JP2008062227A - 製膜原液、多孔膜及び多孔膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 浄水処理、飲料水製造、工業用水製造、排水処理などの水処理に好適な透過性能、分画性能、強度、さらに工程制御性、コスト性、良孔形成性に優れた多孔膜を安価かつ容易に製造できる製膜原液を提供すること。
【解決手段】 膜素材ポリマー、溶剤、無機粒子及び凝集剤で構成され、該無機粒子と該凝集剤は親和性を有し、かつ該溶剤と該凝集剤は相容しない又は上部臨界溶解温度を有することを特徴とする製膜原液。
【選択図】 なし

Description

本発明は、浄水処理、飲料水製造、工業用水製造、排水処理などの水処理に好適な透過性能や分画性能に優れ、さらに工程制御性、コスト性、良孔形成性に優れた多孔膜を製造する際に用いられる製膜原液、多孔膜及び多孔膜の製造方法に関する。

近年、選択透過性を有する分離膜を用いた分離手段の技術がめざましく進展している。このような分離操作の技術は、例えば飲料水、超純水および医薬品の製造工程、醸造製品の除菌・仕上げにおいて、分離手段、洗浄手段および殺菌手段等を含む一連の浄化システムとして実用化されている。これらの用途分野においては、水のファイン化（高度処理）や安全性向上、精度向上などが高いレベルで要求されており分離膜の利用が進んでいる。上記のような状況を鑑み、分離膜に求められる特性はより高度化している。膜特性の中で最も重要なものは、透過性能と分画性能である。両性能に関してはそのバランスが重要であり、より高い透過速度でより小さな粒子を除去できることが望ましく、この達成には膜の孔連通性と膜表面構造が大きなポイントとなる。

このような状況のもと、様々な膜素材からなる分離膜が製造されている。分離膜の強度や伸度等の性能は膜素材の特性に由来するところが大きいが、分離膜の透過性能や分画性能は、膜の製造方法に大きく依存する。透過性能や分画性能に優れた分離膜を製造する方法として、相分離を利用する場合が多い。そのような相分離を利用した製造方法は、非溶剤誘起相分離法と熱誘起相分離法に大きく分けることができる。

非溶剤誘起相分離法では、ポリマーと溶剤からなる均一なポリマー溶液は、非溶剤の進入や溶剤の外部雰囲気への蒸発による濃度変化によって相分離を起こす。このような非溶剤誘起相分離法を利用した分離膜の製造方法として、ポリスルホン系樹脂をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶剤に溶解後に、凝固浴中で非溶剤誘起相分離を発現させることで分離膜を形成することが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、一般に非溶剤誘起相分離法は、非溶剤中での相分離制御が難しく、非溶剤が必須であるため製造コストがかかり、マクロボイド（粗大孔）が発生しやすいなど、膜物性、工程制御性およびコスト性の面で問題がある。

一方、熱誘起相分離法は通常、以下のステップよりなる。（１）ポリマーと高い沸点を持った溶剤の混合物を高温で溶融させる。（２）相分離を誘発させるために適当な速度で冷却させ，ポリマーを固化させる。（３）用いた溶剤を抽出する。

また、熱誘起相分離法が、非溶剤誘起相分離法と比較して有利な点は以下のとおりである。（ａ）膜の強度を弱める要因となるマクロボイドが発生しない。（ｂ）非溶剤誘起相分離法では、溶剤のほかに非溶剤が必要であるため、製造工程における制御が困難であり、再現性も低い。一方、熱誘起相分離法では非溶剤は必要ないため工程制御性およびコスト性に優れ、また再現性も高い。（ｃ）孔径制御が比較的容易で、孔径分布がシャープで良孔形成性に優れる。

熱誘起相分離には固−液型熱誘起相分離と液−液型熱誘起相分離が存在し、どちらを発現するかは、ポリマーと溶剤の相容性に起因する。両者の相容性が非常に高い場合は固−液型熱誘起相分離を発現するが、相容性が低くなると液−液型熱誘起相分離を発現し、ついに両者は非相容となる。一般に、液−液型熱誘起相分離ではスピノーダル分解により相分離が進行するため、固−液型熱誘起相分離と比較して共連続構造が発現し易いという特徴を持ち、その結果、孔の連通性や均一性などの良孔形成性に優れる分離膜を製造することができる。つまり、透過性能と分画性能に優れる分離膜を製造するには、液−液型熱誘起相分離を発現する適切なポリマーと溶剤の組み合わせを選択することが好ましい。しかし、一般にポリマーと溶剤が液−液型熱誘起相分離を発現する領域は狭いため、該方法により分離膜を製造する場合、ポリマーと溶剤の適切な組み合わせを選ぶことが極めて重要であることが知られている（例えば、非特許文献１、特許文献２参照）。

この発明に関連する先行技術文献としては次のものがある。
特開平１１−１０４２３５号公報 特開２００５−１９３１９５号公報 「ケミカル・エンジニヤリング」 化学工業社 １９９８年６月号４５３ページ〜４６４ページ

本発明は、従来技術の上述した問題点に鑑み、浄水処理、飲料水製造、工業用水製造、排水処理などの水処理に好適な透過性能、分画性能、強度、さらに工程制御性、コスト性、良孔形成性に優れた多孔膜を安価かつ容易に製造できる製膜原液を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、製膜原液を構成する各成分の相容性に着目し、鋭意検討した結果、溶剤と無機粒子、凝集剤を適切に組み合わせることにより、ポリマーと溶剤が固−液型熱誘起相分離を発現する組み合わせの場合でも、液−液型熱誘起相分離を発現する組み合わせにより得られた多孔膜と同程度の特性を有する膜の製造が可能であることを見出した。

上記課題を解決するための本発明の製膜原液は、膜素材ポリマー、溶剤、無機粒子及び凝集剤からなる製膜原液において、該無機粒子と該凝集剤は親和性を有し、かつ該溶剤と該凝集剤は相容しない又は特定の温度領域で相容するからなることを特徴とする。本発明の製膜原液において好適には、上記膜素材ポリマーが、オレフィン系樹脂またはフッ化ビニリデン系樹脂である。本発明の別の態様は、上記した製膜原液を製膜して用いて得られる多孔膜である。本発明の多孔膜において好適には、多孔膜が中空糸膜である。本発明の別の態様は、上記した製膜原液を用い、冷却させることにより相分離を誘起させたのちに固化させ、次いで溶剤、無機粒子、凝集剤を抽出除去することを特徴とする多孔膜の製造方法である。本発明の多孔膜の製造方法において好適には、膜素材ポリマーが、オレフィン系樹脂またはフッ化ビニリデン系樹脂である。さらに好適には、多孔膜が中空糸膜である。

本発明によれば、分画性能、透過性能、物理的強度に優れる多孔膜を工業的に安定に、かつ安価に製造することが可能である。本発明の多孔膜を用いることにより、高い分画性能でかつ高い純水透過速度のろ過が可能となり、造水コストの低減が可能になる。

本発明の製膜原液に用いられる膜素材ポリマーとしては、多孔膜として一般に用いられるポリマーを用いることが可能であり、例えば高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−酢ビ共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、フッ化ビニリデン系樹脂、ポリフェニレンスルファイド、ポリアクリロニトリル、ポリブテン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンエーテル、ナイロン６、ナイロン１１、ポリカーボネートなどを例示することができる。これらの中でも、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリイソブチレン、ポリイソペンテン、ポリペンテンなどが好ましく、特にポリエチレンは、上記一相状態となる温度が低く常温で熱誘起相分離を誘起することから経済的に有利であり、かつ延伸することにより配向して強度が高くなるので更に好ましい。また、高分子化合物の分子量は高い方が膜の強度が強くなるので好ましく、例えばポリエチレンでは重量平均分子量３０万以上のポリマーが好適に用いられる。

本発明の製膜原液に用いられる膜素材ポリマーとして好適に用いられるフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンホモポリマーおよび／またはフッ化ビニリデン共重合体を含有する樹脂のことである。複数の種類のフッ化ビニリデン共重合体を含有していても良い。フッ化ビニリデン共重合体としては、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレンから選ばれる少なくとも１種とフッ化ビニリデンとの共重合体が挙げられる。また、フッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は、要求される多孔膜の強度と透水性能によって適宜選択すれば良いが、重量平均分子量が大きくなると製膜性が低下し、重量平均分子量が小さくなると強度が低下する。このため、重量平均分子量は５万以上１００万以下が好ましい。多孔膜が薬液洗浄に晒される水処理用途の場合、重量平均分子量は１０万以上７０万以下が好ましく、さらに１５万以上６０万以下が好ましい。

本発明の製膜原液に用いられる溶剤としては、熱誘起相分離を起こすものが用いられる。熱誘起相分離の形態には固−液相分離、液−液相分離が存在するが、本発明はこれらいずれの相分離形態でも適用可能である。固―液相分離状態を取りうるオレフィン系重合体／溶剤の組み合わせの例としては、ポリエチレン／パラフィン、ポリエチレン／ステアリルアルコール、ポリプロピレン／パラフィン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）／鉱油、ポリフェニレンエーテル／デカリンなどの組み合わせが挙げられる。また液―液相分離状態を取りうるオレフィン系重合体／溶剤の組み合わせの例としては、ポリエチレン／セバシン酸ジブチル、ポリエチレン／トリメリット酸トリオクチル、ポリエチレン／マレイン酸ジオクチル、ポリエチレン／フタル酸ジブチル、ポリエチレン／フタル酸ジイソデシル／フタル酸ジオクチル、ポリメチルメタクリレート／フタル酸ジオクチル、ポリスチレン／ニトロベンゼン、ポリエチレン／ジフェニルエーテル、ポリアクリロニトリル／無水マレイン酸、ポリプロピレン／ジフェニルエーテルなどの組み合わせが挙げられる。

また、ポリフッ化ビニリデンと固−液相分離状態を取りうる溶剤としては、アセトフェノン、イソホロン、シクロヘキサノン、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられ、工程性を考慮すると水溶性溶剤であるγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンが好ましい。ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体と固−液相分離状態を取りうる溶剤としては、アセトフェノン、セバシン酸ジブチル、リン酸トリクレジルなどが挙げられる。またポリフッ化ビニリデンと液−液相分離状態を取りうる溶剤としては、安息香酸ヘキシルが挙げられ、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体と固−液相分離状態を取りうる溶剤としては、サリチル酸プロピルやピリジンなどが挙げられる。

本発明の製膜原液に用いられる無機粒子は、多孔膜の孔の核となるものであり、薬品などによる抽出が容易で粒径分布の比較的狭い微粒子が望ましい。その例として、シリカ、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、鉄、亜鉛などの金属酸化物または水酸化物、ナトリウム、カリウム、カルシウム等の塩類などを例示することができる。特に、凝集性を有する無機粒子は、通常であれば膜素材ポリマーと溶剤とが相分離してしまうような組成に添加することで膜素材ポリマーと溶剤とが相容状態にあるときの安定性が向上する結果、均質な多孔膜を製造することが可能となり、より大きな孔径を有する多孔膜を製造するときに好適である。このような凝集性の点から無機粒子としてはシリカが好適である。無機粒子の粒子径（凝集性を有する無機粒子では凝集粒子径のことである）は目的とする多孔膜の孔径により適宜選択することができ、限外ろ過膜であれば０．０１μｍ以下を、分画粒子径が１μｍ未満の精密濾過膜であれば０．０１〜１μｍ、更に分画粒子径が１μｍ以上の大孔径膜であれば１μｍ以上の凝集粒子径を持つ無機粒子を選択する。また多孔膜の孔径制御、特に孔の連通性を向上させることを目的として、異なる凝集粒子径を有する無機粒子を混合することもできる。本発明の多孔膜が発現する効果一つである高い透過性能に関しては、本発明の多孔膜の分画粒子径が大きいほど、その効果の程度が従来技術と比較して顕著である。その点においては、本発明の多孔膜の分画粒子径は０．２μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以上より好ましくは１．５μｍ、さらに好適には２．０μｍであることが好ましい。

本発明において用いられる凝集剤とは、（１）無機粒子と親和性がある、好適には無機粒子の凝集性を向上させる。（２）溶剤とは相容しない、又は上部臨界溶解温度を有する、という（１）および（２）の特性を有する化合物であり、さらに、（３）膜素材ポリマーとは相容しない、（４）膜素材ポリマーと溶剤とが相容する温度以上の沸点を有する、（５）親水基を有する、以上（３）〜（５）の特性を有する化合物が好ましい。（１）、（３）〜（５）の特性を有する凝集剤の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、モノラウリン酸デカグリセリルのようなポリグリセリン脂肪酸エステル類、モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリンのようなポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンラウリルエーテルやポリオキシエチレンセチルエーテルのようなポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテルのようなポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルのようなポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタンのようなポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類などが挙げられる。これらの中から（２）の特性を有するものを選定することが好ましい。

上記した（２）の上部臨界溶解温度とは、溶剤と凝集剤の相容性が温度によって変化する組み合わせの場合、相分離が起こる上限温度をいう。ここでいう相容とは、溶剤と凝集剤とが混和可能であることを示す。ここでいう上部臨界溶解温度の測定は、例えば以下に述べる方法で実施される。所定の重量分率になるように秤量した溶剤と凝集剤の分散液をサンプル管に封入し、シリコンオイルを満たした高温恒温槽中で加熱して溶液を調製した。加熱温度は、溶剤または凝集剤の沸点の内、低い方の沸点−１０℃を設定温度とした。加熱温度で５分間保持した後、サンプル管内を目視し、二相分離していればそれら溶剤と凝集剤の組み合わせは相容しないと定義した。また、均一な一相状態である場合、高温恒温槽からサンプル管を引き上げ冷却し、均一な一相溶液が曇り始める温度を上部臨界溶解温度と定義した。

本発明における溶剤と凝集剤は、上部臨界溶解温度が３０℃以上、好ましくは０℃以上、さらに好ましくはいずれの温度領域においても非相容の組み合わせを選定する。一般的な製膜技術においては、均質な多孔膜を製造するのが困難になるため、原液成分として上記（２）に該当する性状を示すものは選定されない傾向にある。しかし、本発明では、上記性状を示す無機粒子を用いることにより、上記（２）の性状を示すものの選択が可能となる。具体的には、膜素材ポリマーがオレフィン系樹脂である場合、溶剤−凝集剤の組み合わせは、流動パラフィン−テトラエチレングリコール、膜素材ポリマーがフッ化ビニリデン系樹脂である場合、安息香酸ヘキシル−エチレングリコール、γ−ブチロラクトン−グリセリンなどが挙げられる。

上記した膜素材ポリマー、溶剤、無機粒子および凝集剤からなる製膜原液の組成は、製造された中空糸膜が実用に耐える強度を持ち、所望の孔径および中空糸の外表面から内表面までを連通する連通孔が所望の性能を満たす程度に存在し得る範囲内で自由に設定することができる。製膜原液の組成は上記した各構成成分の化学構造等により異なるが、膜素材ポリマー、溶剤、無機粒子および凝集剤の組成比の合計を１２０とした場合に（以下も同様）、膜素材ポリマー：溶剤：無機粒子：凝集剤＝２０〜４０：２５〜６０：１０〜３０：２０〜５０の範囲内にあることが望ましい。製膜原液の組成がこの範囲を外れると、製膜原液を中空糸状に紡糸するときの安定性が低下して均質な中空糸状物を紡糸することが困難となり、また、膜素材ポリマーの量が上記した量より多いときには、均質な中空糸状物を紡糸することは可能であっても得られる中空糸膜の透水性と分画性のバランスが悪くなる傾向になる。

上記した膜素材ポリマー、溶剤、無機粒子および凝集剤からなる製膜原液には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、染料などの各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。

上記した膜素材ポリマー、溶剤、無機粒子および凝集剤からなる製膜原液は、二軸混練設備、プラストミル、ミキサーなどの中で混練される。混練温度は膜素材ポリマーと溶剤とが相容しかつ上記混合物の各成分が分解しない範囲で設定する。製膜原液は混練された後、十分に気泡が除去され、ギヤポンプなどの計量ポンプで計量した後、シートダイや二重環構造のノズルより押出し、所望の形状に成形される。中空糸状にするときは、二重環構造のノズルの中心部から、空気、窒素などの気体、または上記製膜原液の押出し温度以上の沸点を有する液体が同時に押出される。上記二重環構造のノズルの中心部から押出すのに用いられる液体としては、膜素材ポリマーに対して非溶剤又は貧溶剤を用い、例えばテトラエチレングリコールやプロピレングリコール、グリセリンなどを例示することができる。これらの選択により、得られる中空糸の内表面における構造が粗大化し大きな孔径を得るうえでより効果的になる場合がある。

シートダイやノズルより押出された押出成形物は、例えば冷却といった温度の変化により膜素材ポリマーと溶剤とが相分離を起こして膜素材ポリマーが固化する。膜素材ポリマーと膜素材ポリマーが相容する溶媒との混合物が膜素材ポリマーの貧溶媒中との接触により固化するときには、上記混合物と非溶媒の界面にあたる部分が緻密な層を形成し、得られる多孔膜が不均一な構造となり、高い分離精度が得られないおそれがある。冷却の方法は、空気中で行なう方法、液体中に導入する方法、一旦空気中を通した後に液体中に導入する方法などがありいずれの方法を用いても良いが、冷却の速度が多孔膜の強度や伸度、さらに孔径制御に大きく影響するので冷却速度をコントロールできるように雰囲気温度を温風で制御したり、冷却に用いられる液体の温度を制御することが望ましい。冷却に用いられる液体として、水または有機液体が挙げられる。それらは、少なくとも1種以上の成分を溶解させた複数の成分からなる製膜原液であっても構わない。なお、水溶性溶剤を用い、冷却浴に水を用いる場合には、水に硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の塩を添加することで溶剤の溶解性を低下させ溶剤交換による固化を防止させることが好ましい。

次いで、上記により形成された成形物から、溶剤、無機粒子および凝集剤を抽出して多孔膜を得る。これらの成分の抽出は、押出、固化などの操作と共に工程中で連続的に行なうことができるし、成形物を一旦枠やカセなどに巻き取った後に行なっても、あるいは成形物を所定の形状のケースに収納してモジュール化した後に行なっても良い。各成分の抽出に用いる溶剤は、抽出温度において膜素材ポリマーの非溶剤であることが必要である。抽出溶剤は抽出成分の化学構造等によっても異なるが、例えば溶剤がアセトフェノンの場合は、アセトンやメタノールなどが挙げられる。また無機粒子がシリカの場合は、アルカリ溶液による抽出が好適である。さらに凝集剤がポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテルの場合は、ヘキサン、アセトン、メタノール、水などが挙げられる。多孔膜は、これらの処理を行なった後に、例えば枠やカセに巻き取った状態で乾燥される。

また、本発明において多孔膜の強度を向上させるために延伸処理を行なうことも可能である。延伸の方法としては、熱延伸、冷延伸、熱固定などの方法を、目的とする強度に応じて適宜組み合わせて実施することができる。但し、延伸の程度が過ぎると、得られる多孔膜がフィブリル化を起こして微細孔がスリット状となり、分離精度が低くなったり、円周方向に対する強度が逆に低下してしまうために好ましくない。膜の濾過においては円周方向の強度も重要であるため、膜の表面がスリット状微細孔にならず円形または楕円形を保持する範囲内で延伸比率を制御する必要がある。延伸は形成後に溶剤や無機粒子などが存在している状態で行なう、溶剤および凝集剤を抽出した後に無機粒子が存在している状態で行なう、溶剤、無機粒子および凝集剤の抽出を行なった後に行なうなど、任意の方法で行なって良い。延伸時において無機粒子が存在する状態で延伸を行なう場合、無機粒子が孔形成の核となることにより、大きな孔径を有する多孔膜が得られるため好ましい。このような延伸を行なうことで、強度が向上するだけでなく空隙率が大きくなり、その結果高い純水透過速度を有する多孔膜が製造できる。

このようにして得られた本発明の脂多孔膜は、多孔膜内の空間の体積比である空隙率は５０〜９５％、好ましくは７０〜９０％である。空隙率が５０％よりも小さくなると十分な純水透過速度を得ることが困難であり、９０％を越えると膜の強度が低下し、膜濾過の実施中に中空糸膜の破断や折れが発生し膜としての耐久性に欠ける。本発明の多孔膜はこのような膜構造を有しているため、透水性と分画性のバランスに優れるのみならず、純水透過速度が３００００Ｌ／ｍ^２／ｈｒ／９８ｋＰａ以上、分画粒子径１μｍ以上、更には純水透過速度が１５００００Ｌ／ｍ^２／ｈｒ／９８ｋＰａ以上、分画粒子径が３μｍ以上の大孔径膜をも製造することも可能である。

乾燥後の多孔膜を所定本数ずつ束ねて所定形状のケースに収納した後、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等で端部を固定することによって膜モジュールが得られる。例えば中空糸膜の場合、膜モジュールとしては、中空糸膜の両端が開口固定されているタイプのもの、中空糸膜の一端が開口固定されかつ他端が密封されているが固定はされていないタイプのもの等、種々の形態のものが公知である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれによってなんら限定を受けるものではない。

高密度ポリエチレン（日本ポリケム株式会社製：「ノバテック」ＨＦ３１０）、溶剤として流動パラフィン（中央化成株式会社製：３５０−Ｓ）、無機粒子としてシリカ（株式会社トクヤマ製：「ファインシール」Ｘ−４５；平均凝集粒子径４．０〜５．０μｍ）、および凝集剤としてグリセリン（花王株式会社製）（以下Ｇｌｙと表記）を重量比でそれぞれ２４：４８：２４：２４の割合となるように製膜原液を調製した。この製膜原液の組成を表１に示す。該組成比の流動パラフィンとグリセリンにおいて、上部臨界温度は観察されず、いずれの温度でも非相容であった。

上記した製膜原液を、二軸混練押出機中で加熱混練（温度２４０℃）して、押出したストランドをペレタイザーに通すことでチップ化した。このチップを、外径２．０ｍｍ、内径１．１ｍｍの二重環構造のノズルを装着した押出機（２４０℃）を用いて押出した。このときテトラエチレングリコールを押出物の中空部内に注入した。
紡口から空気中に押し出した押出成形物を、３ｃｍの空中走行距離を経て、水浴中（温度２０℃）に入れ、約１００ｃｍ水浴中を通過させて冷却固化させた。次いで、９０℃の熱水中で繊維方向に原長の約１．５倍長となるよう延伸処理をした後、枠に巻取り、９０℃の熱水中で熱固定を行ない、得られた中空糸を室温のメタノール中で６０分の浸漬を２回繰り返して凝集剤（Ｇｌｙ）と注入液（テトラエチレングリコール）を抽出除去し、５０℃のヘキサン中で６０分の浸漬を２回繰り返して溶剤（３５０−Ｓ）を抽出除去した。

このようにして得られた中空糸状物をメタノールに浸漬し、その後、８０℃の重量パーセント濃度１２％水酸化ナトリウム水溶液中で６０分の浸漬を２回繰り返して無機粒子（「ファインシール」Ｘ―４５）を抽出除去した後に、水洗工程を経て中空糸膜を得た。製造した中空糸膜について以下の手法に従って試験を行った。試験結果を表２に示す。

各種の測定（分析）方法および装置
（１）分画粒子径
異なる粒子径を有する少なくとも２種類の粒子の阻止率を測定し、その測定値を元にして下記の近似式（１）において、Ｒが９０となるＳの値を求め、これを分画粒子径とした。
Ｒ＝１００／（１−ｍ×ｅｘｐ（−ａ×ｌｏｇ（Ｓ））） ・・・ （１）
（１）式中、ａおよびｍは中空糸膜によって定まる定数であって、２種類以上の阻止率の測定値をもとに算出される。ただし、０．１μｍ径の粒子の阻止率が９０％以上の場合の分画粒子径は、＜０．１μｍと表記される。

（２）純水透過速度
有効長が３ｃｍの片端開放型の中空糸膜モジュールを用いて、原水として純水を利用し、濾過圧力が５０ｋＰａ、温度が２５℃の条件で中空糸膜の外側から内側に濾過（外圧濾過）して時間当たりの透水量を測定し、単位膜面積、単位時間、単位圧力当たりの透水量に換算した数値で算出した。

溶剤として、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）を用いた以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を得た。該組成比のＤＢＳとグリセリンにおいて、上部臨界温度は観察されず、いずれの温度でも非相容であった。製造した中空糸膜の試験結果を表２に示す。

比較例１
凝集剤としてＰＯＥ（２）ノニルフェニルエーテル（日光ケミカルズ株式会社製：ＮＰ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を得た。該組成比の３５０−ＳとＮＰ−２において、上部臨界点温度は観察されず、いずれの温度でも相容した。この中空糸膜の製造に用いた製膜原液の組成を表１に、試験結果を表２に示す。

フッ化ビニリデン系樹脂としてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記することがある）（ソルベイ ソレクシス株式会社製：ＳＯＬＥＦ６０１０）と、溶剤としてγ−ブチロラクトンと、無機粒子としてシリカと、凝集剤としてグリセリンとを、重量比で３６：４７：１８：１９の割合となるように製膜原液を調製した。この製膜原液の組成を表１に示す。該組成比のγ−ブチロラクトンとグリセリンの上部臨界溶解温度は、４０．６℃であった。

上記した製膜原液を、二軸混練押出機中で加熱混練（温度１５０℃）して、押出したストランドをペレタイザーに通すことでチップ化した。このチップを、外径１．６ｍｍ、内径０．８ｍｍの二重環構造のノズルを装着した押出機（１５０℃）を用いて押出した。このときテトラエチレングリコールを押出物の中空部内に注入した。

紡口から空気中に押し出した押出成形物を、３ｃｍの空中走行距離を経て、重量パーセント濃度２０％硫酸ナトリウム水溶液からなる水浴中（温度６０℃）に入れ、約１００ｃｍ水浴中を通過させて冷却固化させた。次いで、９０℃の熱水中で繊維方向に原長の約１．５倍長となるよう延伸処理をした後、枠に巻取り、９０℃の熱水中で熱固定を行ない、得られた中空糸を８０℃の水中で１２０分流水洗浄を行い、溶剤（γ-ブチロラクトン）と凝集剤（グリセリン）、さらに注入液（テトラエチレングリコール）を抽出除去した。

このようにして得られた中空糸状物を４０℃の重量パーセント濃度５％水酸化ナトリウム水溶液中で１２０分浸漬して無機粒子（シリカ）を抽出除去した後に、水洗工程を経て中空糸膜を得た。製造した中空糸膜の試験結果を表２に示す。

溶剤としてε-カプロラクトンを用いた以外は実施例３と同様にして中空糸膜を得た。該組成比のε-カプロラクトンとグリセリンの上部臨界溶解温度は、４７．３℃であった。製造した中空糸膜の試験結果を表２に示す。

ポリフッ化ビニリデン（ソルベイ ソレクシス株式会社製：ＳＯＬＥＦ６０１０）と、溶剤として安息香酸ヘキシル、無機粒子としてシリカ、凝集剤としてグリセリンとを、重量比でそれぞれ３６：４７：１８：１９の割合となるように製膜原液を調製した。

上記した製膜原液を、二軸混練押出機中で加熱混練（温度２４０℃）して、押出したストランドをペレタイザーに通すことでチップ化した。このチップを、外径２．０ｍｍ、内径１．１ｍｍの二重環構造のノズルを装着した押出機（２４０℃）を用いて押出した。このときテトラエチレングリコールを押出物の中空部内に注入した。

紡口から空気中に押し出した押出成形物を、３ｃｍの空中走行距離を経て、水浴中（温度２０℃）に入れ、約１００ｃｍ水浴中を通過させて冷却固化させた。次いで、９０℃の熱水中で繊維方向に原長の約１．５倍長となるよう延伸処理をした後、枠に巻取り、９０℃の熱水中で熱固定を行ない、得られた中空糸を５０℃のメタノール中で６０分の浸漬を２回繰り返して溶剤（安息香酸ヘキシル）と凝集剤（Ｇｌｙ）、注入液（テトラエチレングリコール）を抽出除去した。

このようにして得られた中空糸状物を４０℃の重量パーセント濃度５％水酸化ナトリウム水溶液中で１２０分浸漬して無機粒子（シリカ）を抽出除去した後に、水洗工程を経て中空糸膜を得た。製造した中空糸膜の試験結果を表２に示す。

比較例２
ポリフッ化ビニリデン（ソルベイ ソレクシス株式会社製：ＳＯＬＥＦ６０１０）と、γ−ブチロラクトンと、無機粒子としてシリカ、凝集剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（日光ケミカルズ株式会社製：ＮＰ−５）とを、重量比でそれぞれ３６：４７：１８：１９の割合となるように製膜原液を調製した以外は、実施例３と同様にして中空糸膜を得た。製造した中空糸膜の試験結果を表２に示す。

ポリフッ化ビニリデン（ソルベイ ソレクシス株式会社製：ＳＯＬＥＦ６０１０）とγ−ブチロラクトン、疎水性シリカ（日本アエロジル株式会社製：Ｒ−９７２）、グリセリンとを、重量比でそれぞれ４２：４８：１２：１８の割合となるように製膜原液を調製した以外は、実施例３と同様にして中空糸膜を得た。製造した中空糸膜の試験結果を表２に示す。

比較例３
ポリフッ化ビニリデン（ソルベイ ソレクシス株式会社製：ＳＯＬＥＦ６０１０）とγ−ブチロラクトンを重量比でそれぞれ３５：６５の割合となるように製膜原液を調製した。この製膜原液を、二軸混練押出機中で加熱混練（温度１５０℃）して、押出したストランドをペレタイザーに通すことでチップ化した。このチップを、外径１．６ｍｍ、内径０．８ｍｍの二重環構造のノズルを装着した押出機（１５０℃）を用いて押出した。このときテトラエチレングリコールを押出物の中空部内に注入した。

紡口から空気中に押し出した押出成形物を、３ｃｍの空中走行距離を経て、重量パーセント濃度２０％硫酸ナトリウム水溶液からなる水浴中（温度６０℃）に入れ、約１００ｃｍ水浴中を通過させて冷却固化させた。次いで、９０℃の熱水中で繊維方向に原長の約１．５倍長となるよう延伸処理をした後、枠に巻取り、９０℃の熱水中で熱固定を行ない、得られた中空糸を８０℃の水中で１２０分流水洗浄を行い、溶剤（γ-ブチロラクトン）と凝集剤（グリセリン）、さらに注入液（テトラエチレングリコール）を抽出除去した。製造した中空糸膜の試験結果を表２に示す。

Claims (7)

1. 膜素材ポリマー、溶剤、無機粒子及び凝集剤で構成され、該無機粒子と該凝集剤は親和性を有し、かつ該溶剤と該凝集剤は相容しない又は上部臨界溶解温度を有することを特徴とする製膜原液。
2. 上記膜素材ポリマーが、オレフィン系樹脂またはフッ化ビニリデン系樹脂である請求項１に記載の製膜原液。
3. 請求項１又は請求項２に記載の製膜原液を製膜して得られる多孔膜。
4. 多孔膜が中空糸膜であることを特徴とする請求項３に記載の多孔膜。
5. 請求項１に記載の製膜原液を用い、冷却させることにより相分離を誘起させたのちに固化させ、次いで溶剤、無機粒子、凝集剤を抽出させることを特徴とする多孔膜の製造方法。
6. 膜素材ポリマーが、オレフィン系樹脂またはフッ化ビニリデン系樹脂である請求項５に記載の多孔膜の製造方法。
7. 多孔膜が中空糸膜であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の多孔膜の製造方法。