JPWO2019045069A1 - 多孔性中空糸膜、多孔性中空糸膜の製造方法、およびろ過方法 - Google Patents

Abstract

混練物を作製する工程と混練物を吐出する工程とを有する。混練物を作成する工程では熱可塑性樹脂と非溶剤と無機化合物とを混合して溶融混練する、非溶剤は沸点もしくは２５０℃のいずれか低い温度において１／４の質量の熱可塑性樹脂を均一に溶解しない。

Description

関連出願の相互参照

本出願は、２０１７年９月１日に日本国に特許出願された特願２０１７−１６８５２２および特願２０１７−１６８５２３の優先権を主張するものであり、この先の出願の開示全体をここに参照のために取り込む。

本発明は、多孔性中空糸膜、多孔性中空糸膜の製造方法、およびろ過方法に関する。

上水処理および下水処理などのように、被処理液体の除濁操作に中空糸膜を用いた膜ろ過法が普及しつつある。膜ろ過に用いられる中空糸膜の製造方法として熱誘起相分離法が知られている。

熱誘起相分離法では熱可塑性樹脂と有機液体とを用いる。有機液体として、熱可塑性樹脂を室温では溶解しないが、高温では溶解する溶剤、すなわち潜在的溶剤（貧溶剤）を用いる熱誘起相分離法は、熱可塑性樹脂と有機液体を高温で混練し、熱可塑性樹脂を有機液体に溶解させた後、室温まで冷却することで相分離を誘発させ、更に有機液体を除去して多孔体を製造する方法である。この方法は以下の利点を持つ。
（ａ）室温で溶解できる適当な溶剤のないポリエチレン等のポリマーでも製膜が可能になる。
（ｂ）高温で溶解したのち冷却固化させて製膜するので、特に熱可塑性樹脂が結晶性樹脂である場合、製膜時に結晶化が促進され高強度膜が得られやすい。

上記の利点から、熱誘起相分離法は多孔性膜の製造方法として多用されている。しかしながら、ある種の結晶性樹脂では、膜構造が球晶になりやすく、強度は高いものの伸度が低くもろいため、実用上の耐久性に問題がある。従来、クエン酸エステルの中から選択される、熱可塑性樹脂の貧溶剤を用いて製膜する技術が開示されている（特許文献１参照）。

特開２０１１−１６８７４１号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法で製造した膜も、やはり球晶構造であるいう課題がある。本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、３次元網目構造を有し、耐薬品性、および機械的強度に優れた多孔性中空糸膜、その製造方法、およびそれを用いたろ過方法を提供する。

即ち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
熱可塑性樹脂と、沸点もしくは２５０℃のいずれか低い温度において１／４の質量の前記熱可塑性樹脂を均一に溶解しない非溶剤と、無機化合物とを混合して溶融混練して混練物を作製する工程と、
前記混練物を吐出する工程と、を有する
〔２〕
前記非溶剤が、複数の溶剤よりなる
ことを特徴とする〔１〕に記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
〔３〕
前記複数の溶剤は、第１の有機液体および第２の有機液体を含み、
前記混合する工程において、前記熱可塑性樹脂と、前記混合液体と、前記無機化合物とを混合して溶融混練することにより、前記混練物を作成する
ことを特徴とする〔２〕に記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
〔４〕
前記第１の有機液体が、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選択される少なくとも１種であり、
前記第２の有機液体が、前記第１の有機液体と異なり、かつセバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選択される少なくとも１種である
ことを特徴とする〔３〕に記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
〔５〕
前記第１の有機液体が、沸点もしくは２５０℃のいずれか低い温度において１／４の質量の前記熱可塑性樹脂を均一に溶解しない非溶剤である
ことを特徴とする〔３〕または〔４〕に記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
〔６〕
前記第２の有機液体が、沸点もしくは２５０℃のいずれか低い温度以下において１／４の質量の前記熱可塑性樹脂を均一に溶解する溶剤である
ことを特徴とする〔３〕から〔５〕のいずれかに記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
〔７〕
前記熱可塑性樹脂が、フッ化ビニリデン、エチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびフッ化ビニルから選択される少なくとも１種類をその分子中に含む熱可塑性樹脂である
ことを特徴とする〔２〕から〔６〕のいずれかに記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
〔８〕
前記無機化合物が、シリカ、塩化リチウム、および酸化チタンから選ばれる少なくとも１つである
ことを特徴とする〔１〕から〔７〕のいずれかに記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
〔９〕
前記非溶剤が、単一の溶剤である
ことを特徴とする〔１〕に記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
〔１０〕
前記非溶剤は、セバシン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、クエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、亜リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選ばれる少なくとも１種である
ことを特徴とする〔９〕に記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
〔１１〕
前記熱可塑性樹脂は、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体である
ことを特徴とする〔９〕または〔１０〕に記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
〔１２〕
前記非溶剤は、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、および炭素数６以上３０以下の脂肪酸から選ばれる可塑剤である
ことを特徴とする〔１１〕に記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
〔１３〕
前記無機化合物は、シリカ、塩化リチウム、および酸化チタンから選ばれる少なくともひとつである
ことを特徴とする〔９〕から〔１２〕のいずれかに記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
〔１４〕
前記熱可塑性樹脂が、フッ素系熱可塑性樹脂である
ことを特徴とする〔１〕から〔１３〕のいずれかに記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
〔１５〕
前記非溶剤は、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選ばれる少なくとも１種である
ことを特徴とする〔１〕から〔１４〕のいずれかに記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
〔１６〕
熱可塑性樹脂と、溶剤と、無機化合物とを含有する多孔性中空糸膜であって、
前記溶剤が、沸点もしくは２５０℃のいずれか低い温度において１／４の質量の前記熱可塑性樹脂を均一に溶解しない非溶剤である
ことを特徴とする多孔性中空糸膜。
〔１７〕
前記非溶剤が、複数の溶剤よりなる
ことを特徴とする〔１６〕に記載の多孔性中空糸膜。
〔１８〕
前記複数の溶剤は、第１の有機液体および第２の有機液体を含み、
前記第１の有機液体が、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選択される少なくとも１種であり、
前記第２の有機液体が、前記第１の有機液体と異なり、かつセバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選択される少なくとも１種である
ことを特徴とする〔１７〕に記載の多孔性中空糸膜。
〔１９〕
前記第１の有機液体が、沸点もしくは２５０℃のいずれか低い温度において１／４の質量の前記熱可塑性樹脂を均一に溶解しない非溶剤である
ことを特徴とする請〔１７〕または〔１８〕に記載の多孔性中空糸膜。
〔２０〕
前記第２の有機液体が、沸点もしくは２５０℃のいずれか低い温度以下において１／４の質量の前記熱可塑性樹脂を均一に溶解する溶剤である
ことを特徴とする〔１７〕から〔１９〕のいずれかに記載の多孔性中空糸膜。
〔２１〕
前記熱可塑性樹脂が、フッ化ビニリデン、エチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびフッ化ビニルから選択される少なくとも１種類をその分子中に含む熱可塑性樹脂である
ことを特徴とする〔１７〕から〔２０〕のいずれかに記載の多孔性中空糸膜。
〔２２〕
前記無機化合物が、シリカ、塩化リチウム、および酸化チタンから選ばれる少なくとも１つである
ことを特徴とする〔１７〕から〔２１〕のいずれかに記載の多孔性中空糸膜。
〔２３〕
前記非溶剤が、単一の溶剤である
ことを特徴とする〔１６〕に記載の多孔性中空糸膜。
〔２４〕
前記非溶剤は、セバシン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、クエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、亜リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選ばれる少なくとも１種である
ことを特徴とする〔２３〕に記載の多孔性中空糸膜。
〔２５〕
前記熱可塑性樹脂は、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体である
ことを特徴とする〔２３〕または〔２４〕に記載の多孔性中空糸膜。
〔２６〕
前記非溶剤は、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、および炭素数６以上３０以下の脂肪酸から選ばれる可塑剤である
ことを特徴とする〔２５〕に記載の多孔性中空糸膜。
〔２７〕
前記無機化合物は、シリカ、塩化リチウム、および酸化チタンから選ばれる少なくともひとつである
ことを特徴とする〔２３〕から〔２６〕のいずれかに記載の多孔性中空糸膜。
〔２８〕
熱可塑性樹脂と、溶剤と、無機化合物と、を含有する多孔性中空糸膜であって、
熱可塑性樹脂が、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびフッ化ビニルから選ばれる少なくともいずれか一種類をその分子中に含む熱可塑性樹脂であり、
前記溶剤が、沸点において１／４の質量の前記熱可塑性樹脂を均一に溶解しない非溶剤であり、
前記多孔性中空糸膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、前記多孔性中空糸膜の外側表面を含む視野、およびこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域において、１μｍ²以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して７０％以上である
ことを特徴とする多孔性中空糸膜
〔２９〕
熱可塑性樹脂と、溶剤と、無機化合物と、を含有する多孔性中空糸膜であって、
熱可塑性樹脂が、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびフッ化ビニルから選ばれる少なくともいずれか一種類をその分子中に含む熱可塑性樹脂であり、
前記溶剤が、沸点において１／４の質量の前記熱可塑性樹脂を均一に溶解しない非溶剤であり、
前記多孔性中空糸膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、前記多孔性中空糸膜の外側表面を含む視野、およびこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域において、１０μｍ²以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して１５％以下である
ことを特徴とする多孔性中空糸膜
〔３０〕
熱可塑性樹脂と、溶剤と、無機化合物と、を含有する多孔性中空糸膜であって、
熱可塑性樹脂が、ＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、ＶＤＦ−ＴｒｉＦＥ共重合体のいずれかであり、
前記多孔性中空糸膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、前記多孔性中空糸膜の外側表面を含む視野、およびこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域において、１μｍ²以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して７０％以上である
ことを特徴とする多孔性中空糸膜
〔３１〕
熱可塑性樹脂と、溶剤と、無機化合物と、を含有する多孔性中空糸膜であって、
熱可塑性樹脂が、ＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、ＶＤＦ−ＴｒｉＦＥ共重合体のいずれかであり、
前記多孔性中空糸膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、前記多孔性中空糸膜の外側表面を含む視野、およびこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域において、１０μｍ²以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して１５％以下である
ことを特徴とする多孔性中空糸膜
〔３２〕
〔１６〕から〔３１〕のいずれかに記載の多孔性中空糸膜を使用してろ過を行うろ過方法。

本発明によれば、膜構造が３次元網目構造を形成し、開孔性がよく、耐薬品性、および機械的強度が高い多孔性中空糸膜が提供される。

本発明の一実施形態に係る多孔性中空糸膜の外観図である。 図１の多孔性中空糸膜における膜構造を示す模式図である。 図１の多孔性中空糸膜の断面のＳＥＭ画像の一例である（黒部分は樹脂、白部分は細孔（開孔）を示す）。 実施例１で用いた多孔性中空糸膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域（丸１〜丸４）において、樹脂部の総面積に対する、所定面積を有する樹脂部の面積の合計の割合（％）を示すヒストグラムである。 実施例４で用いた多孔性中空糸膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域（丸１〜丸４）において、樹脂部の総面積に対する、所定面積を有する樹脂部の面積の合計の割合（％）を示すヒストグラムである。 比較例２で用いた多孔性中空糸膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域（丸１〜丸４）において、樹脂部の総面積に対する、所定面積を有する樹脂部の面積の合計の割合（％）を示すヒストグラムである。 比較例１，２の多孔性中空糸膜における膜構造を示す模式図である。

本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

＜多孔性中空糸膜＞
以下、本発明の多孔性中空糸膜について説明する。図１は、本発明に係る多孔性中空糸膜の外観図である。多孔性中空糸膜１０は、少なくとも分離層１１を含んでいる。多孔性中空糸膜１０は、分離層１１のみによって形成されてもよく、さらに、多孔性中空糸膜１０は、支持層１２を含んでよい。本実施形態においては、多孔性中空糸膜１０は、分離層１１および支持層１２を有している。本実施形態において、支持層１２は、多孔性中空糸膜１０の内表面側に形成されている。本実施形態において、分離層１１は、支持層１２の径方向外側に形成されている。

分離層１１は、熱可塑性樹脂を含む。分離層１１が形成される多孔性中空糸膜１０の外表面を含む内部構造は、球晶構造ではなく、図２に示すように、３次元網目構造である。３次元網目構造を取ることにより、多孔性中空糸膜１０において、引張破断伸度が高くなり、また膜の洗浄剤として多用される酸、アルカリ（水酸化ナトリウム水溶液など）や酸化剤等に対する耐性が強くなる。

分離層１１の熱可塑性樹脂として、ポリオレフィン、又はオレフィンとハロゲン化オレフィンとの共重合体、又はハロゲン化ポリオレフィン、又はそれらの混合物が挙げられる。このような熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−モノクロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体（ＶＤＦ−ＴｒｉＦＥ）ポリフッ化ビニリデン（ヘキサフルオロプロピレンのドメインを含んでもよい）、またはこれらの混合物を挙げることができる。これらの素材は熱可塑性ゆえに取り扱い性に優れ、且つ強靱であるため、膜素材として優れる。これらの中でもフッ化ビニリデン、エチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびフッ化ビニルのホモポリマーならびにコポリマーあるいは、上記ホモポリマー、コポリマーの混合物は、機械的強度、化学的強度（耐薬品性）に優れ、且つ成形性が良好であるために好ましい。より具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合物、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合物、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体等のフッ素樹脂が挙げられる。

なお、分離層１１は熱可塑性樹脂以外の成分（不純物等）を含んでいる。分離層１１は、熱可塑性樹脂以外の成分は、５質量％程度まで含み得る。例えば、分離層１１には、後述するように、製造時に用いる非溶剤が含まれている。これらの非溶剤は、熱分解ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析法）により検出することが可能である。

本実施形態において、非溶剤とは、沸点において１／４の質量の熱可塑性樹脂を均一に溶解しない有機液体である。すなわち、非溶剤は、熱可塑性樹脂および有機液体を２０：８０の質量比で含む混合液において、当該有機液体の沸点で熱可塑性樹脂を均一に溶解しない有機液体である。非溶剤には、多孔性中空糸膜１０に適用する熱可塑性樹脂に応じて、上記性質を有する有機液体が選択される。溶解状態の判断には、屈折率等を利用することができる。例えば、ガラス製試験管に熱可塑性樹脂と有機液体を投入し、混合液のどの部分を測定しても同じ屈折率を示すのが溶解している状態である。溶解していない状態では、２層に分離しそれぞれ異なる屈折率を示す。

非溶剤は、複数の溶剤からなってよい。非溶剤が複数の溶剤からなる構成において、第１の有機液体および第２の有機液体を含んでよい。なお、第１の有機液体は、単独で熱可塑性樹脂に対して非溶剤である。第２の有機液体は、単独では熱可塑性樹脂に対して、貧溶剤または良溶剤である。

本実施形態において、貧溶剤は、１／４の質量の熱可塑性樹脂を、２５℃において均一に溶解せず、少なくとも沸点において均一に溶解する有機液体である。すなわち、貧溶剤は、熱可塑性樹脂および有機液体を２０：８０の質量比で含む混合液において、２５℃において熱可塑性樹脂を均一に溶解せず、１００℃以上かつ当該有機液体の沸点以下において熱可塑性樹脂を均一に溶解する有機液体である。貧溶剤には、多孔性中空糸膜１０に適用する熱可塑性樹脂に応じて、上記性質を有する有機液体が選択される。

本実施形態において、良溶剤は、２５℃で熱可塑性樹脂を均一に溶解する有機液体である。良溶剤には、多孔性中空糸膜１０に適用する熱可塑性樹脂に応じて、上記性質を有する有機液体が選択される。

第１の有機液体は、例えば、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、亜リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選択される少なくとも１種である。

第２の有機液体は、第１の有機液体と異なり、かつセバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、亜リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選択される少なくとも１種である。

炭素数６以上３０以下の脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、オレイン酸等が挙げられる。エポキシ化植物油としては、エポキシ大豆油、エポキシ化亜麻仁油等が挙げられる。上記の溶剤は、添加剤となじみやすく、かつ毒性が低い。

第１の有機液体と、第２の有機液体との混合液体は、熱可塑性樹脂と当該混合液体との比率が２０：８０の混合物において、非溶剤である。したがって、当該混合液体の沸点まで上げても、熱可塑性樹脂を溶解しない。

または、非溶剤は、単一の溶剤であってもよい。

本実施形態において、例えば、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体を熱可塑性樹脂として用いた場合、非溶剤は、セバシン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、クエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、亜リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選ばれる１種、またはこれらを複数組合わせた混合物である。好ましくは、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体を熱可塑性樹脂として用いた場合、非溶剤は、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、および炭素数６以上３０以下の脂肪酸から選ばれる有機液体である。

炭素数６以上３０以下の脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、オレイン酸等が挙げられる。エポキシ化植物油としては、エポキシ大豆油、エポキシ化亜麻仁油等が挙げられる。上記の溶剤は、添加剤となじみやすく、かつ毒性が低い。

非溶剤が単一の溶剤である構成において、分離層１１には、さらに貧溶剤が含まれていてもよい。例えば、本実施形態において、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体を熱可塑性樹脂として用いる場合、貧溶剤として、例えば、リン酸トリフェニル、オレイン酸などが挙げられる。

分離層１１は、さらに、熱可塑性樹脂以外の成分として、添加剤を含み得る。添加剤は疎水性の方が、熱可塑性樹脂および上記非溶剤と相溶性が良いため好適に用いられる。添加剤には、無機物が使用されてもよい。無機物は、無機化合物であってよい。無機化合物には無機微粉が好ましい。無機微粉の具体例としては、シリカ（微粉シリカを含む）、酸化チタン、塩化リチウム、塩化カルシウム等が挙げられ、これらのうち、コストの観点から微粉シリカが好ましい。

本実施形態において、支持層１２はフッ素樹脂からなる多孔質体である。フッ素樹脂は、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンの単一重合体または共重合体またはそれらの混合物、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、または上記フッ素樹脂の混合物である。

（多孔性中空糸膜１０の物性）
次に、本実施形態に係る多孔性中空糸膜１０が有する物性について説明する。
多孔性中空糸膜１０の引張破断伸度の初期値は６０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは１００％以上、とくに好ましくは１２０％以上である。引張破断伸度は、後述の実施例における測定方法により測定することができる。

アルカリ耐性は、アルカリ浸漬前後の破断伸度の比率によって評価され得る。例えば、多孔性中空糸膜１０を４％ＮａＯＨ水溶液に１０日間浸漬させた後に浸漬前の初期の引張破断伸度に対する浸漬後の引張破断伸度である引張破断伸度比が６０％以上であることが好ましい。引張破断伸度比は、より好ましくは、６５％以上、さらに好ましくは７０％以上である。

実用上の観点から、多孔性中空糸膜１０の圧縮強度は０．２ＭＰａ以上であり、好ましくは０．３〜１．０ＭＰａであり、更に好ましくは０．４〜１．０ＭＰａである。圧縮強度は、外圧による純水透水量を測定し、０．０５ＭＰａごとに昇圧し、圧力と純水透水量とが比例しなくなった圧力を、膜がつぶれたと判断し、その直前の圧力を圧縮強度として測定することができる。

多孔性中空糸膜１０の表面の開口率（表面開口率）は、２０〜６０％であり、好ましくは２５〜５０％であり、更に好ましくは２５〜４５％である。処理対象液と接触する側の表面の開口率が２０％以上である膜をろ過に用いることにより、目詰まりによる透水性能劣化も膜表面擦過による透水性能劣化もともに小さくし、ろ過安定性を高めることができる。開口率は、後述の実施例における測定方法により測定することができる。

開口率が高くても孔径が大きすぎては、求める分離性能を発揮できないおそれがある。そのため、外表面における細孔径は、１，０００ｎｍ以下であり、好ましくは１０〜８００ｎｍであり、より好ましくは１００〜７００ｎｍである。この細孔径が１，０００ｎｍ以下であれば処理対象液に含まれる阻止したい成分を阻止でき、１０ｎｍ以上であれば十分に高い透水性能を確保できる。細孔径は、後述の実施例における測定方法により測定することができる。

多孔性中空糸膜１０が分離層１１の単層膜である構成において、多孔性中空糸膜１０の厚さは、好ましくは８０〜１，０００μｍであり、より好ましくは１００〜３００μｍである。厚さが８０μｍ以上であることにより強度を高くすることができ、他方、１，０００μｍ以下にすることにより膜抵抗による圧損が小さくすることができる。また、多孔性中空糸膜１０が、さらに支持層１２を含む多層多孔性中空糸膜の構成においては、分離層１１の厚さは１〜１００μｍ、支持層１２の厚さは、８０〜１，０００μｍが好ましい。分離層１１の厚さは、１μｍ以上であると分離性能を発揮しやすく、１００μｍ以下であると透水性能が低下しにくい。支持層１２の厚さは、８０μｍ以上であることにより強度を高くすることができ、他方、１，０００μｍ以下にすることにより膜抵抗による圧損が小さくすることができる。

多孔性中空糸膜１０の空孔率は、好ましくは５０〜８０％であり、より好ましくは５５〜６５％である。この空孔率が５０％以上であることにより、透水性能が高く、他方、８０％以下であることにより、機械的強度を高くすることができる。なお、本実施形態において、空孔率を、下記式により算出する。
空孔率［％］＝１００×｛（湿潤膜重量［ｇ］）−（乾燥膜重量［ｇ］）｝／（膜体積［ｃｍ³］）

本実施形態において、湿潤膜とは、孔内は水が満たされているが中空部内は水が入っていない状態の膜である。具体的には１０〜２０ｃｍ長のサンプル膜をエタノール中に浸漬して孔内をエタノールで満たした後に、水浸漬を４〜５回繰り返して孔内を充分に水で置換する。置換後の中空糸膜の一端を手で持って５回ほどよく振り、さらに他端に持ちかえてまた５回ほど振って中空部内の水を除去することで、湿潤膜を得る。乾燥膜は、前記湿潤膜の重量測定後にオーブン中で８０℃で恒量になるまで乾燥させて得る。膜体積は、膜体積［ｃｍ³］＝π×｛（外径［ｃｍ］／２）²−（内径［ｃｍ］／２）²｝×（膜長［ｃｍ］）により求める。

多孔性中空糸膜１０の形状としては、円環状の単層膜をあげることができるが、分離層１１と分離層１１を支持する支持層１２とで違う細孔径を持つ多層膜であってもよい。また、外表面および内表面は、突起を持つなど異形断面構造でもよい。

(処理対象液)
多孔性中空糸膜１０による処理対象液は、例えば、懸濁水と工程プロセス液である。多孔性中空糸膜１０は、懸濁水をろ過する工程を備える浄水方法に好適に使用される。

懸濁水とは、天然水、生活排水、及びこれらの処理水などである。天然水としては、河川水、湖沼水、地下水、および海水が例として挙げられる。これら天然水に対し沈降処理、砂ろ過処理、凝集沈殿砂ろ過処理、オゾン処理、および活性炭処理などの処理を施した天然水の処理水も、処理対象の懸濁水に含まれる。生活排水の例は下水である。下水に対してスクリーンろ過や沈降処理を施した下水１次処理水や、生物処理を施した下水２次処理水、更には凝集沈殿砂ろ過、活性炭処理、およびオゾン処理などの処理を施した３次処理（高度処理）水も、処理対象の懸濁水に含まれる。これらの懸濁水にはμｍオーダー以下の微細な有機物、無機物及び有機無機混合物から成る濁質（腐植コロイド、有機質コロイド、粘土、および細菌など）が含まれる。

上述の天然水、生活排水、及びこれらの処理水などの懸濁水の水質は、一般に、代表的な水質指標である濁度及び有機物濃度の単独又は組み合わせにより表現できる。濁度（瞬時の濁度ではなく平均濁度）で水質を区分すると、大きくは、濁度１未満の低濁水、濁度１以上１０未満の中濁水、濁度１０以上５０未満の高濁水、濁度５０以上の超高濁水などに区分できる。また、有機物濃度（全有機炭素濃度（Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ（ＴＯＣ））：ｍｇ／Ｌ）（これも瞬時の値ではなく平均値）で水質を区分すると、大きくは、１未満の低ＴＯＣ水、１以上４未満の中ＴＯＣ水、４以上８未満の高ＴＯＣ水、８以上の超高ＴＯＣ水などに区分できる。基本的には、濁度又はＴＯＣの高い水ほどろ過膜を目詰まりさせやすいため、濁度又はＴＯＣの高い水ほど多孔性中空糸膜１０を使用する効果が大きくなる。

工程プロセス液とは、食品、医薬品、および半導体製造などで有価物と非有価物とを分離するときの被分離液のことを指す。食品製造では、例えば、日本酒およびワインなどの酒類と酵母とを分離する場合などに、多孔性中空糸膜１０が使用される。医薬品の製造では、例えば、タンパク質の精製する際の除菌などに、多孔性中空糸膜１０が使用される。半導体製造では、例えば、研磨廃水から研磨剤と水との分離などに、多孔性中空糸膜１０が使用される。

本実施形態の多孔性中空糸膜１０は、当該多孔性中空糸膜１０の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、当該内側表面を含む視野、当該多孔性中空糸膜１０の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域において、１μｍ²以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、当該樹脂部の総面積に対して７０％以上であるもの；同各領域において、１０μｍ²以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、当該樹脂部の総面積に対して１５％以下であるもの；同各領域において、１μｍ²以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、当該樹脂部の総面積に対して７０％以上であり、かつ、１０μｍ²以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、当該樹脂部の総面積に対して１５％以下であるもの；のいずれかであることが好ましい。さらに好ましい多孔性中空糸膜１０は、同各領域において、１μｍ²以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、当該樹脂部の総面積に対して７０％以上であり、１μｍ²超１０μｍ²未満の面積を有する樹脂部の面積の合計が、当該樹脂部の総面積に対して１５％以下であり、かつ、１０μｍ²以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、当該樹脂部の総面積に対して１５％以下であるものである。

図３は、本実施形態の多孔性中空糸膜１０の断面のＳＥＭ画像の一例である。かかるＳＥＭ画像は、多孔性中空糸膜１０の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、当該内側表面を含む視野、当該多孔性中空糸膜１０の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の領域の内、内側に最も近い領域内の所定視野を撮影して得たＳＥＭ画像写真を二値化処理した画像である。

尚、前記各領域内では、多孔性中空糸膜１０の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面と、当該内側表面に平行する断面との間では、樹脂部の存在分布の差異、すなわち、孔の連通性の異方性は事実上無視することができる。

本明細書中、用語「樹脂部」とは、多孔性中空糸膜１０において多数の孔を形成する、樹脂から構成される３次元網目構造の樹状骨格部分である。図３に黒色で示す部分が樹脂部であり、白色の部分が孔である。

多孔性中空糸膜１０内部には、膜の内側から外側まで屈曲しながら連通している連通孔が形成されており、多孔性中空糸膜１０の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、当該内側表面を含む視野、当該多孔性中空糸膜１０の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域において、１μｍ²以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、当該樹脂部の総面積に対して７０％以上であれば、孔の連通性が高い（すなわち、膜内部の連通孔の存在割合が高い）ものとなり、被処理液のフラックス（透水量、透水性）、洗浄後の透水量保持率が高く、引張破断伸度で指標される薬液洗浄後の膜へのダメージも軽減される。しかしながら、樹脂部の総面積に対する１μｍ²以下の面積を有する樹脂部の面積の合計の割合が高すぎると、多孔性中空糸膜１０において多数の孔を形成する、樹脂から構成される３次元網目構造の樹状骨格部分が細すぎるものとなるため、１μｍ²以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、当該樹脂部の総面積に対して７０％以上であることを維持しつつ、１μｍ²超の面積を有する樹脂部の面積の合計が、当該樹脂部の総面積に対して２％以上３０％以下で存在するものが好ましく、１０μｍ²以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、当該樹脂部の総面積に対して１５％以下で存在するものがより好ましく、１μｍ²超１０μｍ²未満の面積を有する樹脂部の面積の合計が、当該樹脂部の総面積に対して１５％以下であり、かつ、１０μｍ²以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、当該樹脂部の総面積に対して２％以上１５％以下で存在するものがさらに好ましい。１μｍ²超の面積を有する樹脂部の面積の合計が、当該樹脂部の総面積に対して２％以上３０％以下で存在すれば、樹脂から構成される３次元網目構造の樹状骨格部分が細すぎないため、多孔性中空糸膜１０の強度、引張破断伸度を適切に維持することができる。

図４〜６は、それぞれ、実施例１、実施例４、比較例２で用いた多孔性中空糸膜１０の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、当該内側表面を含む視野、当該多孔性中空糸膜１０の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域（丸１〜丸４）において、樹脂部の総面積に対する、所定面積を有する樹脂部の面積の合計の割合（％）を示すヒストグラムである。図３には、樹脂部が粒状に表れている。図４〜６は、この粒状の樹脂部のそれぞれの面積を計測し、その粒状の樹脂部の面積毎について、各領域内の所定サイズの視野における全樹脂部の総面積に対する面積割合をヒストグラムとして示している。図４〜６における丸１は、多孔性中空糸膜１０の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、当該内側表面を含む視野、当該多孔性中空糸膜１０の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の領域の内、最も内側に近い領域の番号であり、丸４は、最も内側に近い領域の番号である。

例えば、実施例１の丸１は、実施例１の多孔質中空糸膜の最も内側の領域内の所定サイズの視野を撮影したときのヒストグラムである。多孔質中空糸膜の各領域内の樹脂部の面積分布の測定方法については、後述する。

＜多孔性中空糸膜１０の製造方法＞
次に、多孔性中空糸膜１０の製造方法について説明する。多孔性中空糸膜１０の製造方法は、（ａ）溶融混練物を準備する工程と、（ｂ）溶融混練物を多重構造の紡糸ノズルに供給し、紡糸ノズルから溶融混練物を押し出すことによって中空糸膜を得る工程と、（ｃ）非溶剤を中空糸膜から抽出する工程と、（ｄ）無機微粉を中空糸膜から抽出する工程とを備える。支持層１２をさらに含む多孔性中空糸膜を製造する場合には、分離層１１および支持層１２でそれぞれ工程（ａ）、工程（ｂ）を備え、３重管の紡糸ノズルを用い、３重管の最外管および中央管に分離層１１、支持層１２となる溶融混練物を押し出し、内管に中空部形成剤を流すことによって中空状に成型する。

なお、工程（ｂ）における、中空糸膜を得るに際して、相分離は熱誘起に類似した液−液相分離であることが好ましい。

また、工程（ｃ）、（ｄ）それぞれにおいて、中空糸膜から非溶剤および無機微粉が抽出されるが、抽出後の中空糸膜には非溶剤および無機微粉が残留分として含まれる。

また、工程（ｃ）で使用する抽出剤には、塩化メチレンや各種アルコールなど熱可塑性樹脂は溶けないが可塑剤と親和性が高い液体を使用することが好ましい。

また、工程（ｄ）における抽出剤には、湯あるいは、酸やアルカリなど使用した添加剤を溶解できるが熱可塑性樹脂は溶解しない液体を使用することが好ましい。

次に、本実施形態の多孔性中空糸膜１０の製造方法にかかる（ａ）溶融混練物を準備する工程の詳細について説明する。

上記工程（ａ）は、無機化合物に非溶剤を吸収させ、粉末化する工程と、当該粉末と熱可塑性樹脂とを溶融混練する工程と、を含む。したがって、溶融混練物は、熱可塑性樹脂、非溶剤、および無機微粉の三成分を含むものである。

本実施形態においては、工程（ａ）に用いる熱可塑性樹脂として、上記のように、例えば、ポリオレフィン、又はオレフィンとハロゲン化オレフィンとの共重合体、又はハロゲン化ポリオレフィン、又はそれらの混合物が用いられる。さらに具体的には、例えば、熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ヘキサフルオロプロピレンのドメインを含んでもよい）、またはこれらの混合物が用いられる。これらの素材は熱可塑性ゆえに取り扱い性に優れ、且つ強靱であるため、膜素材として優れる。これらの中でもフッ化ビニリデン、エチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンのホモポリマー及びコポリマーあるいは、上記ホモポリマー、コポリマーの混合物は、機械的強度、化学的強度（耐薬品性）に優れ、且つ成形性が良好であるために好ましい。より具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合物、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合物、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体等のフッ素樹脂が好ましい。

溶融混練物中の熱可塑性樹脂の濃度は好ましくは２０〜６０質量％であり、より好ましくは２５〜４５質量％であり、更に好ましくは３０〜４５質量％である。この値が２０質量％以上であることにより、機械的強度を高くすることができ、他方、６０質量％以下であることにより、透水性能を高くすることができる。

本実施形態においては、全体として非溶剤である混合液体が第１の有機液体および第２の有機液体を含む構成において、工程（ａ）に用いる第１の有機液体として、熱可塑性樹脂に対する非溶剤が用いられることが好ましい。また、工程（ａ）に用いる第２の有機液体として、熱可塑性樹脂に対する良溶剤または貧溶剤が用いられることが好ましい。工程（ａ）においては、熱可塑性樹脂の非溶剤を、良溶剤あるいは貧溶剤に混合させる。このように膜の原材料に非溶剤を用いると、３次元網目構造を持つ多孔性中空糸膜１０が得られる。その作用機序は必ずしも明らかではないが、非溶剤を混合させて、より溶解性を低くした溶剤を用いた方がポリマーの結晶化が適度に阻害され、３次元網目構造になりやすいと考えられる。溶融混練物中の第１の有機液体の濃度は好ましくは１０〜６０質量％である。溶融混練物中の第２の有機液体の濃度は好ましくは２０〜５０質量％である。

上述のように、非溶剤と、貧溶剤または良溶剤とは、中空糸膜１０の原料の熱可塑性樹脂に応じて、例えば、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、亜リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油等の各種エステル等から選ばれる。

熱可塑性樹脂を２５℃から１００℃までの温度範囲で溶解させることができる有機液体を良溶剤、１００℃から沸点までの温度範囲で溶解させることができる有機液体をその熱可塑性樹脂の貧溶剤、沸点以上でも溶解させることができない有機液体を非溶剤と呼ぶが、本実施形態においては、良溶剤、貧溶剤、および非溶剤は次のようにして判定することができる。

第２の有機液体として適用し得る良溶剤は、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、亜リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油等の各種エステルから選択される少なくとも１種であり、熱可塑性樹脂に対して４倍の質量で混合した混合液において、当該混合液の温度を２５℃より高くかつ沸点以下の範囲内のいずれかの温度で熱可塑性樹脂を溶剤に均一に溶解する有機液体である。

第２の有機液体として適用し得る貧溶剤は、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、亜リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油等の各種エステルから選択される少なくとも１種であり、熱可塑性樹脂に対して４倍の質量で混合した混合液において、当該混合液の温度が２５℃では熱可塑性樹脂を均一に溶解せず、当該混合液を１００℃より高くかつ沸点以下の範囲内のいずれかの温度で熱可塑性樹脂を均一に溶解する有機液体である。

第１の有機液体として適用される非溶剤は、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油等の各種エステルから選択される少なくとも１種であり、熱可塑性樹脂に対して４倍の質量で混合した混合液において、当該混合液を沸点まで上げても、熱可塑性樹脂が非溶剤を均一に溶解しない有機液体である。

良溶剤、貧溶剤、および非溶剤であるかの判定は、具体的には、試験管に２ｇ程度の熱可塑性樹脂と８ｇ程度の有機液体を入れ、試験管用ブロックヒーターにて１０℃刻み程度でその当該有機液体の沸点まで加温し、スパチュラなどで試験管内を混合し、上記のような温度範囲における溶解性で判断する。つまり、熱可塑性樹脂が溶解するものが良溶剤あるいは貧溶剤、溶解しないものが非溶剤である。

なお、第１の有機液体および第２の有機液体として列挙した、上記エステルの一部の具体例の沸点は以下の通りである。アセチルクエン酸トリブチルの沸点は３４３℃であり、セバシン酸ジブチルは３４５℃であり、アジピン酸ジブチルは３０５℃であり、アジピン酸ジイソブチルは２９３℃であり、アジピン酸ビス２−エチルヘキシルは３３５℃であり、アジピン酸ジイソノニルは２５０℃以上であり、アジピン酸ジエチルは２５１℃であり、クエン酸トリエチルは２９４℃であり、トリフェニル亜リン酸は３６０℃である。

例えば、熱可塑性樹脂にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用い、有機液体にアセチルクエン酸トリブチル、セバシン酸ジブチル、またはアジピン酸ジブチルを用いると、２５℃ではＰＶＤＦはこれらの溶剤に均一に溶解せず、混合液の温度を上昇させたとき、１００℃より高く沸点以下のいずれかの温度ではＰＶＤＦはこれらの溶剤に均一に混ざり合い溶解する。したがって、ＰＶＤＦに対して、アセチルクエン酸トリブチル、セバシン酸ジブチル、およびアジピン酸ジブチルは、貧溶剤である。一方、有機液体として、アジピン酸ビス２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、またはセバシン酸ビス２エチルヘキシルやオレイン酸を用いると、それらの沸点においても、ＰＶＤＦは溶解しない。したがって、ＰＶＤＦに対して、アジピン酸ビス２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、およびセバシン酸ビス２エチルヘキシルやオレイン酸は、非溶剤である。

また、熱可塑性樹脂にエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）を用い、混合する有機液体にアジピン酸ジエチルを用いると、ＥＴＦＥは２５℃では均一に溶解せず、１００℃より高く沸点以下の範囲内のいずれかの温度では均一に混ざり合い溶解する。したがって、ＥＴＦＥに対して、アジピン酸ジエチルは貧溶剤である。一方、有機液体として、アジピン酸ビス２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、またはカプリン酸を用いるとＥＴＦＥは溶解しない。したがって、ＥＴＦＥに対して、アジピン酸ビス２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、およびカプリン酸は、非溶剤である。

また、熱可塑性樹脂にエチレン−モノクロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）を用い、混合する有機液体に、クエン酸トリエチル、またはアジピン酸ビス２−エチルヘキシルを用いると、２５℃ではＥＣＴＦＥは均一に溶解せず、１００℃より高く沸点以下の範囲内のいずれかの温度ではＥＣＴＦＥは溶剤に均一に溶解する。したがって、ＥＣＴＦＥに対して、クエン酸トリエチル、およびアジピン酸ビス２−エチルヘキシルは貧溶剤である。一方、有機液体として、トリフェニル亜リン酸、またはオレイン酸を用いると、ＥＣＴＦＥは溶解しない。したがって、ＥＣＴＦＥに対して、トリフェニル亜リン酸、およびオレイン酸は、非溶剤である。

また、熱可塑性樹脂にポリエチレン（ＰＥ）を用い、混合する有機液体にセバシン酸ジブチルを用いると、２５℃ではＰＥは均一に溶解せず、１００℃より高く沸点以下の範囲内のいずれかの温度ではＰＥは均一に混ざり合い溶解する。したがって、ＰＥに対して、セバシン酸ジブチルは、貧溶剤である。一方、有機液体としてアジピン酸ビス２−エチルヘキシル、またはアセチルクエン酸トリブチルを用いるとＰＥは溶解しない。したがって、ＰＥに対して、アジピン酸ビス２−エチルヘキシル、およびアセチルクエン酸トリブチルは非溶剤である。

本実施形態においては、非溶剤が単一の溶剤を含む構成において、工程（ａ）に用いる非溶剤として、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、亜リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選ばれる少なくとも１種またはこれらを複数組合わせた混合物の中で、沸点において１／４の質量の熱可塑性樹脂を均一に溶解しない有機液体が適用される。熱可塑性樹脂としてエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体を適用する場合には、非溶剤は、より好ましくは、ステアリン酸エステル、亜リン酸エステル、および脂肪酸から選ばれる少なくとも１種である。溶融混練物中の非溶剤の濃度は、好ましくは１０〜６０質量％である。

本実施形態の、非溶剤が単一の溶剤を含む構成における多孔性中空糸膜１０の製造方法は、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体の非溶剤を原材料に用いるものである。このように膜の原材料に非溶剤を用いると、３次元網目構造を持つ多孔性中空糸膜が得られる。その作用機序は必ずしも明らかではないが、非溶剤を混合させて、より溶解性を低くした溶剤を用いた方がポリマーの結晶化が適度に阻害され、３次元網目構造になりやすいと考えられる。非溶剤だけではエチレン−クロロフルオロエチレン共重合体と混合しないので、非溶剤をシリカ等の無機化合物に吸収させた後に、ポリマーと混合して溶融混練する。

熱可塑性樹脂を常温で溶解させることができるものを溶剤、常温では溶解できないが高温にして溶解させることができる有機液体をその熱可塑性樹脂の貧溶剤、高温にしても溶解させることができない有機液体を非溶剤と呼ぶが、本実施形態においては、貧溶剤および非溶剤は下記のような方法により判定することができる。

非溶剤は、本実施形態の、非溶剤が単一の溶剤を含む構成においてエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体である熱可塑性樹脂に対して４倍の質量で混合した第１の混合液において、第１の混合液の温度を沸点まで上げても、熱可塑性樹脂を均一に溶解しない有機液体である。

また、貧溶剤は、本実施形態の、非溶剤が単一の溶剤を含む構成においてエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体である熱可塑性樹脂に対して４倍の質量で混合した第２の混合液において、第２の混合液の温度が２５℃では熱可塑性樹脂を均一に溶解せず、第２の混合液の温度を１００℃より高くかつ沸点以下の範囲内のいずれかの温度で熱可塑性樹脂を均一に溶解する有機液体である。

貧溶剤および非溶剤であるかの判定は、具体的には、試験管に２ｇ程度のエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体と８ｇ程度の有機液体を入れ、試験管用ブロックヒーターにて１０℃刻み程度で当該有機液体の沸点まで加温し、スパチュラなどで試験管内を混合し、上記のような温度範囲における溶解性で判断する。

なお、非溶剤として列挙した、上記エステルの一部の具体例の沸点は以下の通りである。アセチルクエン酸トリブチルの沸点は３４３℃であり、セバシン酸ジブチルは３４５℃であり、アジピン酸ジブチルは３０５℃であり、アジピン酸ジイソブチルは２９３℃であり、アジピン酸ビス２−エチルヘキシルは３３５℃であり、アジピン酸ジイソノニルは２５０℃以上であり、アジピン酸ジエチルは２５１℃であり、クエン酸トリエチルは２９４℃であり、トリフェニル亜リン酸は３６０℃である。

例えば、熱可塑性樹脂にエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体を用い、混合する有機液体にクエン酸トリエチルを用いると２００℃程度で均一に溶解するので、クエン酸トリエチルは貧溶剤として適用可能である。一方、有機液体としてトリフェニル亜リン酸やオレイン酸を用いると、それらの沸点においてもエチレン−クロロトリフロオロエチレン共重合体は溶解しないので、非溶剤として適用可能である。

本実施形態において、工程（ａ）に用いる添加剤は、無機化合物などの無機物であっても有機物であってもよい。添加剤に無機物を使用する場合には、無機物は無機微粉が好ましい。溶融混練物に含まれる無機微粉の一次粒径は好ましくは５０ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上３０ｎｍ未満である。無機微粉の具体例としては、シリカ（微粉シリカを含む）、酸化チタン、塩化リチウム、塩化カルシウム、有機クレイ等が挙げられ、これらのうち、コストの観点から微粉シリカが好ましい。上述の「無機微粉の一次粒径」は電子顕微鏡写真の解析から求めた値を意味する。すなわち、まず無機微粉の一群をＡＳＴＭ Ｄ３８４９の方法によって前処理を行う。その後、透過型電子顕微鏡写真に写された３０００〜５０００個の粒子直径を測定し、これらの値を算術平均することで無機微粉の一次粒径を算出する。多孔性中空糸膜１０内の無機微粉は、蛍光Ｘ線等により存在する元素を同定することで存在する材料を判断することができる。添加剤に有機物を使用する場合には、有機クレイ等が好適に使用される。

上記の非溶剤そのままでは、熱可塑性樹脂と混合しないため、まず無機微粉に非溶剤を吸油させて非溶剤を粉末化し、それに熱可塑性樹脂粉末と混合させる。さらにそれら非溶剤、無機微粉、熱可塑性樹脂の混合体を２４０℃程度で溶融混練させることにより均一に混合させることができ、熱可塑性樹脂は溶融状態にさせることができる。

多孔性中空糸膜内の無機微粉は、蛍光Ｘ線等により存在する元素を同定することで、その無機微粉の材料を判断することができる。

＜ろ過方法＞
本実施形態のろ過方法は、本実施形態の多孔性中空糸膜１０を用いて、上記処理対象液のろ過を行うものである。本実施形態の多孔性中空糸膜１０を用いることによって、高効率にろ過を行うことができる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例、比較例における各物性値は以下の方法で各々求めた。

（１）膜の外径、内径
中空糸膜をカミソリで薄くスライスし、１００倍拡大鏡にて、外径と内径を測定した。一つのサンプルについて、３０ｍｍ間隔で６０箇所の測定を行った。

（２）開口率、細孔径、膜構造観察
ＨＩＴＡＣＨＩ製電子顕微鏡ＳＵ８０００シリーズを使用し、加速電圧３ｋＶで膜の表面及び断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を５０００倍で撮影した。断面の電子顕微鏡サンプルは、エタノール中で凍結した膜サンプルを輪切りに割断して得た。次に画像解析ソフトＷｉｎｒｏｏｆ６．１．３を使って、ＳＥＭ画像の「ノイズ除去」を数値「６」によって行い、更に単一しきい値による二値化により、「しきい値：１０５」によって二値化を行った。こうして得た二値化画像における孔の占有面積を求めることにより、膜表面の開口率を求めた。

細孔径は、表面に存在した各孔に対し、孔径の小さい方から順に各孔の孔面積を足していき、その和が、各孔の孔面積の総和の５０％に達する孔の孔径で決定した。

膜構造は、５０００倍で撮影した膜表面および断面の様子を観察して、球晶がなくポリマー幹が３次元的にネットワーク構造を発現しているものを３次元網目構造と判定した。

（３）透水性
エタノール浸漬した後、数回純水浸漬を繰り返した約１０ｃｍ長の湿潤中空糸膜の一端を封止し、他端の中空部内に注射針を挿入し、２５℃の環境下にて注射針から０．１ＭＰａの圧力で２５℃の純水を中空部内に注入し、外表面から透過してくる純水量を測定し、下記式により純水フラックスを決定し、透水性を評価した。
純水フラックス［Ｌ／ｍ²／ｈ］＝６０×（透過水量［Ｌ］）／｛π×（膜外径［ｍ］）×（膜有効長［ｍ］）×（測定時間［ｍｉｎ］）｝

なお、ここで膜有効長とは、注射針が挿入されている部分を除いた、正味の膜長を指す。

（４）引張破断伸度（％）
引張り破断時の荷重と変位を以下の条件で測定した。
ＪＩＳ Ｋ７１６１の方法に従い、サンプルには中空糸膜をそのまま用いた。
測定機器：インストロン型引張試験機（島津製作所製ＡＧＳ−５Ｄ）
チャック間距離：５ｃｍ
引張り速度：２０ｃｍ／分
得られた結果から引張破断伸度は、ＪＩＳ Ｋ７１６１に従って算出した。

（５）懸濁水ろ過時の透水性能保持率
懸濁水ろ過時の透水性能保持率は、目詰まり（ファウリング）による透水性能劣化の程度を判断するための１指標である。測定のために、エタノール浸漬した後、数回純水浸漬を繰り返した湿潤中空糸膜を、膜有効長１１ｃｍにて外圧方式によりろ過を行った。まず初めに純水を、膜外表面積１ｍ²当たり１日当たり１０ｍ³透過するろ過圧力にてろ過を行って透過水を２分間採取し、初期純水透水量とした。次いで、天然の懸濁水である河川表流水（富士川表流水：濁度２．２、ＴＯＣ濃度０．８ｐｐｍ）を、初期純水透水量を測定したときと同じろ過圧力にて１０分間ろ過を行い、ろ過８分目から１０分目までの２分間透過水を採取し、懸濁水ろ過時透水量とした。懸濁水ろ過時の透水性能保持率を、下記式で定義した。操作は全て２５℃、膜面線速０．５ｍ／秒で行った。
懸濁水ろ過時の透水性能保持率［％］＝１００×（懸濁水ろ過時透水量［ｇ］）／（初期純水透水量［ｇ］）
なお、式中の各パラメーターは下記式で算出される。
ろ過圧力＝｛（入圧）＋（出圧）｝／２
膜外表面積［ｍ²］＝π×（糸外径［ｍ］）×（膜有効長［ｍ］）
膜面線速［ｍ／ｓ］＝４×（循環水量［ｍ³／ｓ］）／｛π×（チューブ径［ｍ］）²−π×（膜外径［ｍ］）²｝

本測定においては懸濁水のろ過圧力を各膜同一ではなく、初期純水透水性能（懸濁水ろ過開始時点での透水性能でもある）が膜外表面積１ｍ²当たり１日当たり１０ｍ³透過するろ過圧力に設定した。これは、実際の上水処理や下水処理においては、膜は定量ろ過運転（一定時間内に一定のろ過水量が得られるようろ過圧力を調整してろ過運転する方式）で使用されるのが通常であるため、本測定においても中空糸膜１本を用いた測定という範囲内で、定量ろ過運転の条件に極力近い条件での透水性能劣化の比較ができるようにしたためである。

（６）耐薬品性試験
１００％エタノールによりぬらした後に純水に置換することにより湿潤した多孔性中空糸膜を１０ｃｍにカットし、２０本を５００ｍｌの４％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させ、１０日間４０℃に保持した。水酸化ナトリウムに浸漬前後の膜の引張破断伸度をｎ２０で測定し、その平均値を算出した。伸度保持率を１００×（浸漬後の伸度）／（浸漬前の伸度）で定義し、耐薬品性を評価した。

（７）樹脂部の面積分布
多孔性中空糸膜を、長さ方向に直交する断面で円環状に裁断し、１０％リンタングステン酸＋四酸化オスミウム染色を実施し、エポキシ樹脂に包埋した。次いで、トリミング後、試料断面にＢＩＢ加工を施して平滑断面を作製し、導電処理し、検鏡試料を作製した。作製した検鏡試料を、ＨＩＴＡＣＨＩ製電子顕微鏡ＳＵ８０００シリーズを使用し、加速電圧１ｋＶで膜の断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を５，０００〜３０，０００倍で、膜厚（肉厚部）断面の内側表面を含む視野、該膜の外側表面を含む視野、及びこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域（図α１〜α４における丸１〜丸４）内で所定の視野で撮影した。平均孔径に応じて倍率を変えて測定することができ、具体的には、平均孔径が０．１μｍ以上の場合には、５０００倍、平均孔径が０．０５μｍ以上０．１μｍ未満の場合には、１０，０００倍、平均孔径が０．０５μｍ未満の場合には、３０，０００倍とした。尚、視野のサイズは、２５６０×１９２０ピクセルとした。

画像処理には、ＩｍａｇｅＪを用い、撮影したＳＥＭ画像に対してＴｈｒｅｓｈｏｌｄ処理（Ｉｍａｇｅ−Ａｄｊｕｓｔ−Ｔｒｅｓｈｏｌｄ：大津法（Ｏｔｓｕを選択））を施すことより、孔の部分と樹脂部とで二値化した。

ＩｍａｇｅＪの「Ａｎａｌｙｚｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ」コマンド（Ａｎａｌｙｚ Ｐａｒｔｉｃｌｅ：Ｓｉｚｅ０．１０−Ｉｎｆｉｎｉｔｙ）を使用し、撮影したＳＥＭ画像に含まれる二値化された粒状の樹脂部の大きさをそれぞれ計測した。ＳＥＭ画像に含まれる全樹脂部の総面積をΣＳとし、１μｍ²以下の樹脂部の面積をΣＳ（＜１μｍ²）とした場合に、ΣＳ（＜１μｍ²）／ΣＳを算出することによって、１μｍ²以下の面積を有する樹脂部の面積割合を算出した。同様に、所定範囲の面積を有する樹脂部の面積割合を算出した。

尚、二値化処理を施す際のノイズ除去については、０．１μｍ²未満の面積の樹脂部をノイズとして除去し、０．１μｍ²以上の面積の樹脂部を分析対象とした。また、ノイズ除去は、メディアンフィルタ処理（Ｐｒｏｃｅｓｓ−Ｆｉｌｔｅｒｓ−Ｍｅｄｉａｎ：Ｒａｄｉｕｓ：３．０ｐｉｘｅｌｓ）を施すことによって行った。

また、ＳＥＭ画像の端で切れている粒状の樹脂部についても計測対象とした。また、「Ｉｎｃｕｄｅ Ｈｏｌｅｓ」（穴をうめる）の処理は行わなかった。また、「雪だるま」型を「扁平」型などに形状を補正する処理は行わなかった。

［実施例１］
溶融混練物を２重管構造の紡糸ノズルを用いて押し出し、実施例１の多孔性中空糸膜を得た。熱可塑性樹脂としてＰＶＤＦ樹脂（ソルベイスペシャルティポリマーズ社製、Ｓｏｌｅｆ ６０１０）４０質量％、添加剤として微粉シリカ（日本アエロジル社製 Ｒ９７２）２３質量％、第１の有機液体としてアジピン酸ビス２−エチルヘキシル（東京化成工業社製 ＤＯＡ，沸点３３５℃）３２質量％、および第２の有機液体としてアセチルクエン酸トリブチル（東京化成工業社製 ＡＴＢＣ，沸点３４３℃）５質量％を用いて溶融混練物を調製した。溶融混練物の温度は、２００℃〜２５０程度であった。

押し出した中空糸状成型物は、１２０ｍｍの空走距離を通した後、３０℃の水中で固化させ、溶融製膜法により多孔性中空糸膜を作製した。５ｍ／分の速度で引き取り、かせに巻き取った。得られた中空糸状押出し物をイソプロピルアルコール中に浸漬させてアジピン酸ビス２−エチルヘキシルおよびアセチルクエン酸トリブチルを抽出除去した。続いて、水中に３０分間浸漬し、中空糸膜を水置換した。続いて、２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に７０℃にて１時間浸漬し、更に水洗を繰り返して微粉シリカを抽出除去した。

表１に、得られた実施例１の多孔性中空糸膜の配合組成および製造条件ならびに各種性能を示す。実施例１の多孔性中空糸膜の膜構造は、図２に示すような３次元網目構造を示した。

［実施例２］
第２の有機液体としてアセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ，沸点３４３℃）５質量％の代わりにセバシン酸ジブチル（東京化成工業社製 ＤＢＳ，沸点３４５℃）５質量％を用いて溶融混練物を調製した以外は、実施例１と同様に多孔性中空糸膜を作製した。

表１に、得られた実施例２の多孔性中空糸膜の配合組成および製造条件ならびに各種性能を示す。実施例２の多孔性中空糸膜の膜構造は、図２に示すような３次元網目構造を示した。

［実施例３］
第１の有機液体としてアジピン酸ビス２−エチルヘキシル（ＤＯＡ，沸点３３５℃）３２質量％の代わりにアジピン酸ジイソノニル（東京化成工業社製 ＤＩＮＡ，沸点２５０℃以上）３２質量％を用いて溶融混練物を調製した以外は、実施例１と同様に多孔性中空糸膜を作製した。

表１に、得られた実施例３の多孔性中空糸膜の配合組成及び製造条件並びに各種性能を示す。実施例３の多孔性中空糸膜の膜構造は、図２に示すような３次元網目構造を示した。

［比較例１］
ＰＶＤＦ樹脂（クレハ社製、ＫＦ−Ｗ＃１０００）を用いたこと、および第１の有機液体を混合せずに溶融混練物を調製したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の中空糸膜を得た。表２に、得られた比較例１の多孔性中空糸膜の配合組成及び製造条件並びに各種性能を示す。比較例１の多孔性中空糸膜の膜構造は、図７に示すような球晶構造を示した。

表１および表２に示すように、実施例１から３は、溶融製膜法による製膜において非溶剤を製膜原液に混合させることで、開孔性がよく、耐薬品性、および機械的強度が高い多孔性中空糸膜が製造されることがわかる。
一方、非溶剤を含まない比較例１は、細孔構造が球晶構造であり、開孔性、耐薬品性、および機械的強度に劣ることがわかる。

［実施例４］
溶融混練物を２重管構造の紡糸ノズルを用いて押し出し、実施例４の多孔性中空糸膜を得た。熱可塑性樹脂としてエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）樹脂（ソルベイスペシャルティポリマーズ社製、Ｈａｌａｒ９０１）４０質量％、無機微粉として微粉シリカ（日本アエロジル社製 Ｒ９７２）２３質量％、および非溶剤としてトリフェニル亜リン酸（東京化成工業社製 ＴＰＰ，沸点３６０℃）３７質量％を用いて溶融混練物を２４０℃で調製し、多孔性中空糸膜を作製した。

押し出した中空糸状成型物は、１２０ｍｍの空走距離を通した後、３０℃の水中で固化させ、溶融製膜法により多孔性中空糸膜を作製した。５ｍ／分の速度で引き取り、かせに巻き取った。得られた中空糸状押出し物をイソプロピルアルコール中に浸漬させて非溶剤を抽出除去した。続いて、水中に３０分間浸漬し、中空糸膜を水置換した。続いて、２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に７０℃にて１時間浸漬し、更に水洗を繰り返して微粉シリカを抽出除去した。実施例４の多孔性中空糸膜における膜構造は、図２に示すような３次元網目構造を示した。

［実施例５］
非溶剤としてＴＰＰ３７質量％の代わりにステアリン酸エチルヘキシル（東京化成工業社製 沸点３４０℃）３７質量％を用いて溶融混練物を調製した以外は、実施例４と同様に多孔性中空糸膜を作製した。

実施例５の多孔性中空糸膜における膜構造は、図２に示すような３次元網目構造を示した。

［実施例６］
非溶剤としてトリフェニル亜リン酸（ＴＰＰ，沸点３６０℃）３７質量％の代わりにオレイン酸（東京化成工業社製 沸点２８５℃）３７質量％を用いて溶融混練物を調製した以外は、実施例４と同様に多孔性中空糸膜を作製した。

実施例６の多孔性中空糸膜における膜構造は、図２に示すような３次元網目構造を示した。

［実施例７］
溶融混練物を３重管構造の紡糸ノズルを用いて押し出し、実施例７の多層多孔性中空糸膜を得た。外層に熱可塑性樹脂としてエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）樹脂（ソルベイスペシャルティポリマーズ社製、Ｈａｌａｒ９０１）３４質量％、微粉シリカ（日本アエロジル社製 Ｒ９７２）２５．４質量％、非溶剤としてトリフェニル亜リン酸（東京化成工業社製 ＴＰＰ，沸点３６０℃）４０．６質量％を用い、内層には熱可塑性樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ソルベイスペシャルティポリマーズ社製、Ｓｏｌｅｆ６０１０）４０質量％、微粉シリカ（日本アエロジル社製 Ｒ９７２）２３質量％、非溶剤としてアジピン酸ビス−２−エチルヘキシル（東京化成工業社製 ＤＯＡ，沸点３３５℃）３１．３質量％、貧溶剤としてアセチルクエン酸トリエチル（東京化成工業社製 ＡＴＢＣ、沸点３４３℃）５．７質量％の混合物を用いて２４０℃で溶融混練物を調製、３重管の最外部に外層混練物、中間部に内層混練物、最内部に空気を流し、多層多孔性中空糸膜を作製した。

押し出した中空糸状成型物は、１２０ｍｍの空走距離を通した後、３０℃の水中で固化させ、溶融製膜法により多孔性中空糸膜を作製した。５ｍ／分の速度で引き取り、かせに巻き取った。得られた２層中空糸状押出し物をイソプロピルアルコール中に浸漬させて溶剤を抽出除去した。続いて、水中に３０分間浸漬し、中空糸膜を水置換した。続いて、２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に７０℃にて１時間浸漬し、更に水洗を繰り返して微粉シリカを抽出除去した。実施例７における多孔性中空糸膜の分離層における膜構造は、図２に示すような３次元網目構造を示した。

［実施例８］
溶融混練物を３重管構造の紡糸ノズルを用いて押し出し、実施例８の多層多孔性中空糸膜を得た。外層に熱可塑性樹脂としてエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）樹脂（ソルベイスペシャルティポリマーズ社製、Ｈａｌａｒ９０１）３４質量％、微粉シリカ（日本アエロジル社製 Ｒ９７２）２５．４質量％、非溶剤としてステアリン酸エチルヘキシル（東京化成工業社製 沸点３４０℃）４０．６質量％を用い、内層には熱可塑性樹脂としてエチレン-テトラフルオロエチレン共重合物（旭硝子社製、ＴＬ−０８１）４０質量％、微粉シリカ（日本アエロジル社製 Ｒ９７２）２３質量％、非溶剤としてアジピン酸ビス−２−エチルヘキシル（東京化成工業社製 ＤＯＡ，沸点３３５℃）３２．９質量％、貧溶剤としてアジピン酸ジイソブチル（東京化成工業社製 ＤＩＢＡ、沸点２９３℃）４．１質量％の混合物を用いて溶融混練物を２４０℃で調製、３重管の最外部に外層混練物、中間部に内層混練物、最内部に空気を流し、多層多孔性中空糸膜を作製した。

押し出した中空糸状成型物は、１２０ｍｍの空走距離を通した後、３０℃の水中で固化させ、溶融製膜法により多孔性中空糸膜を作製した。５ｍ/分の速度で引き取り、かせに巻き取った。得られた２層中空糸状押出し物をイソプロピルアルコール中に浸漬させて溶剤を抽出除去した。続いて、水中に３０分間浸漬し、中空糸膜を水置換した。続いて、２０質量％ＮａＯＨ水溶液中に７０℃にて１時間浸漬し、更に水洗を繰り返して微粉シリカを抽出除去した。実施例８における多孔性中空糸膜の分離層における膜構造は、図２に示すような３次元網目構造を示した。

［比較例２］
熱可塑性樹脂のＥＣＴＦＥ樹脂の代わりにＰＶＤＦ樹脂（クレハ社製、ＫＦ−Ｗ＃１０００）を用いたこと、微粉シリカを用いなかったこと、および非溶剤のＴＰＰの代わりにＰＶＤＦ樹脂に対する貧溶剤としてγ-ブチロラクトンのみを用いた以外は、実施例４と同様にして比較例２の中空糸膜を得た。比較例２の多孔性中空糸膜における膜構造は、図７に示すような球晶構造を示した。

表３、４に、得られた実施例および比較例の多孔性中空糸膜の配合組成及び製造条件並びに各種性能を示す。

表３に示すように、実施例４から８は、溶融製膜法による製膜において非溶剤を製膜原液に使用することで、開孔性がよく、耐薬品性、および機械的強度が高い多孔性中空糸膜が製造されることがわかる。
一方、非溶剤を含まない比較例２は、細孔構造が球晶構造であり、開孔性、耐薬品性、および機械的強度に劣ることがわかる。

本発明によれば、多孔性中空糸膜が非溶剤を含んで製膜されるので、開孔性がよく、耐薬品性、機械的強度が高い多孔性中空糸膜が提供される。

１０ 多孔性中空糸膜
１１ 分離層
１２ 支持層

Claims (32)

1. 熱可塑性樹脂と、沸点もしくは２５０℃のいずれか低い温度において１／４の質量の前記熱可塑性樹脂を均一に溶解しない非溶剤と、無機化合物とを混合して溶融混練して混練物を作製する工程と、
   前記混練物を吐出する工程と、を有する
   ことを特徴とする多孔性中空糸膜の製造方法。
2. 前記非溶剤が、複数の溶剤よりなる
   ことを特徴とする請求項１に記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
3. 前記複数の溶剤は、第１の有機液体および第２の有機液体を含み、
   前記混合する工程において、前記熱可塑性樹脂と、前記混合液体と、前記無機化合物とを混合して溶融混練することにより、前記混練物を作成する
   ことを特徴とする請求項２に記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
4. 前記第１の有機液体が、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選択される少なくとも１種であり、
   前記第２の有機液体が、前記第１の有機液体と異なり、かつセバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選択される少なくとも１種である
   ことを特徴とする請求項３に記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
5. 前記第１の有機液体が、沸点もしくは２５０℃のいずれか低い温度において１／４の質量の前記熱可塑性樹脂を均一に溶解しない非溶剤である
   ことを特徴とする請求項３または４に記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
6. 前記第２の有機液体が、沸点もしくは２５０℃のいずれか低い温度以下において１／４の質量の前記熱可塑性樹脂を均一に溶解する溶剤である
   ことを特徴とする請求項３から５のいずれか１項に記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
7. 前記熱可塑性樹脂が、フッ化ビニリデン、エチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびフッ化ビニルから選択される少なくとも１種類をその分子中に含む熱可塑性樹脂である
   ことを特徴とする請求項２から６のいずれか１項に記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
8. 前記無機化合物が、シリカ、塩化リチウム、および酸化チタンから選ばれる少なくとも１つである
   ことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
9. 前記非溶剤が、単一の溶剤である
   ことを特徴とする請求項１に記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
10. 前記非溶剤は、セバシン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、クエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、亜リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選ばれる少なくとも１種である
    ことを特徴とする請求項９に記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
11. 前記熱可塑性樹脂は、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体である
    ことを特徴とする請求項９または１０に記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
12. 前記非溶剤は、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、および炭素数６以上３０以下の脂肪酸から選ばれる可塑剤である
    ことを特徴とする請求項１１に記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
13. 前記無機化合物は、シリカ、塩化リチウム、および酸化チタンから選ばれる少なくともひとつである
    ことを特徴とする請求項９から１２のいずれか１項に記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
14. 前記熱可塑性樹脂が、フッ素系熱可塑性樹脂である
    ことを特徴とする請求項１から１３のいずれか１項に記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
15. 前記非溶剤は、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選ばれる少なくとも１種である
    ことを特徴とする請求項１から１４のいずれか１項に記載の多孔性中空糸膜の製造方法。
16. 熱可塑性樹脂と、溶剤と、無機化合物とを含有する多孔性中空糸膜であって、
    前記溶剤が、沸点もしくは２５０℃のいずれか低い温度において１／４の質量の前記熱可塑性樹脂を均一に溶解しない非溶剤である
    ことを特徴とする多孔性中空糸膜。
17. 前記非溶剤が、複数の溶剤よりなる
    ことを特徴とする請求項１６に記載の多孔性中空糸膜。
18. 前記複数の溶剤は、第１の有機液体および第２の有機液体を含み、
    前記第１の有機液体が、セバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選択される少なくとも１種であり、
    前記第２の有機液体が、前記第１の有機液体と異なり、かつセバシン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選択される少なくとも１種である
    ことを特徴とする請求項１７に記載の多孔性中空糸膜。
19. 前記第１の有機液体が、沸点もしくは２５０℃のいずれか低い温度において１／４の質量の前記熱可塑性樹脂を均一に溶解しない非溶剤である
    ことを特徴とする請求項１７または１８に記載の多孔性中空糸膜。
20. 前記第２の有機液体が、沸点もしくは２５０℃のいずれか低い温度以下において１／４の質量の前記熱可塑性樹脂を均一に溶解する溶剤である
    ことを特徴とする請求項１７から１９のいずれか１項に記載の多孔性中空糸膜。
21. 前記熱可塑性樹脂が、フッ化ビニリデン、エチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびフッ化ビニルから選択される少なくとも１種類をその分子中に含む熱可塑性樹脂である
    ことを特徴とする請求項１７から２０のいずれか１項に記載の多孔性中空糸膜。
22. 前記無機化合物が、シリカ、塩化リチウム、および酸化チタンから選ばれる少なくとも１つである
    ことを特徴とする請求項１７から２１のいずれか１項に記載の多孔性中空糸膜。
23. 前記非溶剤が、単一の溶剤である
    ことを特徴とする請求項１６に記載の多孔性中空糸膜。
24. 前記非溶剤は、セバシン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、クエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、オレイン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、亜リン酸エステル、炭素数６以上３０以下の脂肪酸、およびエポキシ化植物油から選ばれる少なくとも１種である
    ことを特徴とする請求項２３に記載の多孔性中空糸膜。
25. 前記熱可塑性樹脂は、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体である
    ことを特徴とする請求項２３または２４に記載の多孔性中空糸膜。
26. 前記非溶剤は、ステアリン酸エステル、リン酸エステル、および炭素数６以上３０以下の脂肪酸から選ばれる可塑剤である
    ことを特徴とする請求項２５に記載の多孔性中空糸膜。
27. 前記無機化合物は、シリカ、塩化リチウム、および酸化チタンから選ばれる少なくともひとつである
    ことを特徴とする請求項２３から２６のいずれか１項に記載の多孔性中空糸膜。
28. 熱可塑性樹脂と、溶剤と、無機化合物と、を含有する多孔性中空糸膜であって、
    熱可塑性樹脂が、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびフッ化ビニルから選ばれる少なくともいずれか一種類をその分子中に含む熱可塑性樹脂であり、
    前記溶剤が、沸点もしくは２５０℃のいずれか低い温度において１／４の質量の前記熱可塑性樹脂を均一に溶解しない非溶剤であり、
    前記多孔性中空糸膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、前記多孔性中空糸膜の外側表面を含む視野、およびこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域において、１μｍ²以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して７０％以上である
    ことを特徴とする多孔性中空糸膜
29. 熱可塑性樹脂と、溶剤と、無機化合物と、を含有する多孔性中空糸膜であって、
    熱可塑性樹脂が、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびフッ化ビニルから選ばれる少なくともいずれか一種類をその分子中に含む熱可塑性樹脂であり、
    前記溶剤が、沸点もしくは２５０℃のいずれか低い温度において１／４の質量の前記熱可塑性樹脂を均一に溶解しない非溶剤であり、
    前記多孔性中空糸膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、前記多孔性中空糸膜の外側表面を含む視野、およびこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域において、１０μｍ²以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して１５％以下である
    ことを特徴とする多孔性中空糸膜
30. 熱可塑性樹脂と、溶剤と、無機化合物と、を含有する多孔性中空糸膜であって、
    熱可塑性樹脂が、ＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、ＶＤＦ−ＴｒｉＦＥ共重合体のいずれかであり、
    前記多孔性中空糸膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、前記多孔性中空糸膜の外側表面を含む視野、およびこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域において、１μｍ²以下の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して７０％以上である
    ことを特徴とする多孔性中空糸膜
31. 熱可塑性樹脂と、溶剤と、無機化合物と、を含有する多孔性中空糸膜であって、
    熱可塑性樹脂が、ＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、ＶＤＦ−ＴｒｉＦＥ共重合体のいずれかであり、
    前記多孔性中空糸膜の内側表面に直交する膜厚方向における膜断面のＳＥＭ画像における、該内側表面を含む視野、前記多孔性中空糸膜の外側表面を含む視野、およびこれらの視野の間を等間隔で撮影した２視野の合計４視野の各領域において、１０μｍ²以上の面積を有する樹脂部の面積の合計が、該樹脂部の総面積に対して１５％以下である
    ことを特徴とする多孔性中空糸膜
32. 請求項１６から３１のいずれか１項に記載の多孔性中空糸膜を使用してろ過を行うろ過方法。