ〜２０μｍである、多孔性中空糸膜。
（２）純水透水率が９０００Ｌ／ｍ^２／ｈｒ以上であって、耐圧縮強度が０．８ＭＰａ以上である、（１）記載の多孔性中空糸膜。
（３）（１）又は（２）に記載の多孔性中空糸膜の外表面上に、１層以上の分離層を有する、多孔性多層中空糸膜。
（４）熱可塑性樹脂、有機液体及び平均一次粒径１８ｎｍ〜１００ｎｍの無機微粉を含む溶融混練物を、孔径３０μｍ〜５００μｍのフィルターを通した後に、円環状吐出口を有する紡糸口金から吐出して中空糸状溶融混練物を成形する工程と、中空糸状溶融混練物を冷却固化した後、有機液体及び無機微粉を抽出除去して多孔性中空糸膜を作製する工程と、を備える多孔性中空糸膜の製造方法。
（５）上記無機微粉がシリカである、（４）記載の多孔性中空糸膜の製造方法。

本発明によれば、濾過用途に好適な緻密な細孔と高い透水性能とを併せ持ち、かつ、強度に優れた多孔性中空糸膜、及び、該多孔性中空糸膜の安定した製造方法を提供することができる。

多孔性中空糸膜を製造する製造装置の構成を示す図である。 フィルターの構成の一例を示す図である。

以下、図面を参照して、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には、同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。

［多孔性中空糸膜］
本実施形態の多孔性中空糸膜は、熱可塑性樹脂を含有し、外表面孔のアスペクト比が１０以上であり、内表面孔のアスペクト比が１〜５であり、外表面孔を形成するポリマーの幹の太さが１μｍ〜２０μｍであることを特徴とする。

熱可塑性樹脂は、常温では弾性を有し塑性を示さないが、適当な加熱により塑性を現し、成形が可能になる樹脂である。また、熱可塑性樹脂は、冷却して温度が下がると再びもとの弾性体に戻り、その間に分子構造など化学変化を生じない樹脂である（化学大辞典編集委員会編集、化学大辞典６縮刷版、共立出版、第８６０頁及び８６７頁、１９６３年）。

熱可塑性樹脂の例としては、１２６９５の化学商品（化学工業日報社、１９９５年）の熱可塑性プラスチックの項（８２９〜８８２頁）記載の樹脂や、化学便覧応用編改訂３版（日本化学会編、丸善、１９８０年）の８０９−８１０頁記載の樹脂等を挙げることができる。熱可塑性樹脂の具体例名を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、エチレンービニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリビニルアルコール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル等である。中でも、結晶性を有するポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレンービニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール等の結晶性熱可塑性樹脂は、強度発現の面から好適に用いることができる。さらに好適には、疎水性ゆえ耐水性が高く、通常の水系液体の濾過において耐久性が期待できる、ポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。特に好適には、耐薬品性等の化学的耐久性に優れるポリフッ化ビニリデンを用いることができる。ポリフッ化ビニリデンとしては、フッ化ビニリデンホモポリマーや、フッ化ビニリデン比率５０モル％以上のフッ化ビニリデン共重合体が挙げられる。フッ化ビニリデン共重合体としては、フッ化ビニリデンと、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレン及びエチレンからなる群より選ばれる１種以上のモノマーとの共重合体を挙げることができる。ポリフッ化ビニリデンとしては、フッ化ビニリデンホモポリマーが特に好ましい。

高透水性能及び耐圧縮強度の観点から、多孔性中空糸膜は、外表面孔のアスペクト比が１０以上であり、１０〜４０であることが好ましく、１０〜３８であることがより好ましく、１１〜３６であることが更に好ましい。従来、中空糸膜を高い透水性能にするために、孔径又は開孔率を大きくすると、ポリマーの幹が細くなるため、中空糸膜の耐圧縮強度を高くすることはできなかった。これに対し、本発明者らが検討した結果、中空糸膜の外表面孔のアスペクト比を１０以上にすることで、耐圧縮強度を高くすることができることを見出した。孔のアスペクト比を大きくすることで、中空糸膜長手方向のポリマーの幹を太くすることができる。中空糸膜の長手方向のポリマーの幹の太さは、中空糸膜の耐圧縮強度に強く影響すると考えられるため、この幹を太くすることにより、中空糸膜の耐圧縮強度を高くすることができると推定している。

外表面孔のポリマーの幹の太さは、１μｍ〜２０μｍである。幹の太さを１μｍ以上にすることで、耐圧縮強度を高くすることができる。また、幹の太さを２０μｍ以下にすることで、幹が太くなり孔が小さくなることによる透水性能の低下が生じ難くなる。望ましいポリマーの幹の太さは、１．５μｍ〜１８μｍであり、より望ましくは２μｍ〜１６μｍである。

外表面孔のアスペクト比は、下記式に示すように、外表面孔における長径を外表面孔における短径で除した値である。
外表面孔のアスペクト比＝（外表面孔における長径）／（外表面孔における短径）

外表面孔のアスペクト比は、以下のようにして測定することができる。まず、走査型電子顕微鏡を用い、中空糸膜の外表面を、極力多数の孔の形状が明確に確認できる程度の倍率で、外表面に垂直な方向から撮影する。次に、撮影した画像において、外表面に形成された孔は、細長い楕円のような形状をしている。ここで、孔の外周上の２点を結んだ線分の内、最も長い線分を長径とし、長径に対して垂直に交わるように孔の外周上の２点を結んだ線分の内、最も長い線分を短径とする。外表面に形成された孔の内、長径の長い順に１００個抽出する。なお、孔の外周を横切るように任意の線分を引いた際に、この外周と線分とが交わる点が３点以上となる孔は、測定対象から除外する。また、外表面に形成された孔を、外表面側から内表面側へ向かって観察した際に、孔の奥に、さらに孔を有する場合がある。このような孔はいずれも測定対象から除外する。このようにして測定した長径と短径を用いて、抽出した１００個の孔における（長径）／（短径）の値を求め、孔それぞれのアスペクト比を算出する。その後、それぞれの孔におけるアスペクト比の相加平均を算出し、その値を外表面孔のアスペクト比とする。

また、外表面孔のアスペクト比の測定に使用した画像を用いて、ポリマーの幹の太さを測定する。ある１つの孔に着目した際に、中空糸膜の長手方向に対して垂直な方向で、さらに、その垂直方向の距離が最短になる位置関係の孔との距離をポリマーの幹の太さとする。大部分の孔の長径の方向は、中空糸膜の長手方向と一致するが、一部の孔において、長手方向に対して若干の傾きを持つものがある。その場合の孔と孔との距離は、中空糸膜の長手方向に対して垂直な方向に最短となる点同士を結んだ距離とする。本明細書では、ポリマーの幹の太さを短い順に１００個抽出し、抽出した１００個の幹の太さの相加平均を求め、その値を外表面孔のポリマーの幹の太さとする。

内表面孔のアスペクト比は、１〜５である。内表面孔のアスペクト比を１以上にすることで、破断強度の高い膜を得ることができる。また、内表面孔のアスペクト比を５以下にすることで高い透水性能を維持できる。内表面孔のアスペクト比５以上で透水性能が低下する理由は、孔の形状が変化したことによって圧力損失が大きくなったためと推定されるが、理由は定かではない。

内表面孔のアスペクト比は、下記式に示すように、内表面孔における長径を内表面孔における短径で除した値である。その測定方法は外表面孔を測定する場合と同様である。
内表面孔のアスペクト比＝（内表面孔における長径）／（内表面孔における短径）

上述した特定の外表面孔、内表面孔及びポリマーの幹の太さを有する、本実施形態の多孔性中空糸膜は、純水透水率が９０００Ｌ／ｍ^２／ｈｒ以上と高い透水性能と、耐圧縮強度が０．８ＭＰａ以上と高い強度とを有することができる。

多孔性中空糸膜の純水透水率の上限値は特に限定されないが、２５０００Ｌ／ｍ^２／ｈｒ程度である。また、多孔性中空糸膜の耐圧縮強度の上限値は特に限定されないが、２．０ＭＰａ程度である。

本実施形態の多孔性中空糸膜の外表面上に、１層以上の分離層を設けることによって得られる多孔性多層中空糸膜は、分離性能をさらに向上させることができ、透水性能、耐圧縮強度及び分離性能を高いレベルで両立させることができる。

上述した本実施形態の多孔性中空糸膜は、以下の方法により作製することができる。

［多孔性中空糸膜の製造方法］
本実施形態の多孔性中空糸膜の製造方法は、熱可塑性樹脂、有機液体及び平均一次粒径１８ｎｍ〜１００ｎｍの無機微粉を含む溶融混練物を、孔径３０μｍ〜５００μｍのフィルターを通した後に、円環状吐出口を有する紡糸口金から吐出して中空糸状溶融混練物を成形する工程と、中空糸状溶融混練物を冷却固化した後、有機液体及び無機微粉を抽出除去して多孔性中空糸膜を作製する工程と、を備えることを特徴とする。

有機液体は、上述の熱可塑性樹脂に対し、潜在的溶剤となるものを用いる。本実施形態に係る潜在的溶剤とは、該熱可塑性樹脂を室温（２５℃）ではほとんど溶解しないが、室温よりも高い温度では溶解できる溶剤を意味する。なお、有機液体は、熱可塑性樹脂との溶融混練温度にて液状であればよく、必ずしも常温で液体である必要はない。

熱可塑性樹脂がポリエチレンの場合、有機液体の例として、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジトリデシル等のフタル酸エステル類；セバシン酸ジブチル等のセバシン酸エステル類；アジピン酸ジオクチル等のアジピン酸エステル類；トリメリット酸トリオクチル等のトリメリット酸エステル類；リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル等のリン酸エステル類；プロピレングリコールジカプレート、プロピレングリコールジオレエート等のグリセリンエステル類；流動パラフィン等のパラフィン類；及びこれらの混合物を挙げることができる。

熱可塑性樹脂がポリフッ化ビニリデンの場合、有機液体の例として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）等のフタル酸エステル類；メチルベンゾエイト、エチルベンゾエイト等の安息香酸エステル類；リン酸トリフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソホロン等のケトン類；及びこれらの混合物を挙げることができる。

無機微粉の平均一次粒径が１８ｎｍ以上であれば、溶融混練時に通過するフィルターによって無機微粉の凝集体が配向し、配向した無機微粉の凝集体を核に中空糸膜の孔が形成される。また、無機微粉の平均一次粒径が１００ｎｍ以下であれば、内表面孔が配向することによる透水性能の低下が生じない。よって、中空糸膜の孔を配向させることができ、高い透水性能と高い耐圧縮強度を両立させることができる。無機微粉の平均一次粒径は、好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜６０ｎｍであり、更に好ましくは２０ｎｍ〜４０ｎｍである。

無機微粉としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニア、炭酸カルシウム等が挙げられる。中でも、凝集し難く分散性の良い疎水性シリカ微粉がより好ましく、ＭＷ（メタノールウェッタビリティ）値が２０容量％以上である疎水性シリカがより好ましい。ＭＷ値とは、粉体が完全に濡れるメタノールの容量％の値である。具体的には、純水中にシリカを入れ、攪拌した状態で液面下にメタノールを添加していった時に、シリカの５０質量％が沈降した時の水溶液中におけるメタノールの容量％を求めて決定される。

無機微粉の添加量は、溶融混練物中に占める無機微粉の質量比率が、５質量％〜４０質量％であることが好ましく、１０質量％〜３５質量％であることがより好ましく、１５質量％〜３０質量％であることが更に好ましい。無機微粉の割合が５質量％以上であれば、無機微粉混練による効果が十分に発現でき、４０質量％以下であれば、安定して中空糸膜を紡糸することができる。

溶融混練における混合割合は、質量を比重で除した容量の比率が、熱可塑性樹脂が１５容量％〜５０容量％の範囲、有機液体及び無機微粉の合計が５０容量％〜８５容量％の範囲であることが、得られる中空糸の透水性能と強度のバランス、また溶融押出し操作である紡糸操作の安定性の面から好ましい。熱可塑性樹脂は、得られる多孔性中空糸膜の強度と紡糸安定性の点から、１５容量％以上であることが好ましく、多孔性中空糸膜の透水性能と紡糸安定性の点から、８５容量％以下であることが好ましい。

次に、多孔性中空糸膜を製造する中空糸膜製造装置の構成について説明する。図１は、多孔性中空糸膜を製造する中空糸膜製造装置１０の構成を示している。中空糸膜製造装置１０は、熱可塑性樹脂、有機液体及び無機微粉を溶融混練して溶融混練物Ｐを押し出す溶融混練機１１と、溶融混練機１１の先端（押出）側に設けられた中空糸成型用ノズル１２と、中空糸成型用ノズル１２から吐出された溶融混練物に対して冷却風を発生させる吸引機１３と、溶融混練部物を冷却して固化する冷却槽１４と、固化した中空糸状物を巻き取る巻取ローラ１５とから構成されている。溶融混練機１１は、通常の溶融混練手段であり、例えば二軸押出機である。

中空糸膜製造装置１０では、溶融混練機１１から供給された溶融混練物Ｐが中空糸成型用ノズル１２から吐出され、吸引機１３による冷却風を受けながら空走された後、冷却槽１４での冷却浴を経て溶融混練物が固化し、この固化後の中空糸状物が巻取ローラ１５によって巻き取られる。

中空糸成型用ノズル１２において、溶融混練機１１から供給された溶融混練物Ｐは、溶融混練機１１の内部及び中空糸成型用ノズル１２の内部に設けられた空間を流れて、中空糸成型用ノズル１２に設けられた紡糸口金２０の吐出口２１から吐出される。同時に、空気や高沸点液体等の中空部形成用流体は、中空糸成型用ノズル１２の中央部に設けられた円柱状の貫通口を通り、吐出口２１とは異なる中空部形成流体の吐出口から下方へ吐出される。

ここで、紡糸口金２０は、溶融混練機１１にて溶融混練されて押し出された溶融混練物Ｐを成型して吐出する部分であり、中空糸成型用の紡糸口金である。紡糸口金２０は、溶融混練機１１の押出口１１ａから押し出された溶融混練物Ｐを受け入れる入口２２と、溶融混練物を成型して吐出する吐出口２１とを有している。紡糸口金２０の吐出口２１は、二重円環状の吐出口である。

本実施形態の多孔性中空糸膜の外表面上に、１層以上の分離層を設けることによって、多孔性多層中空糸膜を作製することができる。分離層は、多孔性中空糸膜の外表面孔と異なる孔径を有する層である。分離層は、例えば、以下のようにして、本実施形態の多孔性中空糸膜の外表面上に設けることができる。

多孔性多層中空糸膜を作製する場合には、同心円状に配置された２つ以上の円環状吐出口を有する中空糸成型ノズルを押出機の先端に装着し、それぞれの円環状吐出口にはそれぞれ異なる押出機より溶融混練物を供給押出しできるようにする。異なる押出機より供給される溶融混練物を吐出口で合流させ重ね合わせることで、多層構造を有する中空糸状押出物を得ることができる。このとき、互いに隣り合う円環状吐出口から組成の異なる溶融混練物を押出すことで、互いに隣り合う層の孔径が異なる多層膜を得ることができる。
また、本実施形態の多孔性中空糸膜を形成した後に、多孔性中空糸膜の外表面上に異なる組成の分離層をコーティングして、多層膜を作製してもよい。

なお、互いに異なる組成とは、溶融混練物の構成物質が異なる場合、又は、構成物質が同じでも構成比率が異なる場合を指す。同種の熱可塑性樹脂であっても、分子量又は分子量分布が明確に異なる場合は、構成物質が異なるとみなす。

また、中空糸成型用ノズル１２には、複数（ここでは２つ）のフィルター２６が設けられている。フィルター２６は、中空糸成型用ノズル１２において溶融混練機１１の押出口と紡糸口金２０の吐出口２１との間に設けられており、その取り付け位置は、溶融混練機１１の押出口１１ａから溶融混練物Ｐが押し出されてから２０００秒以内に通過する位置となっている。つまり、溶融混練機１１の押出口１１ａから押し出された溶融混練物Ｐは、２０００秒以内にフィルター２６を通過することになる。フィルター２６は、中空糸成型用ノズル１２において、２箇所以上で且つ５箇所以下となるように設けられていることが好ましい。

フィルター２６に溶融混練物を通すことで、独立孔が少なく高い連通性、すなわち高い実液性能を有する多孔性中空糸膜を得ることができるだけでなく、高い圧縮強度を有する多孔性中空糸膜を得ることができる。一般的には、不溶物や焦げ等の異物を除去するために比較的目開き（スリット幅）が大きいフィルターを用いることは公知であるが、本実施形態に係るフィルター２６は、この目的とは明確に異なる。

フィルター２６を溶融混練物が通過することで、溶融混練物中の無機微粉の凝集体が配向する。無機微粉は溶融混練物中で有機液体がバインダーとなり凝集体を形成していると考えられ、この凝集体は、得られる中空糸膜の孔を主として形成する部分である。溶融混練物がフィルター２６を通過することで、無機微粉の凝集体が配向する。また、溶融混練物が中空糸成型用ノズル１２の吐出口２１より吐出されてから、冷却槽１４に入るまでの間に紡糸ドラフトをかけることによって、無機微粉の凝集体を更に配向させることができ、得られる多孔性中空糸膜の孔もより配向した構造となる。

すなわち、本実施形態の多孔性中空糸膜の製造方法は、熱可塑性樹脂、有機液体及び平均一次粒径１８ｎｍ〜１００ｎｍの無機微粉を含む溶融混練物を、孔径３０μｍ〜５００μｍのフィルターを通した後に、円環状吐出口を有する紡糸口金から吐出して紡糸ドラフトをかけながら中空糸状溶融混練物を成形する工程と、中空糸状溶融混練物を冷却固化した後、有機液体及び無機微粉を抽出除去して多孔性中空糸膜を作製する工程と、を備えていてもよい。

ドラフトの大きさは、ドラフト比によって表され、溶融混練物が中空糸成型用ノズル１２から吐出される際の線速と、巻取ローラ１５によって固化した中空糸状物が引き取られる速度との比によって表される。これらを調整することによりドラフト比を変えることができる。ドラフト比は１．５〜２０が望ましく、１．６〜１８がより望ましく、１．７〜１５が更に望ましい。ドラフト比が１．５以上であれば、無機微粉の凝集体を配向させることができる。一方、ドラフト比を２０より大きくすると、中空糸膜を安定的に紡糸しにくくなるため、２０以下が望ましい。その結果、上述したように、多孔性中空糸膜の耐圧縮強度に効果的なポリマーの幹の太さとすることができ、多孔性中空糸膜の耐圧縮強度をより一層高くすることが可能となる。

フィルターの孔径は、３０μｍ〜５００μｍであり、３０μｍ〜４５０μｍであることが好ましく、３０μｍ〜３９０μｍであることがより好ましい。３０μｍ以上であれば、吐出不良をおこすことなく安定して紡糸可能である。また、５００μｍ以下であれば、上述のように孔を配向した構造にすることができるため、耐圧縮強度を高くすることができる。

フィルター２６には、市販されている焼結フィルター、ステンレスワイヤーを織ったステンレスメッシュ、セラミックフィルター等を好適に用いることができる。高温での耐久性が高く、且つ、微細なスリットを有するフィルターを作りやすいステンレスメッシュが好ましい。また、スリット幅が小さい場合は、線径の細いステンレスワイヤーを用いるため、線径が太くスリット幅が大きいフィルターを裏からあてて二重にすることも、フィルター破れなどのリスクを回避する目的で好適に用いることができる。

フィルター２６の形状、厚さ等は適宜選択されるものであり、特に限定されない。つまり、メッシュ状のものであってもよいし、セラミックフィルターなどに見られるハニカム状のものであってもよいし、さらにオリフィスなどのように狭い流路状のものであってもよい。特に、複数のスリットを有しているメッシュ状やハニカム状が分散性の観点からは好ましく、圧力損失が少ない薄いメッシュ状のフィルターが最も好ましい。

図２は、フィルター２６の構成の一例を示す図である。図２は、フィルター２６がメッシュ状である場合を模式的に示すものであり、所定のスリット幅ｄを有している。スリット幅ｄは、フィルター孔径に対応するものであり、３０μｍ〜５００μｍであり、３０μｍ〜４５０μｍであることが好ましく、３０μｍ〜３９０μｍであることがより好ましい。

続いて、有機液体の抽出除去及び無機微粉の抽出除去について説明する。有機液体の抽出除去及び無機微粉の抽出除去は、同じ溶剤にて抽出除去できる場合であれば同時に行うことができるが、通常は別々に抽出除去を行う。

有機液体の抽出除去は、混練した熱可塑性樹脂を溶解あるいは変性させずに有機液体とは混和する液体である抽出用液体を用い、浸漬などの手法により抽出用液体に接触させることで行うことができる。抽出用液体は、抽出後に中空糸膜から除去しやすいように、揮発性であると便利である。抽出用液体の例としては、アルコール類や塩化メチレンなどがあり、有機液体が水溶性であれば水も抽出用液体として使うことが可能である。

無機微粉の抽出除去は、例えば無機微粉がシリカである場合、まずアルカリ性溶液と接触させてシリカをケイ酸塩に転化させ、次いで水と接触させてケイ酸塩を抽出除去することで行うことができる。

有機液体の抽出除去と無機微粉の抽出除去とは、どちらを先に行っても差し支えはない。ただし、通常、両者（有機液体及び無機微粉）は有機液体濃厚部分相に混和共存しているため、有機液体が水と非混和性の場合は、先に有機液体の抽出除去を行い、その後に無機微粉の抽出除去を行った方が、水系の抽出用液を用いる無機微粉の抽出除去をスムーズに進めることができ有利である。このように、冷却固化した中空糸状物から有機液体及び無機微粉を抽出除去することにより、多孔性中空糸膜を得ることができる。

なお、冷却固化後の中空糸状物に対し、（１）有機液体及び無機微粉の抽出除去前、（２）有機液体の抽出除去後で無機微粉の抽出除去前、（３）無機微粉の抽出除去後で有機液体の抽出除去前、（４）有機液体及び無機微粉の抽出除去後、のいずれかの段階で、中空糸状物の長手方向への延伸を延伸倍率３倍以内の範囲で行うことができる。一般に、多孔性中空糸膜を長手方向に延伸すると、透水性能は向上するが耐圧性能（破裂強度及び圧縮強度）が低下するため、延伸後は実用的な強度の膜にならない場合が多い。しかし、熱可塑性樹脂と有機液体とに加えて無機微粉が混練されている溶融混練物を少なくとも１つの円環状の吐出口２１から吐出して成型しているため、多孔性中空糸膜１は機械的強度が高い。そのため、延伸倍率３倍以内の低倍率の延伸ではあれば実施することが可能である。この延伸により、多孔性中空糸膜の透水性能の向上を図ることができる。

なお、ここで言う延伸倍率とは、延伸後の中空糸長を延伸前の中空糸長で割った値を示す。例えば、中空糸長１０ｃｍの中空糸を、延伸して中空糸長を２０ｃｍにした場合、延伸倍率は、２０ｃｍ÷１０ｃｍ＝２（倍）である。また、必要に応じて延伸後の膜に熱処理を行い、耐圧強度を高めてもよい。熱処理温度は、通常は熱可塑性樹脂の融点以下で好適に行われる。

多孔性中空糸膜の外表面孔及び内表面孔のアスペクト比は、以下のようにして制御することができる。
（１）フィルターの孔径を小さくすると、無機微粉の凝集体が配向して、孔のアスペクト比が大きくなり、かつ、フィルターを無機微粉の凝集体が通過する際の線速が大きくなるため、無機微粉の凝集体がより配向されやすくなる。また、ドラフトをかけることによっても、無機微粉の凝集体を配向させやすく、ドラフト比を大きくすることによっても、より配向されやすくなる。
（２）無機微粉の粒径を大きくすると、フィルターを通過する際に無機微粉の凝集体が配向されやすくなる。それは、無機微粉の１次粒径が大きくなると、凝集径も大きくなるため、フィルターを通過する際に、無機微粉の凝集体がより配向されやすくなるためである。その結果、無機微粉を抽出することができる中空糸膜の孔のアスペクト比が大きくなる。

また、多孔性中空糸膜の外表面孔及び内表面孔のアスペクト比については、中空糸成型用ノズル１２の内径及び外径を適宜調整することによっても、制御することができる。

以下、本実施の形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施の形態は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施の形態に用いられる測定方法は以下のとおりである。以下の測定は特に記載がない限り全て２５℃で行っている。以下では、評価方法について説明した後、実施例及び比較例の製造方法及び評価結果について説明する。

（１）外径及び内径（ｍｍ）の測定
中空糸膜を膜長手方向に垂直な向きにカミソリなどで薄く切り、顕微鏡を用いて断面の内径の長径と短径、外径の長径と短径を測定し、以下の式（２）、（３）により、それぞれ内径と外径を決定した。

（２）純水透水率（Ｌ／ｍ^２／ｈｒ）
中空糸膜を５０質量％のエタノール水溶液中に３０分間浸漬させた後、水中に３０分間浸漬し、中空糸膜を湿潤化した。約１０ｃｍ長の湿潤中空糸膜の一端を封止し、他端の中空部内へ注射針を入れ、注射針から０．１ＭＰａの圧力にて２５℃の純水を中空部内へ注入し、外表面へと透過してくる純水の透過水量を測定し、以下の式により純水透過率を決定した。ここに膜有効長とは、注射針が挿入されている部分を除いた、正味の膜長を指す。

（３）圧縮強度（ＭＰａ）
約５ｃｍ長の湿潤中空糸膜の一端を封止し、他端を大気開放とし、外表面より４０℃の純水を加圧し大気開放端より透過水を出した。このとき膜供給水を循環させることなくその全量を濾過する方式、即ち全量濾過方式を取った。加圧圧力を０．１ＭＰａより０．０１ＭＰａ刻みで昇圧し、各圧力にて１５秒間圧力を保持し、この１５秒間に大気開放端より出てくる透過水をサンプリングした。中空糸膜の中空部がつぶれないうちは加圧圧力が増すにつれて透過水量（質量）の絶対値も増してゆくが、加圧圧力が中空糸膜の耐圧縮強度を超えると中空部が潰れて閉塞が始まるため、透過水量の絶対値は加圧圧力が増すにも関わらず、低下する。透過水量の絶対値が極大になる加圧圧力を耐圧縮強度とした。

（４）破断強度（ＭＰａ）、破断伸度（％）
（２）純水透水率の測定で作製した湿潤中空糸膜を用い、引張り、破断時の荷重と変位を以下の条件で測定した。
測定機器：インストロン型引張試験機（島津製作所製、商品名：ＡＧＳ−５Ｄ）
チャック間距離：５ｃｍ
引張り速度：２０ｃｍ／分
測定温度：２５℃

次いで、下記式により破断強度及び破断伸度を算出した。

［原材料］
実施例で用いた原材料を下記に示す。
＜熱可塑性樹脂＞
フッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製、商品名：ＫＦ＃１０００）
＜有機液体＞
フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（シージーエスター株式会社製）
フタル酸ジブチル（シージーエスター株式会社製）
＜無機微粉＞
微粉シリカ（日本アエロジル株式会社製）

（実施例１）
熱可塑性樹脂としてフッ化ビニリデンホモポリマー、有機液体としてフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）とフタル酸ジブチルとの混合物、無機微粉としての微粉シリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名：Ｎａｘ５０、平均一次粒径：約３０ｎｍ）を用い、二重円環状の吐出口を有する紡糸口金を用い、溶融混練機を用いて中空糸膜の溶融押出を行った。溶融混練物の組成はフッ化ビニリデンホモポリマー：フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）：フタル酸ジブチル：微粉シリカ＝４０：３０．８：６．２：２３（質量比）とし、中空部形成用流体として空気を用い、外径２．００ｍｍ、内径０．９２ｍｍの中空糸形成用ノズルを用いて、２４０℃の樹脂温度にて中空糸状溶融混練物を得た。ここで、ノズルの外径とは、吐出口の最外径を指し、ノズルの内径とは、溶融混練物吐出口と中空部形成用流体吐出口との間の隔壁の最大径を指す。押出した中空糸状押出物は、ドラフト比２．８で３５ｃｍの空中走行を経た後４０℃の水浴中に導き入れることで冷却固化させ、３５ｍ／分の速度でかせに巻き取った。フィルターは、１５０メッシュ（平織、スリット幅１０９μｍ：太陽金網株式会社製）１枚と、そのバックアップとしての４０メッシュ（平織、スリット幅３９０μｍ：太陽金網株式会社製）１枚を重ねたものを用いた。

得られた中空糸状溶融混練物を塩化メチレンでフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）とフタル酸ジブチルを抽出除去した後、乾燥させた。その後、４０質量％エタノール水溶液中に３０分間浸漬させ、水中に３０分間浸漬させた。次に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液中に１００分間浸漬し、さらに水洗を繰り返して微粉シリカを抽出除去した。

（実施例２）
無機微粉を日本アエロジル株式会社製の商品名：ＲＸ５０（平均一次粒径：約４０ｎｍ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で中空糸膜を得た。

（実施例３）
無機微粉を日本アエロジル株式会社製の商品名：ＮＸ９０Ｇ（平均一次粒径：約２０ｎｍ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で中空糸膜を得た。

（実施例４）
フィルターとして、４０メッシュ（平織、スリット幅３９０μｍ：太陽金網株式会社製）のみを用いた以外は、実施例１と同様の方法で中空糸膜を得た。

（実施例５）
フィルターを、４００メッシュ（平織、スリット幅３４μｍ：太陽金網株式会社製）１枚と、そのバックアップとしての４０メッシュ（平織、スリット幅３９０μｍ：太陽金網株式会社製）１枚を重ねたものに変更した以外は、実施例１と同様の方法で中空糸膜を得た。

（実施例６）
無機微粉を日本アエロジル株式会社製の商品名：ＮＸ９０Ｇ（平均一次粒径：約２０ｎｍ）に変更し、フィルターとして、４０メッシュ（平織、スリット幅３９０μｍ：太陽金網株式会社製）のみを用いた以外は、実施例１と同様の方法で中空糸膜を得た。

（実施例７）
溶融混練物の組成をフッ化ビニリデンホモポリマー：フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）：フタル酸ジブチル：微粉シリカ＝３０：３５．９：７．２：２６．９（質量比）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で中空糸膜を得た。

（実施例８）
溶融混練物の組成をフッ化ビニリデンホモポリマー：フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）：フタル酸ジブチル：微粉シリカ＝４５：２８．２：５．６：２１．２（質量比）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で中空糸膜を得た。

（実施例９）
ドラフト比を１５に変更した以外は、実施例１と同様の方法で中空糸膜を得た。

（実施例１０）
ドラフト比を１．７に変更した以外は、実施例１と同様の方法で中空糸膜を得た。

（実施例１１）
無機微粉を東ソー・シリカ株式会社製の商品名：ニップシールＥ７４Ｐ（平均一次粒径：約７４ｎｍ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で中空糸膜を得た。

（比較例１）
無機微粉を日本アエロジル株式会社製の商品名：Ｒ９７２（平均一次粒径：約１６ｎｍ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で中空糸膜を得た。該中空糸膜は、孔が配向した構造にならず、ポリマーの幹も細いため、耐圧縮強度を高くすることができなかった。

（比較例２）
フィルターとして、３０メッシュ（平織、スリット幅５６０μｍ：太陽金網株式会社製）のみに用いた以外は、実施例１と同様の方法で中空糸膜を得た。該中空糸膜は、孔が配向した構造にならず、ポリマーの幹も細いため、耐圧縮強度を高くすることができなかった。

（比較例３）
フィルターを、６３５メッシュ（綾織、スリット幅２０μｍ：太陽金網株式会社製）１枚と、そのバックアップとしての４０メッシュ（平織、スリット幅３９０μｍ：太陽金網株式会社製）１枚を重ねたものに変更した以外は、実施例１と同様の方法で中空糸膜を得た。該中空糸膜は、外表面孔が配向した構造になり、高い圧縮強度は得られたが、ポリマーの幹が太いため、純水透水率が小さくなった。また、用いたフィルターのスリット幅（孔径）が小さいため、短時間で吐出不良を起こし、紡糸不可となった。

（比較例４）
フィルターを、５００メッシュ（綾織、スリット幅２６μｍ：太陽金網株式会社製）１枚と、そのバックアップとしての４０メッシュ（平織、スリット幅３９０μｍ：太陽金網株式会社製）１枚を重ねたものに変更した以外は、実施例１と同様の方法で中空糸膜を得た。該中空糸膜は、外表面孔が配向した構造になり、高い圧縮強度は得られたが、内表面孔の配向が大きいため、純水透水率が小さくなった。また、用いたフィルターのスリット幅（孔径）が小さいため、短時間で吐出不良を起こし、紡糸不可となった。

実施例及び比較例で作製した中空糸膜の物性を表１に示す。

１０…中空糸膜製造装置、１１…溶融混練機、１１ａ…押出口、１２…中空糸成型用ノズル、１３…吸引機、１４…冷却槽、１５…巻取ローラ、２０…紡糸口金、２１…吐出口、２２…入口、２６…フィルター、ｄ…スリット幅、Ｐ…溶融混練物。

Claims (3)

1. 熱可塑性樹脂を含有し、外表面孔のアスペクト比が１０以上４０以下であり、内表面孔のアスペクト比が１〜５であり、前記外表面孔を形成するポリマーの幹の太さが１μｍ〜２０μｍであり、
   純水透水率が９１００Ｌ／ｍ ^２ ／ｈｒ以上２５０００Ｌ／ｍ ^２ ／ｈｒ以下であり、耐圧縮強度が０．８５ＭＰａ以上である、多孔性中空糸膜。
2. 熱可塑性樹脂、有機液体及び平均一次粒径２０ｎｍ〜１００ｎｍである無機微粉を含む溶融混練物を、孔径３０μｍ〜５００μｍのフィルターを通した後に、円環状吐出口を有する紡糸口金から吐出して中空糸状溶融混練物を成形する工程と、
   前記中空糸状溶融混練物を冷却固化した後、前記有機液体及び前記無機微粉を抽出除去して多孔性中空糸膜を作製する工程と、
   を備える、外表面孔のアスペクト比が１０以上４０以下であり、内表面孔のアスペクト比が１〜５であり、前記外表面孔を形成するポリマーの幹の太さが１μｍ〜２０μｍである多孔性中空糸膜の製造方法。
3. 前記無機微粉がシリカである、請求項２記載の多孔性中空糸膜の製造方法。

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