BR112016000698B1 - Membrana de fibra oca porosa de fluoreto de vinilideno hidrofilizada, e seu método de produção e de uso - Google Patents
Membrana de fibra oca porosa de fluoreto de vinilideno hidrofilizada, e seu método de produção e de uso Download PDFInfo
- Publication number
- BR112016000698B1 BR112016000698B1 BR112016000698-4A BR112016000698A BR112016000698B1 BR 112016000698 B1 BR112016000698 B1 BR 112016000698B1 BR 112016000698 A BR112016000698 A BR 112016000698A BR 112016000698 B1 BR112016000698 B1 BR 112016000698B1
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- hollow fiber
- fiber membrane
- membrane
- vinylidene fluoride
- resin
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 371
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 title claims abstract description 262
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 62
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 141
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 141
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 104
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 89
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 104
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims description 78
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims description 69
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 51
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 44
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 41
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 41
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 claims description 37
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 32
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 claims description 16
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 11
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229920000578 graft polymer Polymers 0.000 claims description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 6
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N Itaconic acid Chemical compound OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000000578 dry spinning Methods 0.000 claims description 5
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 claims description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical group O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LGXVIGDEPROXKC-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethene Chemical compound ClC(Cl)=C LGXVIGDEPROXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000003020 moisturizing Effects 0.000 claims 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 abstract description 27
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 15
- 230000002829 reduced Effects 0.000 abstract description 12
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 abstract description 7
- 238000004886 process control Methods 0.000 abstract description 4
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 abstract 1
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 36
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N DMA Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 229940113088 dimethylacetamide Drugs 0.000 description 29
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 description 25
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 17
- -1 vinyl compound Chemical class 0.000 description 17
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 12
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 11
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 11
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 10
- 230000035602 clotting Effects 0.000 description 10
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 10
- 206010009802 Coagulopathy Diseases 0.000 description 9
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 9
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 9
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 238000005211 surface analysis Methods 0.000 description 8
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N γ-lactone 4-hydroxy-butyric acid Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 229940098773 Bovine Serum Albumin Drugs 0.000 description 6
- 108091003117 Bovine Serum Albumin Proteins 0.000 description 6
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 6
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 6
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 6
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 6
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 5
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 5
- 238000006359 acetalization reaction Methods 0.000 description 4
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 4
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 4
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 4
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 4
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 4
- 239000003021 water soluble solvent Substances 0.000 description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 3
- 229920000604 Polyethylene Glycol 200 Polymers 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L na2so4 Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 231100000812 repeated exposure Toxicity 0.000 description 3
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 3
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N Diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N Triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N Vinyl fluoride Chemical compound FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K [O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004931 aggregating Effects 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000008366 buffered solution Substances 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 229940079593 drugs Drugs 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic Effects 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 229920002503 polyoxyethylene-polyoxypropylene Polymers 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 230000001954 sterilising Effects 0.000 description 2
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 2
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N tetraethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 1
- PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N Aluminium silicate Chemical compound O=[Al]O[Si](=O)O[Al]=O PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003563 Calcium Carbonate Drugs 0.000 description 1
- JHLNERQLKQQLRZ-UHFFFAOYSA-N Calcium silicate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] JHLNERQLKQQLRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000037250 Clearance Effects 0.000 description 1
- 240000000731 Fagus sylvatica Species 0.000 description 1
- 235000010099 Fagus sylvatica Nutrition 0.000 description 1
- 229960000587 Glutaral Drugs 0.000 description 1
- 229940015001 Glycerin Drugs 0.000 description 1
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N Glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940015043 Glyoxal Drugs 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L Magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940118019 Malondialdehyde Drugs 0.000 description 1
- 229920001214 Polysorbate 60 Polymers 0.000 description 1
- FKHIFSZMMVMEQY-UHFFFAOYSA-N Talc Chemical compound [Mg+2].[O-][Si]([O-])=O FKHIFSZMMVMEQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N Tetrafluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H Tricalcium phosphate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- GZETWZZNDACBTQ-UHFFFAOYSA-N [Cl].C=C Chemical group [Cl].C=C GZETWZZNDACBTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTBVOQBJIFIQCS-UHFFFAOYSA-N [F].[F].[F].[F].[F].[F].CC=C Chemical group [F].[F].[F].[F].[F].[F].CC=C YTBVOQBJIFIQCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 235000013405 beer Nutrition 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 1
- 235000012206 bottled water Nutrition 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000035512 clearance Effects 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMOYURUHGCBZCX-UHFFFAOYSA-L dipotassium;sodium;sulfate Chemical compound [Na].[K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O RMOYURUHGCBZCX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 229960004279 formaldehyde Drugs 0.000 description 1
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960005150 glycerol Drugs 0.000 description 1
- 125000003976 glyceryl group Chemical group [H]C([*])([H])C(O[H])([H])C(O[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000008079 hexane Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000670 limiting Effects 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 239000011776 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000014380 magnesium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- WSMYVTOQOOLQHP-UHFFFAOYSA-N malondialdehyde Chemical compound O=CCC=O WSMYVTOQOOLQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 238000009285 membrane fouling Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000000051 modifying Effects 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEMKWEBKVMWZDU-UHFFFAOYSA-N nonanedial Chemical compound O=CCCCCCCCC=O LEMKWEBKVMWZDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic Effects 0.000 description 1
- 229920000223 polyglycerol Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000259 polyoxyethylene lauryl ether Polymers 0.000 description 1
- 239000000249 polyoxyethylene sorbitan monopalmitate Substances 0.000 description 1
- 235000010483 polyoxyethylene sorbitan monopalmitate Nutrition 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-M stearate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 230000001131 transforming Effects 0.000 description 1
- 238000005429 turbidity Methods 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Abstract
MEMBRANA DE FIBRA OCA POROSA BASEADA EM FLUORETO DE VINILIDENO HIDROFILIZADO, E PROCESSO DE FABRICAÇÃO DA MESMA. A presente invenção refere-se a uma membrana de fibra oca porosa de fluoreto de vinilideno excelente em resistência a incrustação devido à reduzida absorbância de substância orgânica, preferivelmente tendo estruturas de poros preferíveis para permitir ter alta permeabilidade, alto desempenho de fracionamento e boa capacidade de controle de processo. A membrana inclui uma resina de fluoreto de vinilideno e 0,5 a 10% em peso de uma resina hidrofílica, tendo uma razão Pi/Po de 2,5 a 50 onde Pi e Po representam um tamanho de poro médio sobre superfície interna e tamanho de poro médio sobre superfície externa, respectivamente, e tendo uma taxa de permeação de água pura satisfazendo a seguinte fórmula: (FLUXd/FLUXw) x 100 = 40,0 onde FLUXd representa uma taxa de permeação de água pura (L/m2/h/98 kPa) da membrana de fibra oca em um estado seco, e FLUXw representa uma taxa de permeação de água pura (L/m2/h/98 kPa) da membrana de fibra oca em um estado úmido.
Description
[001] Este pedido de patente é baseado em e reivindica prioridade de Convenção para pedido de patente Japonês No. 2013-149535 depositado em 18 de julho de 2013. A inteira exposição do qual é aqui incorporada por referência como uma parte deste pedido de patente. Campo da Invenção
[002] A presente invenção refere-se a membranas de fibra ocaporosa de resina de fluoreto de vinilideno hidrofílica (daqui por diante, algumas vezes abreviadas como "membranas de fibra oca porosa") e um processo para produção das mesmas. As membranas de fibra oca porosas são apropriadamente aplicáveis a campos de tratamento de água tais como purificação de água, produção de água potável, produção de água industrial, e tratamento de água de despejo, para campos de indústrias alimentícias, e outros campos. As membranas de fibra oca porosa de acordo com a presente invenção são menos adsorven- tes para substâncias orgânicas em água bruta de modo a serem excelentes em resistência a incrustação, e têm preferíveis estruturas de poroso para permitir que tenham alta permeabilidade, alto desempenho de fracionamento, e boa capacidade de controle de processo.
[003] Técnicas de separação com membranas usando umamembrana porosa tendo uma permeabilidade seletiva fizeram acentuada progresso. As separações com membranas são usadas em vários campos tal como a produção de água potável, água ultra pura, drogas, e medicamentos, e esterilização e/ou acabamento de materiais de fabricação de cerveja ou produtos de cerveja de modo a obter desenvolvimento prático em uma série de sistema de purificação incluindo se- paração, limpeza, esterilização, e outros. Nestes campos, devido a requisitos altamente nivelados sobre tratamento fino (tratamento avançado) de água, aperfeiçoamento de segurança, e precisão de separação, desenvolvimento em membranas porosas em resposta a tais requisitos ocorreu.
[004] Em aplicações de tratamento de água como processamentode purificação de água, as membranas porosas genericamente são membranas de fibra oca que pode aumentar a área de membrana efetiva por volume unitário. Ainda, as membranas de fibra oca tendo aumentada permeabilidade de água podem reduzir a área de membrana necessária, podem diminuir o custo de instalação devido a menor tamanho de equipamento, e pode obter vantagens em vista de custos de troca de membrana e tamanhos de áreas de instalações. Entretanto, há um problema em que permeabilidade de água de membranas diminui gradualmente ao longo de contínua operação de filtração devido à incrustação de membrana por várias substâncias contidas em água a ser tratada.
[005] Filtração de água bruta rica em substâncias de poluiçãogenericamente causa sedimentação de substâncias orgânicas (entupimento) contidas na água bruta sobre a superfície ou porção interna da membrana durante filtração contínua. O desenvolvimento de sedimento aumenta resistência de filtração da membrana, resultando em deteriorada capacidade de filtração. Da mesma maneira, a operação de filtração é usualmente suspensa no meio de operação, e a membrana é lavada por fluxo de água em alta taxa de fluxo para descascar os sedimentos, através de esfregação com ar para descascar os sedimentos através de bolhas tocadas sobre as membranas, ou através de limpeza reversa com fluxo de gás tal como ar o u água tratada na direção oposta de filtração para limpar a membrana. Além disso, limpeza química periódica também pode ser realizada de modo a manter alta capacidade de filtração de membrana. Embora fluxo e esfregação com ar seja eficazes em limpeza de membranas, membranas convencionais não podem obter permeabilidade satisfatória devido a alta acumulação de sedimentos colados à membrana com o tempo mesmo após limpeza com estes meios de limpeza.
[006] Membranas de separação contendo resina de fluoreto devinilideno atraíram atenção como um material tendo alta resistência química e alta resistência física, e durabilidade física de modo a ter uma tendência a expandir futuras aplicações. Entretanto, membranas de resina de fluoreto de vinilideno são fáceis de entupir devido ao material hidrofóbico. Da mesma maneira, é necessário evitar incrustação (entupimento) das membranas de resina de fluoreto de vinilideno por substâncias orgânicas.
[007] Até agora, é proposto um processo de imersão de umamembrana de filtração sendo composta por uma resina de fluoreto de vinilideno em uma solução de copolímero de etileno - álcool poliviní- lico de modo a proporcionar hidrofilicidade à membrana filtração (Documento Patente 1). Entretanto, uma vez que o tratamento hidrofílico por meio da imersão não pode obter suficiente hidrofilização da membrana para a porção interna, tal membrana imersa não mantém permeabilidade para água uma vez em estado seco. Como um resultado, as membranas de resina de fluoreto de vinilideno precisam ser mantidas imersas em um líquido ou serem tratadas com uma operação de umedecimento antes de uso, de modo a causar problemas na utilização de membrana de resina de fluoreto de vinilideno em vista de custo assim como manuseabilidade.
[008] Documento Patente 1: Publicação de Patente JP Aberta ÀInspeção Pública No. 2002-233739
[009] Em vista dos problemas acima das tecnologias convencionais, um objeto da presente invenção é prover uma membrana de fibra oca porosa de resina baseada em fluoreto de vinilideno (simplesmente referida como resina de fluoreto de vinilideno) utilizável em campo de tratamento de água tal como purificação de água, produção de água potável, produção de água industrial, e tratamento de água de despejo, em campos de indústrias alimentícias, e em outros campos. As membranas de fibra oca porosa de resina de vinilideno têm uma ad- sorção reduzida de substâncias orgânicas em água bruta de modo a obter excelente resistência a incrustação, e têm preferíveis estruturas de poros para obter alta permeabilidade, alto desempenho de fracionamento, e boa capacidade de controle de processo.Meios Para Resolução de Problemas
[0010] Como um resultado de extensiva investigação para obter osobjetos descritos acima, os inventores da presente invenção verificaram que uma membrana de fibra oca porosa tendo propriedades vantajosas pode ser obtida proporcionando-se hidrofilicidade não somente a superfícies de membranas, mas também superfícies internas de poros e através de controle de estruturas de poros de modo que a membrana tenha poros mais densos sobre a superfície em contato com água bruta (água a ser tratada) e poros mais grossos sobre a superfície em contato com água tratada. A membrana de fibra oca porosa tem propriedades vantajosas em que a membrana é excelente em resistência a incrustação devido a menos absorção de substâncias orgânicas em água bruta; e tem aperfeiçoada performance de permeabilidade assim como fracionamento. Baseado nestas verificações, os inventores realizaram a presente invenção.
[0011] Ou seja, um primeiro aspecto da presente invenção é uma membrana de fibra oca porosa incluindo uma resina baseada em fluo- reto de vinilideno (simplesmente referida como resina de fluoreto de vinilideno), onde a membrana contém uma resina hidrofílica em uma concentração de 0,5 a 10% em peso, tem uma razão Pi/Po de 2,5 para 50 onde Pi e Po representam um tamanho de poro médio sobre superfície interna (Pi) e um tamanho de poro médio sobre superfície externa (Po), respectivamente, e tem uma taxa de permeação de água pura satisfazendo a seguinte formula:(FLUXd/FLUXw) x 100 > 40,0
[0012] Na fórmula, FLUXd representa uma taxa de permeação deágua pura (L/m2/h/98 kPa) da membrana de fibra oca em um estado seco, e FLUXw representa uma taxa de permeação de água pura (L/m2/h/98 kPa) da membrana de fibra oca em um estado úmido.
[0013] Preferivelmente, a membrana de fibra oca porosa de resinade fluoreto de vinilideno tem uma razão de poro aberto de 5% ou maior e 40% ou menor sobre a superfície externa da membrana de fibra oca porosa, e uma fração de tamanho de partícula (fração de diâmetro de partícula) de 0,01 micrometro ou maior e 5,0 micrometros ou menor.
[0014] Preferivelmente, a resina hidrofílica pode ser aproximadamente uniformemente distribuída em uma direção de seção transversa da membrana de fibra oca.
[0015] Um segundo aspecto da presente invenção é um processopara produção de uma membrana de fibra oca porosa de resina de fluoreto de vinilideno incluindo: colocação de um líquido de fiação (dope de fiação) contendo uma resina de fluoreto de vinilideno, um solvente, partículas inorgânicas, e um floculante (agente de agregação), em contato com um líquido de coagulação externa e um líquido de coagulação interna, onde o líquido de coagulação interna contém uma resina hidrofílica em uma concentração de 0,1 a 15% em peso baseado no líquido de coagulação interna e tem uma propriedade de coagu- lação menor que o líquido de coagulação externa.
[0016] No processo de produção, olíquido de fiação extrudado deum espinerete preferivelmente pode entrar em uma zona de fiação seca (uma folga) e então render o material fibroso extrudado em contato com o líquido de coagulação externa.
[0017] No processo de produção, o líquido de fiação preferivelmente pode ter um parâmetro de solubilidade tridimensional δ (s,c) de 21 a 33 ((MPa)1/2). O líquido de coagulação interna preferivelmente pode ter um parâmetro de solubilidade tridimensional δ (i, c) de 23 a 35 ((MPa)1/2).
[0018] A presente invenção também abrange qualquer combinação de pelo menos dois elementos constituintes mostrados nas reivindicações e/ou descrição e/ou desenhos. Por exemplo, a presente invenção abrange qualquer combinação de dois ou mais elementos descritos nas reivindicações.
[0019] De acordo com um primeiro aspecto da presente invenção,incorporação da resina hidrofílica em uma concentração de 0,5 a 10% em peso na membrana de fibra oca porosa de resina de fluoreto de vinilideno permite obter uma membrana de fibra oca porosa que é hi- drofilizada não somente sobre superfícies de membrana de fibra oca porosa mas também sobre as superfícies internas de poros. Da mesma maneira, a membrana tem uma reduzida adsorção de substâncias orgânicas em água bruta, é excelente em resistência a incrustação, e tem capacidade de permeação de água pura mesmo em um estado seco. Além disso, de acordo com um aspecto da presente invenção, a membrana de fibra oca porosa tem uma estrutura de poros na qual um tamanho de poro médio sobre superfície interna da membrana de fibra oca é maior que um tamanho de poro médio sobre superfície externa da membrana de fibra oca. Como um resultado, onde água bruta é fil- trada com a membrana de fibra oca porosa através de alimentação de água bruta a partir da superfície externa da membrana, a superfície externa tendo um tamanho de poro pequeno pode arrastar partículas finas na água bruta de modo a obter alta propriedade de fracionamento. Enquanto isso, onde a membrana tem uma estrutura de poros na qual poros têm gradiente de aumento em tamanho a partir da superfície externa na direção de superfície interna, a membrana de fibra oca porosa pode obter alta permeabilidade. Utilização da membrana tendo as características acima torna possível reduzir uma área de membrana a ser usada assim como diminuir uma pressão de operação da membrana. Em adição, uma tal membrana permite prolongar um período de utilização de membrana (vida de membrana) e para reduzir frequência de limpeza com compostos químicos. Ainda, uma tal membrana permite reduzir custo de produção de água.
[0020] De acordo com o segundo aspecto da presente invenção,com dissolução de uma resina de fluoreto de vinilideno em um solvente para preparar um líquido de fiação, partículas inorgânicas e um flo- culante são adicionados para aperfeiçoamento de agregação das partículas inorgânicas no líquido de fiação de modo a tornar possível proporcionar uma específica estrutura porosa a uma membrana de fibra oca. Ainda, uma vez que superfície interna da fibra oca é formada usando um líquido de coagulação interna contendo uma resina hidrofí- lica, preferivelmente usando um líquido de coagulação interna tendo uma relação específica com o líquido de fiação em termos de parâmetro de solubilidade tridimensional como descrito abaixo, a superfície interna da membrana de fibra oca é lentamente coagulada de modo a formar poros maiores sobre a superfície interna das fibras ocas do que sobre a superfície externa das fibras ocas. Da mesma maneira, a hi- drofílica no líquido de coagulação interna pode entrar a partir da superfície interna da fibra oca, através de interior da parede de fibra oca, para atingir a superfície externa da fibra oca de modo a produzir uma membrana de fibra oca porosa de resina de fluoreto de vinilideno que contém uma resina hidrofílica em uma maneira específica.
[0021] A presente invenção será entendida claramente baseadana explanação descrita abaixo de modalidades preferidas com referência aos desenhos ligados. Entretanto, deve ser notado que as modalidades e desenhos são meramente exemplos ilustrativos e explana- tórios, e são estão limitando o escopo da invenção. O escopo da invenção é determinado pelas reivindicações ligadas. Nos desenhos ligados, mesmos elementos em diferentes desenhos são mostrados pelos mesmos símbolos.
[0022] A Figura 1 é um gráfico mostrando uma quantidade de ad-sorção de proteína das membranas de fibra oca de Exemplo 1 e Exemplo Comparativo 2.
[0023] A Figura 2 é um gráfico mostrando a relação entre o período de operação e pressão transmembrana nos dispositivos de filtração que incorporam os módulos de membrana de fibra oca de Exemplo 1 e Exemplo Comparativo 2, respectivamente.
[0024] A Figura 3 é um gráfico mostrando razão de retenção depermeabilidade para água pura das membranas de fibra oca de Exemplo 1 sob estado seco ou úmido.
[0025] A Figura 4-1 é uma micrografia de exploração eletrônica dasuperfície externa da membrana de fibra oca de Exemplo 1.
[0026] A Figura 4-2 é uma micrografia de exploração eletrônica dasuperfície interna da membrana de fibra oca de Exemplo 1.
[0027] A Figura 4-3 é uma micrografia de exploração eletrônica daseção transversa da membrana de fibra oca de Exemplo 1.
[0028] A Figura 5-1 é uma micrografia de exploração eletrônica dasuperfície externa da membrana de fibra oca de Exemplo 5.
[0029] A Figura 5-2 é uma micrografia de exploração eletrônica dasuperfície interna da membrana de fibra oca de Exemplo 5.
[0030] A Figura 5-3 é uma micrografia de exploração eletrônica daseção transversa de membrana de fibra oca de Exemplo 5.
[0031] A Figura 6-1 é uma micrografia de exploração eletrônica dasuperfície externa da membrana de fibra oca de Exemplo Comparativo 3.
[0032] A Figura 6-2 é uma micrografia de exploração eletrônica dasuperfície interna da membrana de fibra oca de Exemplo Comparativo 3.
[0033] A Figura 6-3 é uma micrografia de exploração eletrônica daseção transversa da membrana de fibra oca de Exemplo Comparativo 3.
[0034] A Figura 7 é uma vista em seção mostrando uma modalidade de um dispositivo de filtração com membrana que incorpora módulos da membrana de fibra oca de acordo com uma modalidade da presente invenção.
[0035] De acordo com a presente invenção, o termo "membranade fibra oca porosa" representa uma membrana porosa tendo uma forma de fibra oca, e o termo "membrana porosa" representa uma membrana tendo uma pluralidade de poros sobre ambos os lados da membrana de fibra oca. A membrana porosa pode ter poros na forma de principalmente círculos ou ovais, em parte, várias formas tais como pilares, um polígono, e uma forma destas combinações. A pluralidade de poros é formada com formação de estrutura de membrana a partir de um polímero matriz. A membrana vantajosamente pode arrastar partículas em um fluido enquanto permitindo que o fluido escoe através de membrana devido à específica estrutura de membrana porosa.
[0036] A membrana de fibra oca porosa de resina de cloreto devinilideno de acordo com a presente invenção precisa conter uma resina hidrofílica em uma concentração de 0,5 a 10% em peso, e preferivelmente pode conter uma resina hidrofílica em uma concentração de 1,5 a 10% em peso, e mais preferivelmente 2,5 a 9,0% em peso.
[0037] Como as resinas hidrofílicas, ali pode ser usada uma resinatal como uma polivinil pirrolidona, um éster de celulose, um álcool eti- leno vinílico, e um álcool polivinílico, onde resinas de álcool polivinílico são preferíveis em termos de facilidade de manuseio.
[0038] O processo para incorporação de resina hidrofílica namembrana de fibra oca porosa de resina de fluoreto de vinilideno não é particularmente limitado a um específico. Como descrito posteriormente, é descrito um processo colocando um extrudado de material fibroso oco a partir de bocal de fiação (espinerete) em contato com um líquido de coagulação interna contendo uma resina hidrofílica. De acordo com o processo, a membrana de fibra oca pode conter a resina hidrofílica através de transferência de resina hidrofílica do líquido de coagulação interna para o material fibroso oco de modo que a porção principal da resina hidrofílica possa residir sobre as superfícies da membrana de fibra oca assim como sobre as superfícies de poros na membrana.
[0039] Onde o teor da resina hidrofílica é muito menos que 0,5%em peso, a membrana não tem suficiente hidrofilicidade para obter o efeito mencionado acima. Em contraste, onde o teor da resina hidrofí- lica é mais que 10% em peso, a quantidade em excesso de resina hi- drofílica impede fluxo de água de modo a reduzir permeabilidade de água da membrana.Diâmetro interno e externo de membrana de fibra oca porosa
[0040] De acordo com a presente invenção, a membrana de fibra oca porosa de resina de fluoreto de vinilideno preferivelmente tem um diâmetro interno de 0,4 a 3,0 mm.
[0041] Onde o diâmetro interno da membrana de fibra oca é muitopequeno, a membrana pode ter alta resistência (perda de pressão no tubo) para um permeado, resultando em fluxo pobre. Onde o diâmetro interno é muito grande, a membrana de fibra oca porosa pode facilmente causar deformação tal como colapso e distorção.
[0042] De acordo com a presente invenção, a membrana de fibraoca porosa de resina de fluoreto de vinilideno preferivelmente tem um diâmetro externo em uma faixa de 0,5 a 7 mm.
[0043] A membrana de fibra oca porosa de acordo com a presenteinvenção é caracterizada em que o tamanho de poro médio sobre superfície interna da membrana de fibra oca porosa é maior que o tamanho de poro médio sobre a superfície externa da membrana de fibra oca porosa. Com alimentação de um líquido a ser tratado (por exemplo, água bruta) à superfície externa da membrana de fibra oca porosa, a camada de superfície externa da membrana pode arrastar partículas a serem removidas no líquido enquanto mantendo permeabilidade do líquido porque o tamanho médio de poro se torna maior na direção de superfície interna.
[0044] Como para os tamanhos médios de poros internos e externos da membrana de fibra oca porosa, o tamanho médio de poros sobre a superfície interna (Pi) (μm) e o tamanho médio de poro sobre a superfície externa (Po) (μm) estão preferivelmente em faixas satisfazendo as seguintes fórmulas, respectivamente:0,02 ≤ Pi ≤ 200,0 (1)0,01 ≤ Po ≤ 10,0 (2)
[0045] Mais preferivelmente, o Pi e Po estão em faixas satisfazendo as seguintes fórmulas, respectivamente: 0,1 ≤ Pi ≤ 100,0 (3)0,01 ≤ Po ≤ 9,0 (4)
[0046] Ainda, preferivelmente, o Pi e Po estão em faixas satisfazendo as seguintes fórmulas, respectivamente:0,3 ≤ Pi ≤ 20,0 (5)0,01 ≤ Po ≤ 5,0 (6)
[0047] A membrana tendo tamanho de poro muito pequeno sobresuperfície externa pode capturar partículas finas mas deteriora em permeabilidade. A membrana tendo tamanho de poro muito grande sobre a superfície externa pode ter uma resistência menor.
[0048] Razão de tamanho médio de poro interno para tamanhomédio de poro externo
[0049] A membrana preferivelmente tem tamanhos médios de poros internos e externos, isto é, tamanhos médios de poros sobre superfície interna e externa, na faixa descrita acima. A razão Pi/Po do tamanho médio de poro interno Pi para o tamanho médio de poro externo Po está preferivelmente em uma faixa mostrada na seguinte fórmula (7):2,5 ≤ Pi/Po ≤ 50,0 (7)
[0050] Mais preferivelmente, a razão Pi/Po está em uma faixamostrada na seguinte fórmula:3,0 ≤ Pi/Po ≤50,0 (8)
[0051] Ainda preferivelmente, a razão de Pi/Po está em uma faixamostrada na seguinte fórmula:3,5 ≤ Pi/Po ≤ 50,0 (9)
[0052] A membrana tendo uma razão Pi/Po menor que 2,5 teminsuficiente permeabilidade do líquido a ser tratado. Em contraste, a membrana tendo uma razão de Pi/Po maior que 50,0 tem tamanho de poro interno muito grande para manter resistência de membrana. Da mesma maneira, há uma possibilidade para obter uma membrana de fibra oca que não é apropriada para tratamento de água. As membranas de fibra oca porosa tendo uma razão Pi/Po dentro da faixa descrita acima têm desempenhos balanceados tais como permeabilidade, propriedade de fracionamento, e resistência em muitas aplicações.
[0053] A membrana de fibra oca porosa de acordo com a presenteinvenção preferivelmente tem uma estrutura de rede tridimensional contendo poros circulares ou ovais em direção de seção transversa, ou pode ter uma estrutura em forma de dedo ou vazios. Também, a porosidade que é uma razão em volume mostrando o espaço vazio (espaço esvaziado) dentro de membrana porosa é preferivelmente de 50 a 90%, e mais preferivelmente 60 a 90%. Onde a porosidade da membrana é muito pequena, é difícil obter uma taxa suficientemente rápida para permeação de água. Em contraste, onde a porosidade da membrana é muito grande, a membrana tem resistência diminuída de modo que a membrana carece de durabilidade devido a ruptura ou curvatura de membrana durante implementação de filtração.Razões de poro aberto sobre a superfície externa e superfície interna
[0054] A superfície externa da membrana de fibra oca porosa deacordo com a presente invenção preferivelmente tem uma razão de poro aberto de 5% ou maior e 40% ou menor, mais preferivelmente de 7 a 35%, e ainda preferivelmente de 10 a 35%. A membrana de fibra oca porosa tendo uma razão de poro aberto muito baixa pode deteriorar em eficiência de processamento de líquido. Em contraste, a membrana de fibra oca porosa tendo uma razão de poro aberto muito alta pode tender a ter insuficiente resistência de membrana.
[0055] A superfície interna da membrana de fibra oca porosa deacordo com a presente invenção preferivelmente tem uma razão de poro aberto de 10% ou mais e 60% ou menos, mais preferivelmente de 15 a 50%, e ainda preferivelmente de 20 a 50%. A membrana de fibra oca porosa tendo uma razão de poro aberto muito baixa pode deterio- rar em eficiência de processamento de líquido. Em contraste, a membrana de fibra oca porosa tendo uma razão de poro aberto muito alta pode tender a ter insuficiente resistência de membrana.
[0056] A membrana de fibra oca porosa de acordo com a presenteinvenção preferivelmente tem uma fração de tamanho de partícula de 0,01 μm ou maior e 5 μm ou menor, mais preferivelmente 0,01 μm ou maior e 4,5 μm ou menor, e ainda preferivelmente 0,01 μm ou maior e 4,0 μm ou menor.
[0057] A membrana de fibra oca porosa tendo uma fração de tamanho de partícula de menor que 0,01 μm permite remoção de partículas finas, mas devido à significante resistência de permeação, uma tal membrana pode ter uma possibilidade de ocorrência de significante redução em permeabilidade. Ao contrário, a membrana de fibra oca porosa tendo uma fração de tamanho de partícula maior que 5 micrometros é de difícil produção. Com produção de uma tal membrana de fibra oca porosa, como descrito posteriormente, o processo de produção da membrana precisa de fiação a partir de um líquido de fiação contendo partículas de grande tamanho que são subsequentemente para serem dissolvidas para eliminação após procedimento de fiação. Entretanto, uma vez que estas partículas de tamanho grande causam problemas sobre dispersão uniforme no líquido polímero, a membrana de fibra oca porosa obtida facilmente tem estrutura não uniforme com grandes vazios de modo que a membrana pode causar deterioração em resistência.
[0058] A membrana de fibra oca porosa de acordo com a presenteinvenção contém uma resina hidrofílica, preferivelmente uma resina hidrofílica de álcool polivinílico. Da mesma maneira, mesmo em um estado seco, a membrana de fibra oca tem uma taxa de permeação de água pura sob 98 kPa a 25oC satisfazendo a seguinte fórmula: (FLUXd/FLUXw) x 100 > 40,0
[0059] Onde FLUXd representa uma taxa de permeação de águapura (L/m2/h/98 kPa) da membrana de fibra oca em um estado seco, FLUXw representa uma taxa de permeação de água pura (L/m2/h/98 kPa) da membrana de fibra oca em um estado úmido.
[0060] Deve ser notado que a membrana de fibra oca em um estado seco representa uma membrana de fibra oca secada que é deixada repousar em um secador de temperatura constante com sopra- dor a 60oC por 24 horas ou mais de modo que a condição de água na membrana de fibra oca atingiu equilíbrio suficiente com ar a 60oC no secador; e que a membrana de fibra oca em um estado úmido representa uma membrana de fibra oca úmida que é imersa em etanol 50% por 20 minutos seguido por lavagem com água corrente por 20 minutos.
[0061] Ainda, uma vez que a membrana de fibra oca porosa deacordo com a presente invenção contém uma resina hidrofílica, prefe-rivelmente uma resina de álcool polivinílico hidrofílica, mesmo se a membrana de fibra oca porosa é uma membrana de fibra oca secada submetida a repetidas exposições de ambas condições, úmida e seca, a membrana de fibra oca seca tem uma taxa de permeação de água pura sob 98 kPa a 25oC satisfazendo a seguinte fórmula:(FLUXd10/FLUXw) x 100 > 10,0 (10)
[0062] Mais preferivelmente, a taxa de permeação de água purasatisfaz a seguinte fórmula:(FLUXd10/FLUXw) x 100 > 80,0 (11)
[0063] Onde FLUXd10 representa uma taxa de permeação de águapura (L/m2/h/98 kPa) da membrana de fibra oca em um estado seco após 10 vezes de exposição de úmida e seca, cada exposição sendo conduzida sob condição úmida e subsequente condição seca; FLUXw representa uma taxa de permeação de água pura (L/m2/h/98 kPa) da membrana de fibra oca em um estado úmido.
[0064] Deve ser notado que a frase "10 exposições alternadasúmida e seca, cada exposição sendo conduzida sob condição úmida e subsequente condição seca" significa especificamente 10 vezes exposições seca e úmida cada operação de exposição consistindo em tornar a membrana de fibra oca úmida seguido por tornar a membrana de fibra oca úmida seca, por exemplo, uma primeira exposição consistindo em preparação de uma membrana de fibra oca úmida e secagem da membrana de fibra oca úmida, uma segunda exposição consistindo em umedecimento de membrana de fibra oca secada em secagem de membrana de fibra oca úmida, e até a décima exposição, os procedimentos são repetidos por dez vezes.
[0065] Membranas de fibra oca convencionais não podem mantertaxa de permeação de água pura, isto é, estas membranas têm taxa de permeação de água pura significantemente reduzida uma vez secadas. Da mesma maneira, estas membranas de fibra oca convencionais requerem tratamento de umedecimento assim como tratamento protetor antes delas serem colocadas em um estado seco. Ao contrário, as membranas de fibra oca porosa de acordo com a presente invenção podem omitir tais tratamentos de modo a serem vantajosamente usadas em termos de capacidade de controle de processo e redução de custo.Resina fluoreto de vinilideno
[0066] De acordo com a presente invenção, como a resina de fluo-reto de vinilideno constituindo a membrana de fibra oca porosa de fluo- reto de vinilideno, pode ser mencionada uma resina contendo um ho- mopolímero de fluoreto de vinilideno e/ou um copolímero de fluoreto de vinilideno, e também uma resina contendo uma pluralidade de espécies de copolímero de fluoreto de vinilideno. Exemplos do copolíme- ro de fluoreto de vinilideno podem incluir um copolímero de fluoreto de vinilideno com pelo menos um comonômero selecionado do grupo consistindo em fluoreto de vinila, tetra flúor etileno, hexa flúor propileno e triflúor cloro etileno. O peso molecular ponderal médio da resina de fluoreto de vinilideno pode ser apropriadamente selecionado dependendo da resistência de membrana e permeabilidade de água a serem requeridas. Onde o peso molecular ponderal médio da resina de fluo- reto de vinilideno é muito grande, a membrana constituída por tal resina de fluoreto de vinilideno pode ser de difícil produção. Onde o peso molecular ponderal médio da resina de fluoreto de vinilideno é muito baixo, a membrana compreendendo tal resina de fluoreto de vinilideno pode ter resistência reduzida. Por isso, a resina de fluoreto de vinilide- no preferivelmente tem um peso molecular ponderal médio de 50 000 ou maior e 1 000 000 ou menos. No caso onde a membrana porosa é usada em tratamento de água onde a membrana porosa é exposta a limpeza química, o peso molecular ponderal médio é preferivelmente 100 000 ou maior e 900 000 ou menos, e ainda preferivelmente 150 000 ou maior e 800 000 ou menos.
[0067] De acordo com a presente invenção, como uma resina hi-drofílica contida na membrana de fibra oca porosa de resina de fluore- to de vinilideno, preferivelmente pode ser mencionada uma resina de álcool polivinílico. Exemplos da resina de álcool polivinílico podem incluir um álcool polivinílico; um copolímero de álcool vinilico e um composto vinila tal como acetato de vinila, estireno, e ácido itacônico; ou um polímero de enxerto no qual um composto vinila como exemplificado acima é enxertado sobre um álcool polivinílico; e outros polímeros baseados em álcool polivinílico. Onde uma resina de álcool polivinílico tendo um grupo carregado é usada para produção de uma membrana, também é possível proporcionar habilidade de troca de íons e/ou per- meabilidade seletiva de íon em adição a hidrofilicidade. A resina de álcool polivinílico preferivelmente tem um peso molecular médio de viscosidade de 10 000 ou mais. A resina de álcool polivinílico pode ser introduzida em uma membrana de fibra oca porosa através de uso de um líquido de coagulação interna contendo a resina de álcool poliviní- lico no processo de formação de membrana de fibra oca porosa. Onde o peso molecular médio de viscosidade é de menos que 10 000, a resina de álcool polivinílico aderida sobre a superfície de fibra oca pode ser facilmente extraída através de tratamento com água quente ou semelhante para remoção de resina de álcool polivinílico, de modo a se ter uma possibilidade de difícil aumento em quantidade residual da resina de álcool polivinílico na membrana. Em contraste, a resina de álcool polivinílico tendo um peso molecular médio de viscosidade de 100 000 ou mais pode persistir na membrana devido a menor taxa de difusão, mas o líquido de coagulação contendo uma tal resina de álcool polivinílico pode ter uma viscosidade aumentada resultando em dificuldade em produção de membrana. Ainda, as membranas assim obtidas algumas vezes requerem um longo período de tempo para tratamento com água quente.
[0068] A resina de álcool polivinílico preferivelmente tem um graude saponificação de 60 moles % ou mais e 95 moles % ou menos, mais preferivelmente 70 moles % ou mais e 90 moles % ou menos. A resina de álcool polivinílico tendo um grau de saponificação na faixa acima pode ter uma aumentada solubilidade de modo a aperfeiçoar a capacidade de manuseio.Produção de membrana de fibra oca porosa
[0069] Daqui por diante um exemplo de um processo de produçãode uma membrana de fibra oca porosa de acordo com a presente invenção será descrito. O processo de produção inclui colocação de um líquido de fiação contendo uma mistura de uma resina de fluoreto de vinilideno, um solvente, partículas inorgânicas, e um floculante em contato com um líquido de coagulação interna contendo uma resina hidrofílica em uma concentração de 0,1 a 15% em peso. Mais especificamente, o líquido de fiação a ser usado pode ser obtido através de fusão e amassamento de uma mistura de uma resina de fluoreto de vinilideno, um solvente solúvel em água, um floculante, e partículas inorgânicas em uma temperatura menor que 200oC. O líquido de coagulação interna a ser usado pode ser uma solução contendo um solvente satisfazendo uma condição descrita mais tarde e uma resina hi- drofílica em uma concentração de 0,1 a 15% em peso. O líquido de fiação extrudando de um espinerete a 100oC ou mais forma um material fibroso oco que subsequentemente entra em uma zona de fiação seca entre o espinerete e um banho de coagulação externo. A seguir o material fibroso oco é introduzido em um banho de coagulação externo contendo uma solução aquosa de sal tendo uma temperatura de 50oC ou mais para ser solidificado. O material fibroso oco solidificado pode ser submetido a estiramento e contração para obter uma membrana de fibra oca.
[0070] No processo da membrana de fibra oca porosa de acordocom a presente invenção, em uma resina de fluoreto de vinilideno são adicionados um solvente, partículas inorgânicas e um floculante para aperfeiçoamento de agregação das partículas inorgânicas para preparação de um líquido de fiação. O solvente é adicionado para dissolução de resina; as partículas inorgânicas e o floculante são adicionados para formação de uma estrutura porosa. A estrutura porosa pode ser formada durante o processo de coagulação de líquido de fiação para formação de uma membrana de fibra oca através de remoção de partículas inorgânicas e o floculante a partir da membrana de fibra oca fiada.
[0071] Como o solvente para dissolução de resina de fluoreto devinilideno de modo a preparar o líquido de fiação, preferivelmente pode ser mencionado um solvente solúvel em água como Y-butiro lactona, €-caprolactona, dimetil formamida, sulfóxido de dimetila e dimetil ace- tamida. O solvente solúvel em água pode ser vantajosamente usado porque extração do solvente pode ser realizada com água da membrana porosa após formação de membrana. Ainda, o solvente extraído é descartável através de modalidade de bio-tratamento ou outro tratamento. A membrana de fibra oca porosa de acordo com a presente invenção é preferivelmente produzida usando y-butirolactona, entre os solventes acima, em vista de carga ambiental, segurança, e redução de custos.
[0072] As partículas inorgânicas a serem adicionadas ao líquido defiação podem ser usadas como núcleos (porções centrais) para formação de poros na membrana de fibra oca porosa. As partículas inorgânicas são preferivelmente partículas finas tendo distribuição de tamanho relativamente estreita e fáceis de remover com compostos químicos ou outros. Exemplos das partículas inorgânicas podem incluir sílica, silicato de cálcio, silicato de alumínio, silicato de magnésio, carbonato de cálcio, carbonato de magnésio, fosfato de cálcio, óxidos ou hidróxidos de um metal como ferro e zinco, e sais como sal de sódio, sal de potássio, e sal de cálcio. Em particular, as partículas inorgânicas tendo capacidade de agregação podem ser adicionadas em uma tal formulação que podem ter causado uma separação de fase entre a resina de fluoreto de vinilideno e o solvente em circunstâncias ordinárias. Uma vez que partículas inorgânicas que podem ser agregadas aperfeiçoam a estabilidade da solução contendo uma resina de fluore- to de vinilideno e um solvente, uma membrana porosa tendo um maior tamanho de poro pode ser vantajosamente produzida. Em vista da capacidade de agregação, partículas inorgânicas preferivelmente podem ser sílica entre as partículas acima. A sílica pode ser qualquer uma de sílica hidrofílica, sílica hidrofóbica, sílica esférica, ou sílica amorfa. As partículas inorgânicas podem ter um diâmetro de partícula (tamanho de partícula aglomerada como para a partícula agregável) apropriadamente selecionado através de um tamanho de poro desejado da membrana porosa. Onde a membrana é uma membrana de microfil- tração tendo uma fração de tamanho de partícula de 0,01 micrometro a 1 micrometro, partículas inorgânicas tendo um diâmetro de partícula médio (um tamanho de partícula aglomerada médio para partícula inorgânica tendo capacidade de agregação) de 0,01 micrometro a 1 micrometro podem ser selecionadas. Onde a membrana é uma membrana de micro filtração tendo uma fração de tamanho de partícula de 1 micrometro ou maior, partículas inorgânicas tendo um diâmetro de partícula médio (um tamanho médio de partícula aglomerada) de 1 micrometro ou mais podem ser selecionadas. Também é possível misturar as partículas inorgânicas com diferentes tamanhos de partículas aglomeradas de modo a controlar tamanho de poro da membrana porosa, particularmente de modo a aperfeiçoar a conectividade dos poros.
[0073] Como o floculante (agente de agregação) adicionado aolíquido de fiação para aumento de agregação de partículas inorgânicas, pode ser exemplificado um álcool poliédrico tal como etileno gli- col, propileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, um polietileno glicol, e glicerina; um éster de ácido graxo de pliglicerol tal como mono laurato de deca glicerila; um éster de ácido graxo de polioxietileno glicerina como mno estearato de polioxietileno glicerila; um alquil éter de polioxietileno tal como laurel éter de polioxietileno e um cetil éter de polioxietileno; um alquil éter de polioxietileno polioxipropileno tal como cetil éter de polioxietileno polioxipropileno; um alquil fenil éter de poli- oxietileno tal como nonil fenil éter de polioxietileno; um éster de ácido graxo de polioxietileno sorbitano tal como mono palmitato de polioxieti- leno sorbitano; e outros. Entre eles, floculantes preferíveis incluem um polietileno glicol e glicerina.
[0074] O líquido de fiação descritoacima contendo uma resina defluoreto de vinilideno, um solvente, partículas inorgânicas, e um flocu- lante, pode ser, por exemplo, um líquido de fiação contendo 20 a 40 partes em massa de resina de fluoreto de vinilideno, 25 a 50 partes em massa de solvente, 10 a 30 partes em massa de partículas inorgânicas, e 20 a 45 partes em massa de floculante baseado na massa total da resina de fluoreto de vinilideno, o solvente, as partículas inorgânicas, e o floculante vistos como 100 partes em massa. O líquido de fiação tendo uma formulação fora da faixa acima pode causar problema sobre qualidade de fiação estável sobre fiação de membranas de fibra oca porosa, e pode ter dificuldade em obtenção de membrana de fibra oca porosa tendo uma qualidade uniforme.
[0075] O líquido de fiação mencionado acima contendo uma resinade fluoreto de vinilideno, um solvente, partículas inorgânicas, e um flo- culante pode incluir, se necessário, vários aditivos como um antioxi- dante, um absorvedor de ultravioleta, um lubrificante, um agente anti- bloqueio, e um corante em uma faixa não prejudicando o propósito da presente invenção.
[0076] A mistura contendo a resina de fluoreto de vinilideno mencionada acima, o solvente, as partículas inorgânicas, e o floculante em uma razão predeterminada é fundida e amassada tipicamente usando um equipamento de amassamento biaxial, um moinho de jato, um misturador, ou outras máquinas de mistura para obtenção de um líquido de fiação. A temperatura de amassamento está preferivelmente em uma faia onde uma resina de fluoreto de vinilideno e um solvente podem ser compatíveis enquanto cada componente da mistura não decompõe, usualmente 140oC ou mais e menor que 200°C, preferivelmente 140oC ou mais e 190oC ou menos. A temperatura de amassa- mento acima de 200oC pode não ser desejável devido a muitas dinâmicas de aquecimento. Em adição, a temperatura de amassamento menor que 140oC pode não ser preferível porque a resina de fluoreto de vinilideno pode ser de pobre solubilidade.
[0077] Após amassamento de liquido de fiação, espumas ou bolhas são inteiramente removidas da mistura amassada, seguido por envio usando uma bomba de envio tal como uma bomba de engrenagem de modo a ser extrudada a partir de um espinerete tendo uma estrutura coaxial para formação de desejada forma de fibra oca. Alternativamente, uma resina de fluoreto de vinilideno e um solvente pode ser amassada e extrudada usando um equipamento apropriado para obtenção de pelotas, subsequentemente estas pelotas podem ser fundidas em um extrusor para serem extrudadas de um espinerete ten- douma estrutura coaxial.
[0078] No líquido de fiação extrudado do espinerete coaxial, umlíquido de coagulação interna é injetado a partir do centro do espinere- te coaxial. O líquido de fiação extrudado é submetido a viagem em uma distância predeterminada em um gás. A seguir, o líquido de fiação viajando é imerso em um banho de coagulação externa de modo a formar uma forma de membrana de fibra oca.
[0079] De acordo com a presente invenção, o parâmetro de solubilidade tridimensional (MPa)1/2 de uma mistura consistindo em um solvente e um floculante no líquido de fiação e o parâmetro de solubilida- de tridimensional (MPa)1/2 do líquido de coagulação interna podem satisfazer as seguintes fórmulas:21 ≤ δ (s,c) ≤ 33 (12)23 ≤ δ (i,c) ≤ 35 (13)
[0080] Onde δ (s,c) representa parâmetro de solubilidade tridimensional de uma mistura de um solvente e um floculante no líquido de fiação, e δ (i,c) representa parâmetro de solubilidade tridimensional do líquido de coagulação interna. Preferivelmente, o solvente, o floculan- te, e o líquido de coagulação interna podem ser selecionados para satisfação das formulas acima, e os componentes no líquido de coagulação interna são misturados. O parâmetro de solubilidade tridimensional (MPa)1/2 da mistura de um solvente e um floculante no líquido de fiação e o parâmetro de solubilidade tridimensional (MPa)1/2 do líquido de coagulação interna podem satisfazer mais preferivelmente as seguintes fórmulas:22 ≤ δ (s,c) ≤ 33 (14)23 ≤ δ (i,c) ≤ 34 (15)
[0081] E ainda preferivelmente as seguintes fórmulas:22 ≤ δ (s,c) ≤ 32 (16)23 ≤ δ (i,c) ≤ 33 (17)
[0082] Onde as fórmulas acima (12) e (13) são satisfeitas, a superfície interna da membrana de fibra oca é formada em uma taxa mais lenta de modo a obter uma estrutura de membrana tendo poros grandes sobre a superfície interna. Nas fórmulas acima, onde δ (s,c) é muito pequeno, o progresso da separação de fase no material de fibra oca pode ser muito lento para formação de poros sobre a superfície, resultando em redução de permeabilidade. Onde δ (s,c) é muito grande, o progresso da separação de fase de fibra oca pode ser rapidamente acelerado de modo a formar poros tendo tamanhos de poros muito grandes, resultando em deterioração em fração de tamanho de partí- cula e resistência. Onde δ (i,c) é muito pequeno, coagulação do líquido de fiação torna-se muito lenta de modo a gerar poros grandes grossos (macro vazios), resultando em falha em formação de membrana bem sucedida. Onde δ (i,c) é muito grande, coagulação do líquido de fiação torna-se muito lenta de modo a falhar em formar poros, resultando em redução de permeabilidade.
[0083] Aqui, o termo "parâmetro de solubilidade tridimensional"(daqui por diante algumas vezes referido como "valor SP") é um valor obtido através de um processo descrito em Polymer Handbook Fourth Edition Volume 2 (escrito por A John Wiley & Sons, Inc., Publication) J. BRANDRUP, EH IMMERGUT, e EA GRULKE (1999) pp. 675-714.
[0084] Na presente invenção, o valor pode ser determinado pelasseguintes fórmulas:
[0085] Aqui, δ representa valor SP (MPa)1/2, ΔE representa energiacoesiva molecular (J/mol), V representa peso molecular (cm3/mol), ΔEd representa força intermolecular (J/mol), ΔEp representa força dipolo (J/mol), ΔEh representa força de ligação de hidrogênio (J/mol), δd representa seção de força do valor SP (mL/mol), δp representa seção de força dipolo do valor SP (mL/mol), e δh representa força de ligação de hidrogênio do valor SP (mL/mol).
[0086] Embora o valor SP na presente invenção possa ser genericamente obtido de acordo com um parâmetro de Hansen, é possível usar parâmetros de Hoy para alguns valores que não são descritos em Hansen. Como para os valores SP que não são descritos em Hansen nem em Hoy, é possível estimar os valores SP de acordo com a equação parâmetro de Hansen (ver Allan F. M. Barton, "CRC Handbook of solubility parameters and other cohesion parameters" CRCCorp. 1991).
[0087] Deve ser notado que, como uma mistura de um solvente eum floculante, o valor SP δ(s,c) pode ser determinado da seguinte fórmula:
a partir de um valor SP do solvente (δs) e uma sua fração de peso e um valor SP do floculante (δ1) e uma sua fração de peso. O valor SP do líquido de coagulação interna δ (i,c) também pode ser obtido da mesma maneira.
[0088] De acordo com a presente invenção, o solvente e o flocu-lante no líquido de fiação assim como o líquido de coagulação interna podem ser selecionados para satisfazerem a fórmula acima. Como uma combinação preferível de solvente e floculante/líquido de coagulação interna, podem ser exemplificados uma combinação de solvente, floculante/líquido de coagulação interna como se segue: y-butirolactona, polietileno glicol/dimetil acetamida e glicerina, y-butirolactona, polietileno glicol/dimetil formamida e glicerina, y-butirolactona, tetraetileno glicol/dimetil acetamida e glicerina, y- butirolactona, glicerina/dimetil acetamida e glicerina, y-butiro lactona, glicerina/dimetil acetamida e glicerina, dimetil acetamida, polietileno glicol/diemtil acetamida e glicerina, dimetil acetamida, etileno gli- col/dimetil acetamida e água, dimetil acetamida, etileno glicol/dimetil acetamida e água, dimetil formamida, polietileno glicol/dimetil forma- mida e etileno glicol, dimetil formamida, polietileno glicol/dimetil for- mamida e água, dimetil formamida, dietileno glicol/dimetil formamida e água, dimetil formamida, trietileno glicol/dimetil formamida e água, di- metil formamida, polietileno glicol/y-butiro lactona e água, e outras. Entre elas, a combinação de y-butiro lactona, polietileno glicol/dimetil acetamida e glicerina; y-butiro lactona, polietileno glicol/dimetil forma- mida e glicerina; y-butiro lactona, glicerina/dimetil acetamidae gliceri na; e Y-butiro lactona, etileno glicol/dimetil acetamida e glicerina são preferidas. A Tabela 1 mostra valores dos parâmetros de solubilidade tridimensional dos solventes solúveis em água acima, floculantes e líquidos de coagulação interna.
[0089] De modo a produzir uma membrana de fibra oca porosa deacordo com a presente invenção, é preferível usar uma solução contendo a resina hidrofílica em uma concentração de 0,1 a 15% em peso como o líquido de coagulação interna que é injetado na porção central de um espinerete coaxial de modo a obter uma membrana de fibra oca contendo uma resina hidrofílica de 0,5 a 10% em peso.
[0090] Uma vez que a membrana de fibra porosa oca de fluoretode vinilideno de acordo com a presente invenção tem uma estrutura graduada de tamanho de poro onde o tamanho de poro médio sobre superfície externa é menor que aquele sobre a superfície interna nas fibras ocas. Da mesma maneira, é preferível permitir uma resina hidro- fílica ser transferida a partir da superfície interna tendo poros maiores na superfície externa tendo poros menores. Em um tal caso, é preferível realizar a fiação enquanto usando um líquido de coagulação interna contendo uma resina hidrofílica.
[0091] Em termos de sendo capaz de formar preferíveis tamanhosde poros, a temperatura do líquido de coagulação interna pode ser ajustada para uma faixa de temperatura de preferivelmente a partir de 80 a 170oC, e mais preferivelmente de 90 a 160oC.Zona de fiação seca fora de espinerete
[0092] O líquido de fiação é extrudado a partir do espinerete coaxial enquanto o líquido de coagulação é injetado na porção central do espinerete. O líquido extrudado é preferivelmente submetido a viagem em uma distância predeterminada (tipicamente, 5 mm a 300 mm) em um gás (usualmente ar), e então introduzido em um líquido de coagulação externa de modo a obter estabilização da forma de fibra oca. A distância de viagem está preferivelmente em uma faixa de 5 mm a 300 mm. O líquido de fiação extrudado é resfriado e solidificado durante o tempo de viagem de modo a formar um material fibroso oco, e então imerso no líquido de coagulação externo para obter uma membrana de fibra oca. Neste caso, onde a distância de viagem é menor que 5 mm, ou maior que 300 mm, há uma tendência de que a forma de fibra oca seja instável.
[0093] Durante a viagem em um gás, se necessário, as vizinhanças do material fibroso oco viajando podem ser encerradas para prevenir a perturbação de ar ao redor do material de fibra correndo, e/ou para ajuste de temperatura e umidade de ar.
[0094] O líquido de fiação extrudado do espinerete pode entrar emuma zona de fiação seca em uma distância predeterminada, e então pode ser imerso em um banho de coagulação externo para ser resfriado e solidificado de modo a formar uma estrutura de membrana de fibra oca porosa.
[0095] Para o líquido de coagulação externo constituindo o banhode coagulação externo, é preferível usar um não solvente para a resina de fluoreto de vinilideno, tal como água e uma solução aquosa de sal. Exemplos da solução de sal podem incluir soluções de vários sais, como sulfatos, cloretos, nitratos, e acetatos. Entre eles, sulfato de sódio e sulfato de potássio são preferivelmente usados. A concentração da solução de sal preferivelmente pode ser 30 g/L ou maior e em uma faixa de 10 a 100% (mais preferivelmente 10 a 60%) em relação à concentração saturada da solução aquosa. Onde a solução de sal tem uma concentração sendo tanto muito alta como muito baixa, pode ser difícil obter uma preferível estrutura de poros (por exemplo, razão de poros abertos sobre a superfície externa e fração de tamanho de partícula) da membrana de fibra oca porosa de acordo com a presente in-venção. Onde a concentração é muito baixa, coagulação ocorre em uma taxa mais lenta, resultando em maior razão de poros abertos sobre a superfície externa assim como aumenta fração de tamanho de partícula. Enquanto isso, onde a concentração é muito alta, a coagulação ocorre em uma taxa mais rápida, resultando em reduzida razão de poros abertos sobre a superfície externa, assim como menor fração de tamanho de partícula.
[0096] Em adição, a temperatura do banho de coagulação externopode ser de 50oC ou maior, preferivelmente 60oC ou maior, e é apro-priadamente selecionada dentro de uma faixa de 100oC ou menor. Onde a temperatura do banho de coagulação é tanto muito alta como muito baixa, pode ser difícil obter uma preferível estrutura de poros na membrana de fibra oca porosa de acordo com a presente invenção.
[0097] De acordo com a presente invenção, interior do materialfibroso oco é colocado em contato com um líquido de coagulação interno injetado no material fibroso oco extrudado onde o líquido de coagulação interno tem um parâmetro de solubilidade tridimensional específico como descrito acima e uma propriedade de coagulação menor que aquela do líquido de coagulação externo; fora do material fibroso oco é colocado em contato com um banho de coagulação externo após viajar em um gás em uma distância predeterminada, e o material fibroso oco imerso no banho de coagulação externo é resfriado e solidificado. Assim, é possível formar uma membrana de fibra oca tendo poros maiores sobre a superfície interna e poros menores sobre a superfície externa. Neste caso, uma ou mais condições como distância de viagem - folga, temperatura ambiente, e composição e temperatura de líquido de coagulação externo podem ser apropriadamente selecionadas porque a condição(s) pode afetar capacidade de controle de propriedades de resistência e tamanho de poro de membrana de fibra ocada membrana de fibra oca.
[0098] A membrana de fibra oca coagulada pode ser preferivelmente estirada (esticada) em uma certa razão de estiramento. Estiramento da membrana de fibra oca pode permitir que poros independentes presentes na direção de seção transversa da membrana sejam clivados para transformação em poros de conexão de modo a aumentar a propriedades de comunicação em seção transversa da membrana. É mais preferível realizar operação de estiramento antes de extração do solvente, as partículas inorgânicas, e o floculante para formação de estrutura porosa. Operação de estiramento da membrana de fibra oca contendo um solvente, partículas inorgânicas, e um floculante pode gerar reduzida ruptura durante estiramento, e pode obter aumentada propriedade de comunicação em seção transversa da membrana devido à presença de partículas inorgânicas que pode ser o ponto de partida de clivagem dos poros independentes, em comparação com a membrana de fibra oca sem um solvente, partículas inorgânicas e um floculante. Da mesma maneira, operação de estiramento é vantajosamente realizada para obter alta permeabilidade da resultante membrana de fibra oca.
[0099] Durante o procedimento de coagulação, a resina hidrofílicaadicionada ao líquido de coagulação interno se transfere da superfície interna para a superfície externa na membrana de fibra oca. De modo que a resina hidrofílica seja aproximadamente uniformemente distribuída na membrana de fibra oca a partir da superfície interna para a superfície externa, é preferível realizar o tratamento com água quente através de imersão de membrana de fibra oca porosa assim obtida em um banho de água em uma temperatura de 80oC ou maior. A resina hidrofílica pode ser eluída e difundida na superfície externa da membrana de fibra oca devido à diferença de concentração de resina hidro- fílica entre um banho de água quente e o líquido de coagulação interno. Como um resultado, a resina hidrofílica pode ser aproximadamente uniformemente dispersa sobre a superfície de membrana.
[00100] A razão de eluição da resina hidrofílica durante o tratamento com água quente determinada de acordo com a seguinte fórmula:
é preferivelmente 10% ou mais a 90% ou menos, mais preferivelmente 40% ou mais e 90% ou menos, e ainda preferivelmente 50% ou mais e 80% ou menos. Onde a razão de eluição é muito alta, pode ser difícil incorporar uma quantidade predeterminada da resina hidrofílica na membrana de fibra oca. Onde a razão de eluição é muito baixa, quan- tidade em excesso da resina hidrofílica pode aderir à membrana de fibra oca, em particular na superfície interna da membrana de fibra oca, resultando em redução em permeabilidade.
[00101] De acordo com o tratamento com água quente, a resina hi- drofílica pode ser aproximadamente uniformemente difundida a partir da superfície interna para a superfície externa na membrana de fibra oca. A membrana de fibra oca assim obtida pode manter boa permeabilidade de água mesmo em um estado seco, e também é substancialmente utilizável mesmo após repetida exposição em alternados estados seco e úmido.
[00102] A distribuição uniforme da resina hidrofílica distribuída na membrana inteira pode ser confirmada através de qualquer processo de medição que não seja especialmente limitado, por exemplo, análise espectrofotométrica de superfície tal como análise de IR e análise XPS sobre superfície de membrana. Onde a análise é conduzida em cada uma da superfície externa, a superfície interna, e a porção central da membrana de fibra oca, é possível confirmar que a resina hidrofílica reside sobre toda a superfície externa, a superfície interna, e a porção central da membrana de fibra oca. Como a faixa preferível de XPS, onde a razão de composição de cada elemento é calculada usando o suporte lógico (os detalhes serão descritos posteriormente) para análise de composição elementar, razão de área de pico resultante de orbital 1S de oxigênio (O1s) pode ser preferivelmente de 0,5% ou mais e 30% ou menos, mais preferivelmente 1% ou mais e 20% ou menos, e ainda preferivelmente 1% ou mais e 15% ou menos. Onde a faixa de XPS está dentro da faixa acima, pode ser visto que a superfície da membrana está revestida com a resina hidrofílica (por exemplo, uma resina tendo uma ligação álcool).
[00103] XPS de superfície é aplicável a uma análise de superfície em uma profundidade a partir da superfície de cerca de 5 nm. Quanto mais fina a espessura da resina hidrofílica é, menor a razão de área de pico da resina hidrofílica é.
[00104] Deve ser notado que de acordo com a presente invenção o termo "aproximadamente uniforme" significa que a diferença em área de pico entre a superfície externa e a superfície interna, está dentro de uma faixa de preferivelmente +/-10%, mais preferivelmente +/-5%, e ainda preferivelmente +/-3% baseado na razão de área de pico da porção central da membrana de fibra oca.
[00105] De acordo com a presente invenção, a membrana de fibra oca porosa pode ser obtida através de extração de solvente, as partículas inorgânicas, e o floculante contidos na membrana de fibra oca após tratamento de estiramento. Extração destes componentes pode ser realizada continuamente (sem bobinamento) após procedimentos de fiação, solidificação, e estiramento; alternativamente realizada após bobinamento de membranas de fibra oca estirada em uma estrutura ou bobina ou outros; alternativamente realizada após alojar (embalar) a membrana de fibra oca em um invólucro tendo uma forma predeterminada a ser feita módulo. A extração pode ser preferivelmente realizada após estiramento porque estiramento pode aumentar áreas vazias sobre a superfície assim como dentro da membrana de fibra oca de modo que a extração com solvente pode vantajosamente penetrar na porção interna da membrana de fibra oca.
[00106] O solvente usado para a extração dos componentes descritos acima precisa ser um não solvente para resina fluoreto de vinilide- no em uma temperatura de extração. Onde as partículas inorgânicas são de sílica, o solvente para extração de sílica pode ser preferivelmente uma solução alcalina. O floculante é pobremente solúvel em água, o solvente para extração de floculante pode ser hexano, aceto- na, metanol, ou outro solvente. Onde o floculante é solúvel em água, o solvente parra extração de floculante pode ser água. É possível realizar extração de múltiplos estágios onde os solventes de extrações são trocados dependendo dos componentes a serem extraídos. A membrana de fibra oca porosa obtida preferivelmente pode ser secada após o tratamento de extração.
[00107] De acordo com a presente invenção, se necessário, a membrana de fibra oca pode ser acetalizada antes de extração e após estiramento de modo a ser insolúvel em água quente. Acetalização da membrana de fibra oca permite evitar que a membrana tenha excessiva eluição da resina hidrofílica a partir da membrana no momento de ambos, procedimento de extração e uso prático.
[00108] Acetalização pode ser realizada através de tratamento de membrana de fibra oca em uma solução aquosa ácida contendo um composto aldeído. Exemplos dos aldeídos podem incluir formaldeído, glioxal, glutaraldeído, malondialdeído, nonanodial e outros aldeídos, ácido clorídrico, e ácido nítrico.
[00109] De acordo com a presente invenção, um número predeterminado das membranas de fibra oca porosa é feito feixe, e cortado em um comprimento predeterminado, e colocado em um invólucro tendo uma forma predeterminada. Pelo menos uma das porções de extremidade dos feixes de fibra oca é fixada (ligada) ao invólucro com uma resina curável com calor tal como uma resina de poliuretano de modo a produzir um módulo. Deve ser notado que várias estruturas modulares são conhecidas tal como a estrutura na qual feixes de fibras ocas são ligados em ambas as extremidades, e as fibras ocas são não seladas ou abertas em ambas as extremidades; e a estrutura na qual feixes de fibras ocas são ligados em uma extremidade e não ligados na outra extremidade, e as fibras ocas são não seladas ou abertas na ex-tremidade ligada e seladas ou fechadas na extremidade não ligada. A membrana de fibra oca porosa da presente invenção pode ser usada em qualquer tipo das estruturas moduladas.
[00110] Os módulos incluindo a membrana de fibra oca porosa de acordo com a presente invenção podem ser usados para várias aplicações tais como tratamento de água, produção de água potável, produção de água industrial, e tratamento de água de despejo.
[00111] A presente invenção será descrita em mais detalhes abaixo por meio de exemplos, mas a presente invenção não é limitada a estes exemplos de qualquer maneira.
[00112] Superfície de uma membrana de fibra oca porosa amostrada foi fotografada usando um microscópio de exploração eletrônica ("S-3000N" produzido por Hitachi, Ltd.). Com relação a poros visíveis no campo de visão da fotografia, o diâmetro interno de cada um dos poros foi medido até o número de poros medidos tornar-se paelo menos 100. A média dos diâmetros de poros internos medidos foi calculada para ser determinada como tamanho de poro médio.Razões de poro aberto sobre superfície interna e superfície externa
[00113] Usando um microscópio de exploração eletrônica ("S- 3000N" produzido por Hitachi, Ltd.), a superfície interna e superfície externa de uma membrana de fibra oca porosa amostrada foram fotografadas. Imagens obtidas foram analisadas usando um suporte lógico de medição de imagem ("Image-Pro Plus" produzido por Puranetoron K.K.) para determinar razões de poros abertos sobre superfícies interna e externa. Deve ser notado que onde a razão de poro aberto para ambas superfícies interna e externa é de menos que 1,0%, a razão de poros abertos é descrita como " ≤ 1,0%".
[00114] Após medição de razões de inibição de uma membrana de fibra oca amostrada com relação a pelo menos dois tipos de partículas cada uma tendo um diâmetro de partícula diferente da outra, um valor S onde R é 90 é calculado a partir da seguinte fórmula (22) baseado nas razões de inibição medidas e o valor S obtido foi visto como fração de tamanho de partícula.R = 100/(1 - m x exp(-a x log(S))) (22)
[00115] Na fórmula (22) acima, a e m são valores constantes cada um determinado dependendo das espécies de membranas de fibra oca porosa, e calculados nas bases de duas ou mais razões de inibição medidas. Deve ser notado que onde a razão de inibição de partículas (0,01 micrometro de diâmetro) é 90% ou mais, a fração de tamanho de partícula é descrita como " ≤ 0,01 micrometro".Taxa de permeação de água pura
[00116] Usando um módulo de membrana de fibra oca porosa amostrado contendo fibras ocas que são não seladas ou abertas em uma extremidade e tendo um comprimento efetivo de 3 cm, água pura usada como água bruta foi filtrada através de filtração pressurizada externa a partir do exterior da membrana no interior da membrana nas condições de pressão de filtração de 50 kPa e temperatura de 25oC para medir uma quantidade de permeação de água por hora. A taxa de permeação de água pura foi calculada por conversão de quantidade de permeação medida em um valor numérico baseado em área de membrana unitária, tempo unitário, e pressão unitária. Deve ser notado que onde a taxa de permeação de água pura é mais rápida que 0 e mais lenta que 100 L/m2/h/98 kPa, a taxa de permeação de água pura é descrita como " ≤100 L/m2/h/98 kPa".Medição de teor de resina hidrofílica
[00117] O teor da resina hidrofílica em uma membrana de fibra oca amostrada foi determinado na seguinte maneira: a resina de fluoreto de vinilideno na membrana de fibra oca foi dissolvida e removida; o resíduo não dissolvido foi secado para medir o peso seco; e o conteúdo da resina hidrofílica na membrana de fibra oca foi calculado.
[00118] Análise de raios X de superfície de uma membrana de fibra oca amostrada foi realizada usando um espectrômetro de foto elétrons de raios X de varredura ("PHI Quantera SXM" produzido por ULVAC- PHI, INCORPORATED) em cada uma de superfície externa, a superfície interna e a porção central da membrana sob as condições de excitação de raios X: 100 μm-25 W-15 kV e anti-catodo: Al. Para processo de análise de composição elementar, a razão de composição de cada elemento foi calculada usando suporte lógico Multipak (suporte lógico de processamento de dados usando suporte lógico MAT_LAB).
[00119] Uma mistura foi preparada através de mistura de 34 partes em peso de fluoreto de vinilideno (daqui por diante, algumas vezes abreviado como PVDF) ("SOLEF6010" produzido por SOLVAY SPECIALTY POLYMERS JAPAN K.K.) como uma resina de fluoreto de vi- nilideno, 21 partes em peso de Y-butiro lactona ("GBL" produzida por Mitsubishi Chemical Corporation) como um solvente, 25 partes em peso de sílica ("Aerosil 50" fabricado por NIPPON AEROSIL Co., LTD.) como partículas inorgânicas, e 20 partes em peso de polietileno glicol ("PEG200" fabricado por Sanyo Chemical Industries, Ltd.) como um floculante em uma razão em peso de 34:21:25:20, onde o valor SP (δ (s,c)) da mistura de GBL e PEG200 foi 25,3 (MPa)1/2.
[00120] A mistura acima foi alimentada para um extrusor biaxial para ser amassada sob aquecimento (temperatura: 155oC). a mistura amassada foi extrudada como um líquido de fiação a partir de um es- pinerete coaxial tendo um diâmetro externo de 1,6 mm e um diâmetro interno de 0,8 mm, enquanto simultaneamente injetando um líquido de coagulação interno que foi uma solução mista tendo uma temperatura de 155oC e contendo 2 partes em peso de álcool polivinílico ("PVA- 205" fabricado por Kuraray Co., Ltd., grau de polimerização média: 500, grau de saponificação: 87 a 89 moles %), 58,8 partes em peso de dimetil aetamida ("DMAC" fabricada por Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), e 39,2 partes em peso de glicerina (glicerina purificada fabricada por Kao Corporation), onde o valor SP (δ (i,c)) da mistura de DMAC e glicerina foi 28,1 (MPa)1/2. O líquido de fiação extrudado do espínerete foi submetido a viagem através de uma folga em uma distância de 3 cm, seguido por imersão em um banho de coagulação externo tendo uma temperatura de 80oC e contendo uma solução aquosa 20% em peso de sulfato de sódio para ser resfriado e solidificado. O material fibroso oco solidificado foi submetido a estiramento, e então submetido a tratamento com água quente para extrair e remover solvente (Y- butiro lactona), o floculante (PEG200), o líquido interno (DMAC, glicerina), e o álcool polivinílico redundante. A razão de remoção de álcool polivinílico extraído foi de 70%. Por exemplo, permitindo que 30% do álcool polivinílico sejam transferidos no material fibroso oco, uma membrana de fibra oca contendo o álcool polivinílico pode ser obtida. Então, o álcool polivinílico foi submetido a acetalização para torna-lo insolúvel. Subsequentemente, a membrana de fibra oca foi imersa em uma solução aquosa de hidróxido de sódio para extrair e remover as partículas inorgânicas (sílica), e a resultante membrana de fibra oca foi secada. A membrana de fibra oca assim obtida teve um diâmetro externo de 1,2 mm, um diâmetro interno de 0,6 mm, e uma porosidade de 65%. De acordo com análise XPS de superfície, intensidades de ocupações de orbitais O1s na superfície externa, a porção central, e a superfície interna da membrana de fibra oca foram 6,3%, 6,7%, e 6,9%, respectivamente, de modo que distribuição aproximadamente uniforme da resina hidrofílica pode ser confirmada. A Tabela 2 mostra os resultados de testes. Ainda, as micrografias de exploração eletrônica fotografadas para observação de estrutura de filme também foram mostradas em Figuras 4-1 a 4-3.
[00121] A Figura 1 mostra os resultados de testes de adsorção de proteína à membrana de fibra oca. Este teste foi realizado na seguinte maneira. Após tratamento úmido de uma membrana de fibra oca (2 g em peso seco), a membrana tratada úmida foi imersa em solução tamponada com fosfato de 1000 ppm de uma albumina de soro bovino ("A7906-10G" produzida por Sigma-Aldrich) por 24 horas, e então a concentração de albumina de soro bovino na solução foi medida após imersão por 24 horas. A diferença em concentração de albumina de soro bovino na solução antes e após imersão em membrana oi vista como quantidade de adsorção de proteína inicialmente absorvida. A membrana de fibra oca que adsorveu albumina de soro bovino foi lavada com outra solução tamponada com fosfato por 24 horas para medir a concentração da albumina de soro bovino eluída. A concentração da albumina de soro bovino eluída foi vista como a quantidade de adsorção de proteína lavável de modo a calcular quantidade de adsor- ção de proteína como se segue.
[00122] Quantidade de adsorção de proteína (mg/m2) = quantidade de adsorção de proteína inicialmente adsorvida - quantidade de ad- sorção de proteína lavável
[00123] Como mostrado nos resultados de testes, a membrana de fibra oca obtida reduziu quantidade de adsorção de proteína de modo a ser vista como tendo alta resistência de incrustação.
[00124] Através de uso de membranas de fibra oca obtidas acima, um dispositivo de filtração de membrana 1 como mostrado na Figura 7 foi produzido. O dispositivo de filtração 1 é configurado para empacotar um módulo de membrana 2 tendo um comprimento de membrana efetivo de 100 cm e contendo 70 fibras ocas. A porção de extremidade superior 3 do módulo é fixada com uma resina epóxi. Na porção de extremidade superior 3, cada uma das fibras ocas é não selada ou aberta. Na porção de extremidade inferior 4, cada uma das fibras ocas é selada com uma resina epóxi. Através de uma entrada 5 para alimentação de água bruta assim como introdução de ar, água de rio tendo uma turbidez de 1,0 NTU (medida em 2100Q produzida por HACH Co.) foi introduzida a partir do lado de superfície externa das fibras ocas para ser filtrada a partir de lado de superfície interna das fibras ocas através de orifício 6 para obter água filtrada. O orifício 6 foi disposto na porção de extremidade superior e usado para coletar água filtrada assim como introdução de ar. Após a filtração ser realizada por 30 minutos em uma taxa de fluxo fixa representada pela fórmula:Taxa de fluxo fixada = taxa de fluxo de filtração (m3/dia)/área de superfície externa de membrana de fibra oca (m2)de 2,0 m/dia, ar comprimido foi introduzido a partir de orifício 6 por 10 segundos sob uma pressão de ar de 0,2 MPa. Ao mesmo tempo, ar comprimido também foi introduzido a partir de entrada 5 na porção de extremidade inferior do módulo para realizar esfregação com ar por 60 segundos sob uma pressão de ar de 0,1 MPa para lavar sedimentos aderidos à membrana. Deve ser notado que drenagem do ar introduzido foi assegurada através de abertura de uma válvula de ventilação 7. Os sedimentos removidos foram retirados a partir de entrada 5 de modo a reiniciar filtração. Procedimento contínuo deste ciclo revelou que o módulo pode ser operado em uma pressão de transmembrana estável por pelo menos 28 dias. A Figura 2 mostra os resultados obtidos.
[00125] Usando a membrana de fibra oca que foi submetida a repetida exposição em alternados estado seco e estado úmido, a retenção da taxa de permeação de água pura foi testada. A Figura 3 mostra os resultados de testes obtidos. Como mostrado nos resultados de testes, mesmo se o estado seco e o estado úmido foram alternadamente repetidos 10 vezes, a 10a taxa de permeação de água não foi reduzida comparada com a 1a taxa de permeação de água pura.
[00126] Exceto para uso de uma solução mista contendo 2 partes em peso de álcool polivinílico, 78,4 partes em peso de dimetil acetami- da, e 19,6 partes em peso de glicerina, onde o valor SP (δ(i, c)) da mistura de DMAC e glicerina foi 25,4 (MPa)1/2,ao invés do líquido de coagulação interna de Exemplo 1, uma membrana de fibra oca foi produzida na mesma maneira como Exemplo 1. A Tabela 2 mostra os resultados de testes da membrana de fibra oca produzida.
[00127] A análise XPS de superfície da superfície externa, a porção central, e a superfície interna da membrana de fibra oca revelou que a resina hidrofílica foi aproximadamente uniformemente distribuída na membrana.
[00128] Exceto para uso de uma solução mista contendo 2 partes em peso de álcool polivinílico, 53,9 partes em peso de dimetil forma- mida ("DMF" fabricada por Mitsubishi Gas Chemical Co.), e 44,1 partes em peso de glicerina, onde o valor SP (δ(i,c)) da mistura de DMF e glicerina foi 29,9 (MPa)1/2, ao invés do líquido de coagulação interna de Exemplo 1, uma membrana de fibra oca foi produzida da mesma maneira como Exemplo 1. A Tabela 2 mostra os resultados de testes da membrana de fibra oca produzida.
[00129] A análise XPS de superfície da superfície externa, a porção central, e a superfície interna da membrana de fibra oca revelou que a resina hidrofílica foi aproximadamente uniformemente distribuída na membrana.
[00130] Exceto para uso de uma solução mista contendo 2 partes em peso de álcool polivinílico, 44,1 partes em peso de dimetil forma- mida (DMF), e 53,9 partes em peso de glicerina, onde o valor SP (δ(i, c)) da mistura de DMF e glicerina foi de 31,1 (MPa)1/2, ao invés do líquido de coagulação interno de Exemplo 1, uma membrana de fibra oca foi produzida da mesma maneira como Exemplo 1. A Tabela 2 mostra os resultados de testes da membrana de fibra oca produzida.
[00131] A análise XPS de superfície da superfície externa, a porção central, e a superfície interna da membrana de fibra oca revelou que a resina hidrofílica foi aproximadamente uniformemente distribuída na membrana.
[00132] Um líquido de fiação foi preparado para uso de glicerina e sílica ("Fine Seal F80" fabricada por Tokuyama Corporation) ao invés do floculante e as partículas inorgânicas no Exemplo 1, respectivamente, rendendo líquido de fiação para conter 30 partes em peso de fluoreto de polivinilideno, 36,5 partes em peso de y-butiro lactona, 16,5 partes em peso de sílica, e 17 partes em peso de glicerina, onde o valor SP (δ (s, c)) da mistura de GBL e glicerina foi 29,4 (MPa)1/2, e mudando a temperatura do banho de coagulação externo em 65oC, uma membrana de fibra oca foi produzida da mesma maneira como Exemplo 1. A Tabela 2 mostra os resultados de testes da membrana de fibra oca produzida. As Figuras 5-1 a 5-3 mostram micrografias de exploração eletrônica fotografadas na observação da estrutura de membrana.
[00133] A análise XPS de superfície da superfície externa, a porção central, e a superfície interna da membrana de fibra oca revelou que a resina hidrofílica foi aproximadamente uniformemente distribuída na membrana.
[00134] Um líquido de fiação foi preparado exceto para uso de eti- leno glicol ("etileno glicol" fabricado por NIPPON SHOKUBAI CO., LTD) ao invés do floculante no Exemplo 1, e fazendo o líquido de fiação conter 30 partes em peso de fluoreto de polivinilideno, 29 partes em peso de y-butiro lactona, 24 partes em peso de sílica, e 17 partes em peso de etileno glicol, onde o valor SP (δ (s, c)) da mistura de GBL e etileno glicol foi 29,9 (MPa)1/2, uma membrana de fibra oca foi produzida na mesma maneira como Exemplo 1. A Tabela 2 mostra os resultados de testes da membrana de fibra oca produzida.
[00135] A análise XPS de superfície da superfície externa, a porção central e a superfície interna da membrana de fibra oca revelou que a resina hidrofílica foi aproximadamente uniformemente distribuída na membrana.
[00136] Exceto para uso de uma solução mista contendo 0,4 parte em peso de álcool polivinílico, 59,8 partes em peso de dimetil acetami- da (DMAC), e 38,8 partes em peso de glicerina, onde o valor SP (δ (i, c)) da mistura de DMAC e glicerina foi de 28,1 (MPa)1/2, ao invés do líquido de coagulação interno de Exemplo 1, uma membrana de fibra oca foi produzida da mesma maneira como o Exemplo 1. A Tabela 2 mostra os resultados de testes da membrana de fibra oca produzida. A razão de retenção da taxa de permeação de água pura (FLUXd/FLUXw) foi 80,5%, o valor obtido sendo 80% ou mais.
[00137] A análise XPS de superfície da superfície exterior, a porção central, e a superfície interna da membrana de fibra oca revelou que a resina hidrofílica foi aproximadamente uniformemente distribuída na membrana.
[00138] Exceto para uso de uma solução mista contendo 60 partes em peso de dimetil acetamida (DMAC) e 40 partes em peso de glicerina, onde o valor SP (δ (i, c)) da mistura de DMAC e glicerina foi de 28,1 (MPa)1/2, ao invés do líquido de coagulação interno de Exemplo 1, uma membrana de fibra oca foi produzida da mesma maneira como no Exemplo 1. A Tabela 2 mostra os resultados de testes da membrana de fibra oca produzida. Como mostrado nos resultados de testes, onde a membrana de fibra oca não contém o álcool polivinílico, água não permeia a membrana em estado seco.
[00139] Exceto para uso de uma solução mista contendo 60 partes em peso de dimetil acetamida (DMAC) e 40 partes em peso de glicerina, onde o valor SP (δ (i, c)) da mistura de DMAC e glicerina foi 28,1 (MPa)1/2, ao invés do líquido de coagulação interno de Exemplo 1, e usando uma solução aquosa 20% em peso de sulfato de sódio contendo 5% em peso álcool polivinílico ("PVA-205" fabricadopor Kuraray Co., Ltd.) ao invés do banho de coagulação externo de Exemplo 1, uma membrana de fibra oca foi produzida da mesma maneira como Exemplo 1 de modo a fazer com que a membrana de fibra oca seja hidrofilizada somente sobre a superfície externa. A Tabela 2 mostra os resultados de testes da membrana de fibra oca produzida.
[00140] Através de uso da membrana de fibra oca assim obtida, o teste de adsorção de proteína foi conduzido na maneira como no Exemplo 1. A Figura 1 mostra os resultados obtidos. Comparada com a membrana de fibra oca de Exemplo 1, a membrana de fibra oca de Exemplo Comparativo 2 teve cerca de 4-vezes mais adsorção de proteína para mostrar deteriorada resistência a incrustação.
[00141] Através de uso de membrana de fibra oca obtida acima no Exemplo Comparativo 2, um dispositivo de filtração com membrana 1 como mostrado na Figura 7 foi produzido. A filtração foi operada da mesma maneira como Exemplo 1. A membrana de fibra oca de Exemplo Comparativo 2 mostrou aumentada pressão transmembrana em 20 dias. Em comparação com a membrana de fibra oca de Exemplo 1, a membrana de Exemplo Comparativo 2 mostrou reduzida resistência para incrustação e rápido entupimento. A Figura 2 mostra os resultados obtidos.
[00142] Usando a membrana de fibra oca que foi submetida a estado seco e estado úmido alternados e repetidos, a retenção da taxa de permeação de água pura foi testada. A Figura 3 mostra os resultados de testes obtidos. Como mostrado nos resultados de testes, onde o banho de coagulação contendo o álcool polivinílico para hidrofilizar a membrana de fibra oca somente sobre a superfície externa, a razão de retenção da membrana no estado seco foi de 38%. Como um resultado, suficiente permeabilidade de água não foi obtida. Além disso, após repetição de estado seco e o estado úmido alternadamente 10 vezes, água não permeia a membrana de fibra oca no estado seco.
[00143] Exceto para uso de uma solução mista contendo 2 partes em peso de álcool polivinilico, 4,9 partes em peso de dimetil acetamida (DMAC) e 93,1 partes em peso de glicerina, onde o valor SP (δ (i, c)) da mistura de DMAC e glicerina foi 35,5 (MPa)1/2, como o líquido de coagulação externo, uma membrana de fibra oca foi produzida na mesma maneira como Exemplo 1. A Tabela 2 mostra os resultados de testes da membrana de fibra oca produzida. As Figuras 6-1 a 6-3 mostram micrografias de exploração eletrônica fotografadas na observação da estrutura de membrana. Como mostrado nos resultados de testes, onde a membrana de fibra oca teve uma razão de poro média Pi/Po (razão de poro médio de superfície interna para o poro médio de superfície externa) fora da faixa, a membrana não tem um gradiente de estrutura de modo que a taxa de permeação de água pura foi deteriorada.
[00144] De acordo com a presente invenção, membranas de fibra oca porosa de resina de fluoreto de vinilideno sendo capazes de ter boa resistência para incrustação, alta permeabilidade, alto desempenho de fracionamento, e boa capacidade de controle de processo podem ser obtidas. Tais membranas de fibra oca são industrialmente aplicáveis a vários campos industriais, por exemplo, campos de tratamento de água tais como purificação de água, produção de água potável, produção de água industrial, e tratamento de água de despejo, a campos de emprego de membranas tais como campos de indústria alimentícia, e a campos de produção de membrana, para campos de outros campos produzindo equipamento de processamento de membrana, e a outros campos.
[00145] Como foi descrito com modalidades preferidas com referência aos desenhos acompanhantes, aqueles versados na técnica, olhando este relatório descritivo, facilmente imaginarão várias mudanças e modificações dentro de faixa óbvia.
[00146] Da mesma maneira, tais mudanças e modificações, são construídas como dentro do escopo da invenção como definida a partir do escopo das reivindicações.Explicação de Numerais1: dispositivo de filtração com membrana2: módulo de membrana3: porção de extremidade superior4: porção de extremidade inferior5: entrada6: orifício para introdução de ar7: ventilação de ar
Claims (13)
1. Membrana de fibra oca porosa de fluoreto de vinilideno, caracterizada pelo fato de que compreende uma resina de fluoreto de vinilideno e uma resina hidrofílica, ondea resina hidrofílica selecionada do grupo consistindo em um álcool etileno-vinil, um álcool polivinílico, um copolímero de álcool viní- lico e acetato de vinil, um copolímero de álcool vinílico e estireno, um copolímero de álcool vinílico e ácido itacônico, um polímero de enxerto de álcool vinílico e vinil acetato, um polímero de enxerto de álcool viní- lico e estireno, um polímero de enxerto de álcool vinílico e ácido itacô- nico e uma resina de álcool polivinílico com um grupo carregado está contida em uma concentração de 0,5 a 10% em peso baseado no peso da membrana de fibra oca;a membrana tem uma razão Pi/Po de 2,5 a 50,0 onde Pi e Po representam um tamanho de poro médio sobre superfície interna (Pi) e um tamanho de poro médio sobre superfície externa (Po), res-pectivamente, tem uma taxa de permeação de água pura satisfazendo a seguinte fórmula:(FLUXd/FLUXw)x100 > 40,0onde FLUXd representa uma taxa de permeação de água pura (L/m2/h/98 kPa) da membrana de fibra oca em um estado seco, e FLUXw representa uma taxa de permeação de água pura (L/m2/h/98 kPa) da membrana de fibra oca em um estado úmido; ea membrana de fibra oca seca tem uma taxa de permeação de água pura sob 98 kPa a 25°C satisfazendo a seguinte fórmula (10):(FLUXd10/FLUXw) x 100 > 10,0 (10)onde FLUXd10 representa uma taxa de permeação de água pura (L/m2/h/98 kPa) da membrana de fibra oca em um estado seco após 10 vezes de exposição de úmida e seca, cada exposição sendo conduzida sob condição úmida e subsequente condição seca.
2. Membrana de fibra oca porosa de fluoreto de vinilideno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a membrana de fibra oca porosa de resina de fluoreto de vinilideno tem uma razão de poro aberto de 5% ou maior e 40% ou menor sobre uma superfície externa da membrana de fibra oca, e uma fração de tamanho de partícula de 0,01 μm ou maior e 5,0 μm ou menor.
3. Membrana de fibra oca porosa de fluoreto de vinilideno de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que a resina hidrofílica é aproximadamente uniformemente distribuída em uma direção de seção transversa de membrana da membrana de fibra oca.
4. Membrana de fibra oca porosa de fluoreto de vinilideno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que a resina hidrofílica é selecionada do grupo consistindo em um álcool etileno-vinílico e um álcool polivinílico.
5. Membrana de fibra oca porosa de fluoreto de vinilideno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que na superfície externa, a superfície interna e a porção central da membrana de fibra oca, diferencia na relação de área de pico resultante do oxigênio IS (O1s) orbital na análise XPS entre o superfície externa e a superfície interna estando dentro de uma faixa de ± 10% com base na relação da área de pico da porção central da membrana de fibra oca.
6. Membrana de fibra oca porosa de fluoreto de vinilideno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o Pi e Po estão em faixas que satisfazem as seguintes fórmulas, respectivamente0,1 μm ≤Pi ≤100,0 μm0,01 μm ≤Po ≤10,0 μm.
7. Método para a produção de uma membrana de fibra oca porosa de resina de cloreto de vinilideno, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que compreende:colocação de um líquido de fiação contendo uma resina de fluoreto de vinilideno, um solvente, partículas inorgânicas, e um flocu- lante, em contato com um líquido de coagulação externo e um líquido de coagulação interno,onde o líquido de coagulação interno contém uma resina hidrofílica selecionada do grupo consistindo em um álcool etileno-vinil, um álcool polivinílico, um copolímero de álcool vinílico e acetato de vinil, um copolímero de álcool vinílico e estireno, um copolímero de álcool vinílico e ácido itacônico, um polímero de enxerto de álcool viní- lico e vinil acetato, um polímero de enxerto de álcool vinílico e estireno, um polímero de enxerto de álcool vinílico e ácido itacônico e uma resina de álcool polivinílico com um grupo carregado em uma concentração de 0,1 a 15% em peso baseado no líquido de coagulação interno, tem uma propriedade de coagulação menor que o líquido de coagulação externo, e tem uma temperatura de 80°C a 170°C.
8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o líquido de fiação extrudado de um espinerete entra em uma zona de fiação seca e então um material fibroso extrudado entra em contato com o líquido de coagulação externo.
9. Método de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracteri-zado pelo fato de queo líquido de movimento giratório tem um parâmetro de so-lubilidade tridimensional δ (s, c) de 21 a 33 (MPa1/2), eo líquido de coagulação interno tem um parâmetro de solu-bilidade tridimensional δ (i, c) de 23 a 35 (MPa1/2).
10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 9, caracterizado pelo fato de que o solvente é Y- butirolactona e/ou ε-caprolactona.
11. Método para uso de uma membrana de fibra oca porosa, caracterizado pelo fato de que coloca-se a membrana em contacto com a água, em que a membrana de fibra oca porosa como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6 é utilizada sem tratamento hidratante antes de se encontrar em estado seco.
12. Método de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a membrana é utilizada sem ser mantida imersa em um líquido ou sendo tratada por uma operação de hidratação antes do uso.
13. Módulo de membrana de fibra oca porosa, caracterizado pelo fato de que compreende:um número predeterminado de membranas de fibras ocas porosas como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, eum invólucro tendo uma forma predeterminada;em que as membranas são empacotadas e cortadas em um comprimento predeterminado, e colocadas no invólucro, epelo menos uma das porções da extremidade dos feixes de fibras ocas é fixada ao invólucro.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013-149535 | 2013-07-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BR112016000698B1 true BR112016000698B1 (pt) | 2021-12-21 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100991596B1 (ko) | 할라 막 | |
| US10406487B2 (en) | Hydrophilised vinylidene fluoride-based porous hollow fibre membrane, and manufacturing method therefor | |
| JP5717987B2 (ja) | 多孔性多層中空糸膜 | |
| JP5076320B2 (ja) | ポリフッ化ビニリデン系中空糸型微多孔膜の製造方法 | |
| JP5546992B2 (ja) | 多孔性中空糸膜の製造方法、多孔性中空糸膜、多孔性中空糸膜を用いたモジュール、多孔性中空糸膜を用いたろ過装置及び多孔性中空糸膜を用いた水処理方法 | |
| JPH0775622B2 (ja) | 人工肺用中空糸膜、その製造方法およびその中空糸膜を用いた人工肺 | |
| WO2008018181A1 (ja) | フッ化ビニリデン系樹脂よりなる多孔膜及びその製造方法 | |
| JPS6356802B2 (pt) | ||
| JP5546993B2 (ja) | 異形多孔性中空糸膜の製造方法、異形多孔性中空糸膜、異形多孔性中空糸膜を用いたモジュール、異形多孔性中空糸膜を用いたろ過装置及び異形多孔性中空糸膜を用いたろ過方法 | |
| JP2008062227A (ja) | 製膜原液、多孔膜及び多孔膜の製造方法 | |
| JP6097818B2 (ja) | 多孔性中空糸膜及び多孔性中空糸膜の製造方法 | |
| JP2002233739A (ja) | 多孔性中空糸複合膜 | |
| KR100581206B1 (ko) | 폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막과 그 제조방법 | |
| BR112016000698B1 (pt) | Membrana de fibra oca porosa de fluoreto de vinilideno hidrofilizada, e seu método de produção e de uso | |
| JP3805634B2 (ja) | 多孔質中空糸膜及びその製造方法 | |
| JP4572531B2 (ja) | 分離膜用製膜原液および分離膜 | |
| Shen et al. | Temperature‐sensitive PVDF hollow fiber membrane fabricated at different air gap lengths | |
| JP6591782B2 (ja) | ポリアリレート中空糸膜及び該製造方法並びに該中空糸膜モジュール | |
| RU2676991C1 (ru) | Мембрана половолоконная | |
| JP2005193194A (ja) | ポリフェニルスルホン多孔膜およびその製造方法 | |
| JP2008062228A (ja) | 多孔膜の製造方法 | |
| JP2005193192A (ja) | ポリスルホン系多孔膜およびその製造方法 | |
| JP2005193195A (ja) | 表面開孔性に優れた多孔膜およびその製造方法 | |
| JP2001157826A (ja) | 異方性ポリエチレン中空糸状多孔膜 |