EP3618943A1 - Mikroporöse polyvinylidenfluorid-flachmembran und ihre herstellung - Google Patents

Mikroporöse polyvinylidenfluorid-flachmembran und ihre herstellung

Info

Publication number
EP3618943A1
EP3618943A1 EP15787635.0A EP15787635A EP3618943A1 EP 3618943 A1 EP3618943 A1 EP 3618943A1 EP 15787635 A EP15787635 A EP 15787635A EP 3618943 A1 EP3618943 A1 EP 3618943A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
membrane
temperature
pores
range
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP15787635.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Quan Huang
Oliver Schuster
Phung Duong
Wolfgang Ansorge
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of EP3618943A1 publication Critical patent/EP3618943A1/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
    • B01D61/364—Membrane distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0011—Casting solutions therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0018—Thermally induced processes [TIPS]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08—Specific temperatures applied
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/021—Pore shapes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/026—Sponge structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/04—Characteristic thickness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/24—Mechanical properties, e.g. strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes

Definitions

  • the invention relates to a hydrophobic membrane in the form of a flat membrane with a microporous structure of a vinylidene fluoride polymer having a wall with a wall thickness and a first surface and a second surface wherein the wall of the membrane is a microporous support layer having a sponge-like, open-pore and over the wall thickness substantially isotropic pore structure without finger pores, wherein the support layer extends over at least 80% of the wall thickness and pores having a mean diameter of less than 1 ⁇ and wherein the membrane has pores in its first surface and in its second surface.
  • Microfiltration membranes allow the removal of fine particles or microorganisms with sizes down to the submicron range and are therefore suitable for the production of purified water for use in laboratories or for the semiconductor industry. Many more
  • Membrane distillation is a combination of a conventional thermal distillation and membrane filtration. This is a thermally driven separation process in which the separation - as in conventional distillation - due to a
  • Phase change takes place. For example, in a preparation of
  • Salt water via membrane distillation a hydrophobic membrane is used, which provides a barrier to the liquid phase, i. for the saltwater, represents.
  • the membrane is permeable and water vapor can permeate through the pores of the membrane.
  • the driving force for the process is a partial vapor pressure gradient, usually due to a temperature difference on both sides of the membrane
  • the salt water to be treated is heated and guided along one side of the hydrophobic membrane.
  • the other side of the membrane is needed to realize the required
  • a membrane used for membrane distillation relies on the retention of liquid water with simultaneous permeability to free water molecules, i. for water vapor.
  • it is important that the water to be treated does not or only insignificantly penetrates into the membrane and fills the pores.
  • it is important that the water to be treated does not or only insignificantly penetrates into the membrane and fills the pores.
  • membranes used in the field of membrane distillation are made of a hydrophobic polymer such as polytetrafluoroethylene (PTFE),
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • PP polypropylene
  • Membrane polymers are characterized at the same time by a high temperature stability and by a good chemical resistance, which u.a. in a purification of these membranes with acids and alkalis is required. At the same time it is necessary that the membrane for membrane distillation a high
  • the membranes of US-A-6,146,747 have an isotropic structure extending over at least 80% of the wall thickness.
  • the pores of the membranes disclosed in US-A-6,146,747 are minimal at their first surface and maximal at their second surface.
  • the isotropic region in the interior is relatively coarsely porous with pores in the region of 10 ⁇ m and has a filamentary network structure.
  • the preparation of the membranes is carried out from slightly above room temperature solutions, wherein the coagulation is triggered by immersion in a non-solvent for the PVDF, which is unable to solve the PVDF. The process is therefore based on a non-solvent-induced phase separation.
  • EP-0 734 759 B1 discloses membranes of PVDF which are produced by a membrane formation process with thermally induced liquid-liquid phase separation.
  • the membranes show a fibrous structure with fibrous or filamentary strands joined together along their length at several spaced locations.
  • the membranes of EP-0 734 759 B1 are permeable to water and, according to the examples, have water permeabilities of up to 300 ml / (min-m 2 -bar).
  • a disadvantage of such membranes that due to their structure of fiber or filament-shaped strands can change the spaces between the filamentary strands and thus the size of the pores under pressure.
  • EP-A-1 520 874 relates to membranes and the like.
  • polyvinylidene fluoride whose wall is made of a network - like structure in combination with a structure with
  • EP-A-1 520 874 is to
  • Membranes with a good permeability to water i. with a high permeability for water to provide.
  • EP-A-1 520 874 can also be applied to a thermally induced
  • a glycerol monoacetate, a glycerol diacetate or a glycerol triacetate or mixtures thereof can be used as the solvent system to which optionally glycerol may be added.
  • the cooling and coagulation takes place in a non-solvent for the polyvinylidene fluoride, which is preferably water.
  • US-A-2004/0135274 relates to membranes of vinylidene fluoride homopolymers or copolymers which are also made by a process with thermally induced phase separation.
  • the membranes of US-A-2004/0135274 have an isotropic network structure with three-dimensional ramifications in any spatial directions and membranes are desired, which have porous surfaces.
  • the membranes of US-A-2004/0135274 are used for filtration, such as for the separation of particles
  • the surface of the resulting membrane has a skin-like structure or one of a particulate material
  • EP-A-2 052 771 relates inter alia to flat membranes based on
  • Polyvinyl fluoride having on one surface round or oval pores and on its other surface slit-shaped pores, which are oriented parallel to each other.
  • the membranes of EP-A-2 052 771 are prepared by a process with thermally induced phase separation. This method is based on a polymer solution containing, in addition to a polyvinylidene fluoride polymer and a solvent for this polymer, inorganic particles for adjusting the micropores of the porous membrane and agents which improve the compatibility of polymer and solvent. After solidification and before extraction of the solvent, the particles and the agent to improve the compatibility of polymer and solvent, the porous membranes are stretched. It is an object of the invention to provide a suitable for membrane distillation
  • membrane which is used for membrane distillation tasks in aqueous media, a high permeability to water vapor, but also has no permeability to water when exposed to high water pressures.
  • the membrane should also be suitable for tasks in the field of membrane filtration and in particular in the field of microfiltration.
  • a hydrophobic membrane in the form of a flat membrane, which is constructed from a vinylidene fluoride polymer, the membrane having a wall with a wall thickness, a first surface and a second surface opposite the first surface,
  • the membrane having on its first surface a network structure with open pores and on its second surface a continuous skin in which pores are formed,
  • Supporting layer with open-pore, microporous, sponge-like and over the wall thickness substantially isotropic pore structure which extends over at least 80% of the wall thickness and having pores with an average diameter of less than 1 ⁇ ,
  • Weight average molecular weight M w in the range from 300,000 to 500,000 daltons and a polydispersity of greater than 5.5 given by the ratio of the weight average M w and the number average molecular weight M N ,
  • the pores in the skin of the second surface are island-shaped, ie have a closed circumference in the plane of the skin, the pores in the skin of the second surface an average ratio of the extension in the direction of its longest axis to the extent in the direction of its shortest axis of at most 5 and the pores in the first surface and in the second surface when viewed perpendicular to the surface have a substantially isotropic distribution of their orientation,
  • Wall thickness is in the range of 50 to 300 ⁇ and
  • the membrane has a determined by the bubble point method maximum separation pore diameter d ma x in the range of 0.05 to 1, 5 ⁇ .
  • Membrane distillation achieves high mass flows for water vapor, without resulting in a breakthrough of water through the membrane.
  • the membrane according to the invention is outstandingly suitable for filtration tasks.
  • the present flat membrane is hydrophobic, i. water repellent. At the second surface of the present hydrophobic flat membrane results in a contact angle of more than 90 ° to water. This is particularly important for applications in the field of membrane distillation, as this high safety in the use of the membrane against ingress of water and thus a breakthrough of water can be achieved through the membrane.
  • the membrane therefore preferably consists of polyvinylidene fluoride and contains
  • hydrophilizing additives such as e.g. Polyvinylpyrrolidone, which is usually added in the known polyvinylidene fluoride membranes.
  • the membrane has a second surface
  • the pores in the second surface have a closed circumference in the plane of the skin. This means that the pores are like islands in the surrounding skin, ie island-shaped and surrounded by the skin.
  • the pores The openings in the second surface of the present membrane and the surrounding skin have an island-in-the-sea structure, the pores ("islands") being arranged as a discontinuous phase in the surrounding skin , which is a continuous phase (“sea”) with the pores or openings enclosing areas and webs, which lie on the second surface in a plane.
  • the second surface structurally differs from the first surface, which has a network-like structure, in the gaps between filament-like ridges
  • Polymer material form a pore system.
  • the network structure at the first surface corresponds to the surface structure as e.g. have the membranes of US-A-2004/0135274.
  • present membranes is different from particulate or
  • Wall thickness isotropic pore structure which extends over at least 80% of the wall thickness and whose pores have an average diameter of less than 1 ⁇ , is the cause of high load capacity and good mechanical properties of the membranes in the application.
  • the membranes of the invention differ from membranes with a membrane asymmetric structure in which the pore size also changes within the support layer of membranes which have cavernous pores in their wall or even of membranes whose surfaces and / or their support structure have a particulate or spherulitic structure. Due to their different structure, these membranes of the prior art often have only insufficient mechanical properties, such as too low breaking strength and elongation at break.
  • the homogeneous, isotropic structure of the support layer of the membrane according to the invention causes a uniform distribution of the loads over the membrane wall under a mechanical load, which is too high
  • the support structure has no finger pores, which are often referred to as caverns or macrovoids and may have a size of several ⁇ . Such finger pores show an unfavorable
  • the membrane according to the invention has pores in the support layer whose average diameter is less than 1 ⁇ m so that the
  • Support layer is therefore relatively fine-pored.
  • the average diameter of the pores in the support layer is less than 0.5 ⁇ .
  • the pore structure in the support layer according to the invention is substantially isotropic. This is to be understood, on the one hand, that the average diameter of the pores in the support layer seen over the wall thickness at
  • the area of the isotropic support structure may be considered to be an area where there are flow channels of substantially constant diameters over the wall thickness.
  • Pore size distribution as is true for any membrane structure, even if the structure appears isotropic in the scanning electron microscope examination. In the context of the present invention, therefore, as an im
  • substantially constant average pore diameter understood as one that does not change in the extension of the support layer over the membrane wall by more than +/- 50%.
  • a substantially isotropic pore structure is to be understood as meaning that, although the individual pores may also have an irregular or elongated shape, the pores in the spatial directions parallel to and perpendicular to the surfaces averaged over all pores have substantially the same extent Deviations between the
  • the membranes according to the invention have a cell-like structure, the pores surrounded by pore walls with z.T. spherical and ellipsoidal form can be seen, which communicate with each other via openings in their wall.
  • the present structure thus differs, for example, from network structures with three-dimensional branches oriented arbitrarily in the spatial directions, as described, for example, in US Pat. the microporous membranes of US-A-2004/0135274 or EP-A-0 734 759, the disclosure of which is incorporated herein by reference.
  • the pore structure of the membranes of the present invention differs from particulate or spherulitic structures in which the polymer structure of the membrane is formed by spherical or spherulitic particles which can be interconnected via fibril-like webs.
  • Membranes with such structures are e.g. in EP-A-1 230 970 or WO-A-93/22034 described or in the
  • the structure of the membrane according to the invention is different from the fibrous structures with fiber or filamentary strands, as they have the membranes of EP-A-0 734 759 B1, whose disclosure in this respect also expressly reference is made here.
  • the relatively fine-pored support layer with pores whose average diameter is less than 1 ⁇ and preferably less than 0.5 ⁇ advantageous in terms of high mechanical stability and in particular a high Druckstabitician the flat membrane in the application.
  • the membrane according to the invention preferably has a mass flow for
  • the membrane of the invention Due to their balanced combination in terms of their structural features, the membrane of the invention has a high mechanical strength and is thus able to withstand the differential pressures occurring in the application, in which on the permeate often a vacuum is applied to withstand.
  • the membrane according to the invention has an elongation at break of at least 50%.
  • it has a breaking strength of at least 200 cN / mm 2 . It particularly preferably has an elongation at break of at least 50% in conjunction with a breaking strength of at least 200 cN / mm 2 .
  • the vinylidene fluoride polymer which forms the structure of the membrane preferably has one
  • the polydispersity is at most 10. It has been observed that membranes from a
  • the membrane structures obtained may differ from the invention desired membrane structure.
  • Such a mixture may preferably be a mixture of a polyvinylidene fluoride, which under the designation Solef ® 6020 (Fa. Solvay), and a polyvinylidene fluoride, sold under Hylar 461 (also Fa. Solvay) is available, or from a mixture of similar polyvinylidene fluorides, wherein the aforementioned conditions with respect to the weight average molecular weight M w and with respect to the polydispersity M W / M N must always be observed. That under the
  • Designation Solef ® 6020 available polyvinylidene fluoride has a weight average molecular weight M w of 552,000 daltons and a polydispersity from 5.1 to.
  • M w weight average molecular weight
  • ® Hylar 491 polyvinylidene fluoride has a weight average molecular weight was M w of 271, 000 Dalton, and determines a polydispersity of 5.97.
  • Polyvinylidene fluorides in a ratio of 50:50 are obtained with a weight-average molecular weight M w of 457,000 daltons and a polydispersity of 6.92 values, which are in the range required according to the invention.
  • M w weight-average molecular weight
  • polydispersity 6.92 values
  • the flat membrane has a maximum separation pore diameter d ma x, determined by the bubble point method, in the range from 0.05 to 1.5 ⁇ .
  • the maximum separation pore diameter d ma x is in the range of 0.1 to 1 ⁇ .
  • the membrane of the invention in a particularly preferred embodiment, a determined by the bubble point method maximum separation pore diameter d ma x in the range of 0.3 to 0.8 ⁇ on. At maximum separation pore diameters above 0.8 ⁇ there is an increasing risk that the prevailing in the application
  • Separation pore diameter d ma x in the range of 0.3 to 0.6 ⁇ .
  • the membrane has a nominal pore in the range of 0.1 to 0.45 ⁇ .
  • the nominal pore over the retention capacity of the membrane is compared with specific
  • a membrane with a nominal pore of 0.2 ⁇ holds bacteria of the genus Brevundimonas diminuta, a membrane with a nominal pore of 0.45 ⁇ bacteria of the genus Serratia marcescens, etc.
  • Such a flat membrane can be used optimally for sterile filtration of liquids, and because of the high temperature stability of the material constituting the membrane also applications at higher process temperatures are possible.
  • the tests or the determination of the nominal pore sizes are described, for example, in HIMA regulation no. 3, Vol. 4, 1982 (Health Industry Manufacturers
  • the membrane of the invention has a porosity in the range of 50 to
  • Permeability and patency for media shows. This is especially true Porosity, pore structure, pore size and distribution and patency of the pores in the wall as well as the surface porosity crucial. As a measure of high permeability is in hydrophobic membranes of
  • Transmembrane flow is considered for isopropanol.
  • the present membrane has a high permeability and, in a preferred embodiment, has a transmembrane flux for isopropanol in the range of 3 to 15 ml / (cm 2 -min-bar), and more preferably a transmembrane flux for isopropanol in the range of 4 to 10 ml / (cm 2 -min-bar).
  • a direct measurement of a transmembrane flow for water is not possible because the pores of the membrane are not wetted by water.
  • a measurement can be made such that the membrane first with an alcoholic solution, eg
  • transmembrane fluxes obtained for water are higher by a factor of about 2 to 2.5 than the transmembrane fluxes for isopropanol.
  • the membrane has a wall thickness in the range of 50 to 300 ⁇ .
  • the membrane has a sufficiently high mechanical strength.
  • heat losses across the membrane wall which in the
  • a wall thickness in the range of 60 to 150 ⁇ and particularly preferably in the range of 80 to 140 ⁇ .
  • the pores in the second surface of the membrane have a diameter of at most 3 ⁇ .
  • a pore diameter at the second surface is shown at flow in Membrane distillation applications on the side of the second surface significantly reduce the risk of water entering the membrane.
  • the diameter of the pores in the case of a non-circular pore shape is to be understood as the length of the shorter main axis of the pore.
  • the pores in the second surface of the flat membrane according to the invention have a diameter of at most 2 ⁇ . Particularly advantageous is a
  • Pore diameter of at most 1, 0 ⁇ , with flat membranes with a pore diameter of at most 0.5 ⁇ are ideal for applications in the field of membrane distillation.
  • the pores in the second surface are smaller in a preferred embodiment than the pores in the first surface.
  • the first surface of the flat membrane is the permeate side in which there is a gas phase on the permeate side of the membrane and in which in particular beyond on the permeate side
  • Vacuum is applied, it was found that larger pores in the first surface for the removal of the permeate from the membrane are beneficial.
  • the surface porosity of the first surface of the hydrophobic flat membrane is higher than the surface porosity of the second surface.
  • the surface porosity of the second surface is at most 10% and more preferably at most 5%. This can also reduce the risk of water penetration in the
  • the pores in the second surface of the membrane have on average a ratio of their longest axis to their shortest axis of at most 5, and preferably of at most 3.
  • the pores in the second surface and the pores in the first surface when viewed perpendicular to the respective surface, have a substantially isotropic distribution of their orientation, ie, no preferential orientation in one direction.
  • the pores in the first surface of the membrane have on average a ratio of their longest axis to their shortest axis of at most 5 and preferably of at most 3.
  • the flat membrane according to the invention can be produced by means of a method in which the membrane formation takes place via a thermally induced phase separation process.
  • Polymer component is selected and the compound B is a non-solvent for the polymer component.
  • the homogeneous casting solution is formed into a film having a first surface and a second surface in a mold having a tool temperature above the critical one
  • thermodynamic non-equilibrium liquid-liquid phase separation into a polymer-rich and a polymer poor phase takes place and then takes place when falling below the solidification temperature, a solidification of the polymer-rich phase, whereby a membrane structure is formed.
  • the second side of the film is contacted with a gaseous atmosphere. After forming the membrane structure, the film is peeled from the support and at least part of the solvent system is removed from the film so as to obtain the flat membrane.
  • the process for producing the hydrophobic membrane according to the invention in the form of a flat membrane of a vinylidene fluoride homopolymer or copolymer comprises at least the following steps:
  • Polymer component of at least one vinylidene fluoride polymer in 80-70 wt .-% of a solvent system, wherein the casting solution of poly mer component and solvent system on cooling a critical
  • the solvent system comprises a compound A and a compound B which are liquid and homogeneously miscible with each other at the dissolution temperature, and wherein as compound A a solubilizer for the polymer component is selected and the compound B is a non-solvent for the polymer component,
  • Non-equilibrium liquid-liquid phase separation in a polymer-rich and a polymer-poor phase and then below the solidification temperature solidification of the polymer-rich phase takes place, whereby a membrane structure is formed; simultaneously
  • the polymer component has a weight average molecular weight M w in the range of 300,000 to 500,000 daltons and a polydispersity M W / M N of greater than 5.5 given by the ratio of the weight average M w and the number average M N of the molecular weight.
  • Vinylidene fluoride homopolymer or copolymer having a microporous, sponge-like and open-pored structure can be obtained, which has, adjacent to the skin on its second surface, a supporting layer with over the wall thickness in the
  • the inventive method is based on a thermally induced
  • the polymer component and the solvent system containing compounds A and B form a binary system that has a range in the liquid state of aggregation in which the overall system exists as a homogeneous solution and an area in which it has a miscibility gap. If such a system from the region in which it is present as a homogeneous solution, cooled below the critical separation or phase separation temperature, so first enters a liquid-liquid separation or phase separation in two liquid phases, namely in a polymer-rich and a polymer poor phase , At further,
  • the membrane-forming vinylidene fluoride polymer constituting the flat membrane according to the invention or used in the process for the production thereof may be a vinylidene fluoride homopolymer or a vinylidene fluoride copolymer.
  • vinylidene fluoride copolymers are copolymers of vinylidene fluoride with at least one further component selected from Group of vinyl fluorides, ethylene tetrafluorides, propylene hexafluorides, ethylene trifluorides, ethylene trifluoride chlorides, vinyl fluoride and ethylene in question.
  • mixtures of two or more of the vinylidene fluoride homopolymers and / or copolymers can be used.
  • Vinylidene fluoride homopolymers are preferably used in the context of the present invention.
  • the polymer component used comprises at least one vinylidene fluoride homopolymer or copolymer
  • the polyvinylidene fluoride used and in particular its molecular weight and its polydispersity of the molecular weight
  • the vinylidene fluoride polymer component used has a
  • the polydispersity is at most 10.
  • Vinylidene fluoride copolymers also include additives such as e.g. Antioxidants, UV absorbers, lubricants or nucleating agents.
  • Compound A and compound B wherein compounds A and B together form the solvent system, must be collectively convertible to a single homogeneous liquid phase and have a critical demixing temperature, below which phase separation into two liquid phases occurs. However, this is higher than the separation temperature of a solution containing the same proportions of polymer, but only the compound A as the solvent system. In systems polymer component / compound A with miscibility gap in the liquid state, therefore, the critical demixing temperature is increased by the addition of the compound B. By adding the compound B, a targeted control of the pore size and the pore volume of the resulting porous structures is made possible.
  • compound A use is made of those compounds which are solvents for the polymer component and in which this polymer component is completely dissolved when heated to at most the boiling point of this compound to give a homogeneous solution.
  • compound B according to the invention, such a compound is selected which is a non-solvent for the polymer component.
  • a non-solvent for the polymer component is generally in the context of present invention, a compound understood that the polymer component in a concentration of 1 wt .-% in the non-solvent in
  • the compound A can be additionally blended with other solvers.
  • the compound B can also be used in mixture with other non-solvents.
  • compound A is understood to mean not only a single compound but also a mixture of different solubilizers, as long as the overall effect of solubilizing is maintained.
  • compound B is also understood to mean a mixture of various non-solvents, as long as the action remains as a non-solvent.
  • compound A i. as a solubilizer for the at least one vinylidene fluoride
  • Homopolymer or copolymer are preferably glycerol triacetate,
  • glycerol triacetate or a mixture of
  • Glycerol triacetate and ⁇ -caprolactam used as compound A.
  • compound B i. as a non-solvent for the polymer component, are dioctyl adipate,
  • Glycerol glycol, diglycol or castor oil or mixtures thereof. Particularly preferred is the use of dioctyl adipate or castor oil or mixtures thereof.
  • the proportion of polymer required for membrane production and the ratio of compound A to compound B in the solvent system can be determined by
  • phase diagrams can be developed according to known methods, such as those of CA. Smolders, JJ van Aartsen, A. Steenbergen, Colloid-Z. and Z. Polymers, 243 (1971), pp. 14-20.
  • solubilizer A the proportion of compound B in the mixture of the polymer component, the compound A and the compound B depends on the strength of the non-solvent, ie the compound B.
  • the proportion of the compound B in the solvent system 50 is preferred to 70% by weight and more preferably 55 to 65% by weight.
  • the concentration of the at least one vinylidene fluoride homopolymer or copolymer in the homogeneous casting solution is 20-30% by weight and the concentration of the solvent system is 80-70% by weight.
  • the proportion of the polymer component is 23-27% by weight and the proportion of the solvent system consisting of the compounds A and B is 78-73% by weight.
  • the polymer component, the compounds A and B or also the polymer solution may contain further substances, such as e.g. Antioxidants, nucleating agents,
  • the casting solution is formed into a film having a first surface and a second surface of a mold, which has a mold temperature above the critical demixing temperature.
  • the shaping of the film can be carried out in a manner known per se, for example by means of conventional molding tools such as slot dies, casting boxes or doctor blades.
  • the film is deposited with its first side or surface on a temperature-controlled carrier, which moves with process speed in the production direction of the film.
  • a temperature-controlled carrier can be used on conventional carrier, from which the trained membrane can be deducted later.
  • coated papers or Metal bands are used.
  • it is in the
  • the temperature-controlled support about a temperature-controllable and rotating roller, i. around a casting roll on which the film is poured.
  • the temperature-controlled carrier has a temperature which is lower than the temperature of the mold and is so far below the solidification temperature that the film is cooled by means of the temperature-controlled carrier at such a speed that starting from the first side or surface of the film
  • the carrier is a
  • Residence time of the film on the temperature-controlled support is preferably 5 to 15 seconds.
  • the film With its second surface not deposited on the temperature-controlled support, the film is brought into contact with a gaseous atmosphere.
  • the gaseous atmosphere has a temperature in the range of 20 to 25 ° C. It is also preferred if the gaseous atmosphere has a relative humidity in the range of 45 to 65%.
  • the properties of the later-obtained membrane on the second surface can be influenced, e.g. their surface porosity or the average size of the pores in the second surface.
  • Membrane structure becomes the carrier film on the carrier
  • the formation and solidification of the membrane structure can be based on a change in the appearance of the film from a clear film to an opaque film.
  • the heatable carrier is a temperable casting roll, which dips on its underside with part of its circumference in a bath filled with a liquid cooling medium.
  • the film above the bath surface is removed from the support, i. deducted from the casting roll and does not dip itself in the
  • the casting roll By dipping the casting roll in the bath with the liquid cooling medium, the casting roll wets on its surface and carries in its rotation a thin film of the cooling medium from the bath.
  • Casting roller is thus wetted with a film of the cooling medium, so that the casting solution film is not placed on a dry casting roll, but on a moistened with the cooling medium casting roll. This has an influence on the formation of the surface structure on the first side of the film or the resulting membrane and favors the formation of an open-pore
  • the cooling medium at the cooling temperature must be like a
  • Non-solvents act against the polymer component, so that it can lead to the formation of the membrane structure and not to a dissolution or dissolution of the polymer component on the first surface.
  • the liquid cooling medium is inert to the polymer component, i. does not react chemically with the polymer component.
  • the liquid contains
  • Cooling medium a solubilizer and a non-solvent for the polymer component.
  • the solubilizer contained in the cooling medium and / or the non-solvent contained therein is the compound A or the compound B, which also for the preparation of the homogeneous solution Polymer Konnponente and solvent system can be used. It may be advantageous if the ratio of compound A to compound B in the liquid cooling medium is similar to the ratio of these components in the
  • the cooling medium particularly preferably contains dioctyl adipate or castor oil or mixtures thereof as non-solvent.
  • the solubilizer contained in the cooling medium is particularly preferably glycerol triacetate or a mixture of glycerol triacetate and ⁇ -caprolactam.
  • the cooling and solidification can also take place in several stages, for example by using a plurality of temperature-controllable rollers arranged one behind the other, over which the film is guided after further solidification of the membrane structure and after deduction of the first roller for further cooling and solidification.
  • the rollers arranged one behind the other can have decreasing temperatures in the direction of travel of the film.
  • the solvent system i. a part of compounds A and B are removed from the film so as to obtain the flat membrane.
  • the removal of the solvent system can be carried out for example by extraction.
  • extraction agents are used which do not dissolve the polymer or the polymers, but which are miscible with the compounds A and B.
  • drying at elevated temperatures may be required to remove the extractant from the membrane.
  • Useful extractants are acetone, methanol, ethanol and preferably isopropanol.
  • Fig. 1 Scanning electron micrograph (REM) recording of the first page
  • Fig. 4 SEM image of the second side (air side) of the membrane according to
  • Example 3 at 8000x magnification.
  • Fig. 5 SEM image of a cross section over the wall of the membrane of
  • FIG. 6 SEM image of the first side (roll side) of the membrane according to FIG. 6
  • Example 5 at 8000x magnification.
  • FIG. 7 SEM image of the second side (air side) of the membrane according to FIG.
  • Example 5 at 8000x magnification.
  • Fig. 8 Scanning electron micrograph (SEM) image of a cross-section over the wall of the membrane of Example 5 at 2000 times
  • FIG. 9 SEM image of the first side (roll side) of the membrane according to FIG. 9
  • Fig. 1 1 SEM image of the second side (air side) of the membrane according to
  • Fig. 12 SEM image of the second side (air side) of the membrane according to Comparative Example 1 at 8000-fold magnification.
  • the diameter of the maximum separation pore is determined by the bubble point method
  • d ma x results from the gas space pressure P B associated with the blowing point according to the relationship
  • OB is a constant that depends mainly on the wetting liquid used in the measurement.
  • ⁇ ⁇ at 25 ° C is 0.61 ⁇ -bar.
  • Disk-shaped membrane samples are punched out of the membrane to be tested and clamped in a suitable sample holder on the circumference in a fluid-tight manner so that a free measurement area of 17.35 cm 2 results.
  • Sample holder is in a test cell that is protected by isopropanol (IPA)
  • test cell is integrated in a test apparatus and heated to 25 ° C
  • tempered isopropanol in pure form at a defined test pressure (about 0.2 bar) flows through.
  • the system Before starting the measurement, the system must be purged without air.
  • the inlet and outlet pressure at the test cell are measured in the test apparatus. The measurement is at 25 ° C
  • the transmembrane flow TMF is calculated according to the formula (III)
  • V w has flowed through the membrane sample during the measurement time
  • a M area of membrane sample (17.35 cm 2 )
  • Flat membrane module are connected to two fluid circuits, wherein the feed stream (salt water circuit) is connected to the flat membrane module, that it flows along one side of the flat membrane to be examined.
  • the permeate receiving distillate circuit flows through the
  • the salt water circuit has a salt content of 36 ⁇ 0.5 g / l, which by
  • Metering of deionized water via conductivity measurement is kept constant.
  • the flow rate is set to 200 l / h ⁇ 5% in both circuits, with countercurrent flow.
  • the distillate cycle is heated to a temperature of 30 ° C and the salt water circulation to a temperature of 80 ° C. Both circuits are kept at the same pressure level, wherein in each case at the entrance to the flat membrane module, a pressure of 500 mbar is set.
  • Weight gain in the distillate cycle determined gravimetrically over time.
  • the measuring time is at least 15 minutes.
  • the transmembrane flux for water vapor in l / (m 2 -h) then results from the increase in weight or the resulting volume increase per unit time, based on the current membrane area (inner surface) of the flat membrane module used.
  • the measurement of the breaking force of the membranes is carried out with a conventional
  • Production direction and are oriented transversely to the production direction.
  • the samples have a width of 15 mm and are clamped in the testing machine so that a free length of 25 cm results.
  • the membrane samples are stretched at a constant speed in the longitudinal direction or in the transverse direction of the sample until it breaks.
  • the required power is measured as a function of the change in length and recorded in a force-strain diagram. The measurement is carried out as a multiple determination on five membrane samples at 100 mm clamping length and at one
  • the force BK required for the fracture is output as an averaged numerical value in cN and the elongation at break achieved in% of the initial length.
  • Breaking strength ⁇ ⁇ of the membrane sample in cN / mm 2 is obtained by normalizing the breaking force BK to the cross-sectional area A Q of the membrane wall, which results from the sample width and the membrane thickness.
  • the determination of the average diameter of the pores in the surfaces is carried out with the aid of image-analytical methods on the basis of scanning electron micrographs of the surfaces with a 500-fold magnification (outer Surface) or 2000 times magnification (inner surface). These scanning electron micrographs of the surfaces were also used to evaluate the ratio of the longitudinal extent of the pores to theirs
  • Transverse extent used as a basis.
  • a sample of at least 0.5 g of the membrane to be tested is weighed dry.
  • the membrane sample is then placed in a non-swelling liquid moistening the membrane material for 24 hours, so that the liquid penetrates into all the pores.
  • a silicone oil with a viscosity of 200 mPa s at 25 ° C (Merck) is used for the present PVDF membranes.
  • the penetration of the liquid into the membrane pores can be visually recognized by the fact that the membrane sample changes from an opaque to a glassy, transparent state.
  • the membrane sample is removed from the liquid, liquid adhering to the membrane sample is removed by centrifugation at about 1800 g, and the mass of the thus pretreated wet, i. liquid-filled membrane sample determined by weighing.
  • the volume porosity ⁇ is determined according to the following formula:
  • ppoiymer density of the membrane polymer [g / cm 3 ] Examples 1 - 4:
  • Hylar 461 and Solef 6020 type PVDF powders from Solvay Solexis (50:50 blend ratio) was melted at 235-245 ° C.
  • the polymer melt was mixed in a mixer with a solvent system consisting of 40% by weight of glycerol triacetate (component A) and 60% by weight of dioctyl adipate (component B) at 230-245 ° C. and then processed to a homogeneous solution. It was set a polymer content of 25.5 wt .-%.
  • the PVDF mixture used in the casting solution had a weight average molecular weight M w of 457,000 daltons and a polydispersity M w / M n of 6.92.
  • the finished casting solution was poured out by means of a tempered to 210 ° C slot die on a tempered metal casting roll to a film with a thickness of about 100 ⁇ .
  • the temperature of the casting roll was varied in the range between 40 and 70 ° C.
  • the film on the casting roll was passed through a
  • the film thus obtained was extracted with isopropanol at a temperature of about 60 ° C to remove the solvent system and then dried at a temperature of 80 ° C in a convection oven.
  • the properties of the flat membranes thus obtained are shown in Table 1
  • Weight average molecular weight M w and polydispersity M W / M N of the PVDF component contained in the flat membranes thus prepared were substantially the same as those of the starting material.
  • Example 3 For the membrane of Example 3 was also a transmembrane flux for water vapor in the amount of 55.6 l / (m 2 -h) and a breaking strength in
  • FIGS. 1 to 4 show scanning electron microscopy (SEM) images of the SEM
  • the SEM images of the surface of the membrane, which was assigned to the casting roll in the production of the membrane reveal a pronounced network structure with open pores at 2000-fold or 5000-fold magnification, in the interstices form a pore system between some filament-like webs (Fig. 1, 2).
  • the SEM images at 2000 times or at 5000 times magnification of that surface of the membrane, which in the manufacture of the membrane of the air show a uniform and relatively planar structure of the surface having island-shaped pores ( Figures 3, 4).
  • the pores have an irregular shape but do not show preferential orientation.
  • FIG. 2 shows that the pores of the flat membrane of Example 3 in the first surface are larger than the pores in the second surface.
  • 5 shows a SEM image of the cross section over the wall of FIG
  • the procedure was as in Examples 1 and 2. In contrast to Examples 1 and 2, however, a mixture of PVDF types Hylar 461 and Solef 6020 in a mixing ratio of 30:70 was used.
  • the resulting polymer component had a weight average molecular weight M w of 355,000 daltons and a polydispersity M w / M n of 7.84.
  • the flat membrane according to Example 5 had a breaking strength in the longitudinal direction of 298 cN / mm 2 and in the transverse direction of 396 cN / mm 2 .
  • the elongation at break of this membrane was 74.9% in the longitudinal direction and 77.4% in the transverse direction.
  • a breaking strength in the longitudinal direction of 365 cN / mm 2 and in the transverse direction of 487 cN / mm 2 was determined.
  • the elongation at break of this membrane was 96.5% in the longitudinal direction and 139.7% in the transverse direction.
  • Figures 6 and 7 show scanning electron microscope (SEM) images of the surfaces of the membrane of Example 5 at 8000X magnification.
  • SEM scanning electron microscope
  • Network structure with open pores, in the spaces between z.T.
  • FIG. 6 shows a pore system
  • the pores have an irregular shape but have no preferential orientation.
  • FIG. 8 shows an SEM image of the cross section over the wall of FIG
  • Example 6 For the flat membrane of Example 6 results in a similar picture with respect to the surfaces and the cross section, so that can be dispensed with a separate presentation.
  • Example 3 The procedure was as in Example 1. In contrast to example 1, however, a solvent system was used which consisted of 35% by weight of glycerin acetate (component A) and 65% by weight of dioctyl adipate (component B). The casting roll temperature was 40 ° C as in Example 1. The properties of the flat membranes according to Example 7 are summarized in Table 3.
  • the flat membrane according to Example 7 had a breaking strength in the longitudinal direction of 320 cN / mm 2 and in the transverse direction of 355 cN / mm 2 .
  • the elongation at break of this membrane was 69.7% in the longitudinal direction and 87.3% in the transverse direction. Comparative Example 1
  • Example 2 The procedure was as in Example 1. Notwithstanding Example 1, a solvent system was used, which consists of 60 wt .-% glycerol triacetate
  • the flat membrane according to Comparative Example 1 had a breaking strength in the longitudinal direction of 437 cN / mm 2 and in the transverse direction of 413 cN / mm 2 .
  • the elongation at break of this membrane was 1 19.1% in longitudinal or 1 1 1, 2% in
  • the membrane of Comparative Example 1 According to the scanning electron microscope (SEM) images of the surfaces of the membrane of Comparative Example 1 at 2000 times or at 8000 times magnification, the membrane of Comparative Example 1 has a first and a second surface (roll side or air side) with a pronounced
  • the elongation at break of this membrane was 93.3% in L Lucass, 232.4% in the transverse direction.
  • the volume porosity for the flat membranes of Comparative Examples 2 to 5 was also in the range of 75 to 80% by volume.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

Hydrophobe Flachmembran aus einem Vinylidenfluorid-Polymer mit einer Wand, einer ersten Oberfläche und einer zweiten Oberfläche. Die Membran hat an ihrer ersten Oberfläche eine Netzwerkstruktur mit offenen Poren und an ihrer zweiten Oberfläche eine durchgehende Haut, in der Poren ausgebildet sind, sowie angrenzend an die Haut an der zweiten Oberfläche eine Stützschicht mit über der Wanddicke isotroper Porenstruktur, die sich über mindestens 80% der Wanddicke erstreckt und deren Poren einen mittleren Durchmesser von weniger als 1 µm aufweisen. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts MW des Vinylidenfluorid- Polymers liegt im Bereich von 300.000 bis 500.000 Dalton, die Polydispersität MW/MN ist größer als 5,5. Die Poren in der Haut der zweiten Oberfläche weisen einen geschlossenen Umfang in der Ebene der Haut auf sowie ein mittleres Verhältnis der Erstreckung in Richtung ihrer längsten Achse zur Erstreckung in Richtung ihrer kürzesten Achse von höchstens 5. Die Poren in der ersten Oberfläche und in der zweiten Oberfläche zeigen eine im Wesentlichen isotrope Verteilung ihrer Orientierung. Die Porosität der Membran liegt im Bereich von 50 bis 90 Vol.-%, die Wanddicke im Bereich von 50 bis 300 µm. Die Membran hat einen maximalen Trennporendurchmesser dmax im Bereich von 0,05 bis 1,5 µm.

Description

MIKROPORÖSE POLYVINYLIDENFLUORI D-FLACHMEMBRAN UND IHRE HERSTELLUNG
Beschreibung:
Die Erfindung betrifft eine hydrophobe Membran in Form einer Flachmembran mit mikroporöser Struktur aus einem Vinylidenfluorid-Polymer mit einer Wand mit einer Wanddicke und einer ersten Oberfläche sowie einer zweiten Oberfläche wobei die Wand der Membran eine mikroporöse Stützschicht mit schwammartiger, offenporiger und über der Wanddicke im Wesentlichen isotroper Porenstruktur ohne Fingerporen besitzt, wobei sich die Stützschicht über mindestens 80% der Wanddicke erstreckt und Poren mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 1 μιτι aufweist und wobei die Membran in ihrer ersten Oberfläche und in ihrer zweiten Oberfläche Poren aufweist.
Mikroporöse Polymermembranen werden in verschiedensten Bereichen
industrieller, pharmazeutischer oder medizinischer Anwendungen zur
Präzisionsfiltration eingesetzt. In diesen Anwendungen gewinnen
Membrantrennprozesse zunehmend an Bedeutung, da diese Prozesse den Vorteil bieten, dass die zu trennenden Stoffe thermisch nicht belastet oder gar geschädigt werden. Mikrofiltrationsmembranen ermöglichen beispielsweise die Entfernung feiner Teilchen oder Mikroorganismen mit Größen bis in den Submikronbereich und sind daher für die Herstellung von gereinigtem Wasser für die Verwendung in Laboratorien oder für die Halbleiterindustrie geeignet. Zahlreiche weitere
Anwendungen von Membrantrennprozessen sind aus der Getränkeindustrie, der Biotechnologie oder der Abwassertechnologie bekannt.
In zunehmendem Maße werden Membranen auch zur Membrandestillation eingesetzt. Die Membrandestillation ist eine Kombination aus einer konventionellen thermischen Destillation und einer Membranfiltration. Es handelt sich dabei um ein thermisch getriebenes Separationsverfahren, bei dem die Separation - wie bei der konventionellen Destillation - aufgrund eines
Phasenwechsels erfolgt. Beispielsweise wird bei einer Aufbereitung von
Salzwasser über Membrandestillation eine hydrophobe Membran eingesetzt, die eine Barriere für die flüssige Phase, d.h. für das Salzwasser, darstellt. Für die dampfförmige Phase, d.h. für Wasserdampf, ist die Membran jedoch durchlässig und Wasserdampf kann durch die Poren der Membran permeieren. Die treibende Kraft für den Prozess bildet ein Partialdampfdruckgefälle, welches üblicherweise durch eine Temperaturdifferenz auf den beiden Seiten der Membran
hervorgerufen wird. In der Regel wird hierfür das aufzubereitende Salzwasser erwärmt und auf der einen Seite der hydrophoben Membran entlanggeführt. Die andere Seite der Membran wird zur Realisierung der erforderlichen
Temperaturdifferenz auf einem niedrigeren Temperaturniveau gehalten. Dabei kann der Prozess so gefahren werden, dass es auf der Permeatseite der
Membran zur Kondensation der durch die Membran permeierenden
Wassermolekülen kommt. Der Prozess kann jedoch auch so geführt werden, dass die übertretenden Wassermoleküle dampfförmig abtransportiert werden und in einem separaten Kondensator kondensiert werden.
Die selektive Eigenschaft einer Membran, die zur Membrandestillation (MD) verwendet wird, beruht also auf dem Rückhalt von flüssigem Wasser bei gleichzeitiger Permeabilität für freie Wassermoleküle, d.h. für Wasserdampf. In der Anwendung ist wichtig, dass das aufzubereitende Wasser nicht oder nur unwesentlich in die Membran eindringt und die Poren füllt. Um den Durchtritt von aufzubereitendem Wasser durch die Membran zu vermeiden und allein den Durchtritt von Wasserdampf bzw. Wassermolekülen zu erlauben, ist es
erforderlich, dass die Poren der Membran mit Luft gefüllt bleiben. Hierzu muss der hydrostatische Druck auf der Seite der Membran, auf der sich das aufzubereitende Wasser befindet, kleiner sein als der Durchtrittsdruck, d.h. der Druck, bei dem ein Durchtritt des Wassers durch die Membran stattzufinden beginnt. Insbesondere im Bereich der Membrandestillation eingesetzte Membranen sind aus einem hydrophoben Polymer wie z.B. Polytetrafluorethylen (PTFE),
Polyvinylidenfluorid (PVDF) oder Polypropylen (PP) gefertigt. Derartige
Membranpolymere zeichnen sich gleichzeitig durch eine hohe Temperaturstabilität sowie durch eine gute Chemikalienbeständigkeit aus, die u.a. bei einer Reinigung dieser Membranen mit Säuren und Laugen erforderlich ist. Gleichzeitig ist es erforderlich, dass die Membranen für die Membrandestillation eine hohe
Druckstabilität besitzen.
Die US-A-6 146 747 betrifft PVDF-Membranen, die durch Zusatz eines
hydrophilen Polymers wie insbesondere Polyvinylpyrrolidon hydrophil sind. In einer Ausführungsform weisen die Membranen der US-A-6 146 747 eine über mindestens 80% der Wanddicke sich erstreckende isotrope Struktur auf. Die Poren der in der US-A-6 146 747 offenbarten Membranen sind an deren erster Oberfläche minimal und an deren zweiten Oberfläche maximal. Der isotrope Bereich im Inneren ist relativ grobporig mit Poren im Bereich von 10 μιτι und weist eine filamentartige Netzwerkstruktur auf. Die Herstellung der Membranen erfolgt aus geringfügig oberhalb Raumtemperatur temperierten Lösungen, wobei die Koagulation durch Eintauchen in einen Nichtlöser für das PVDF ausgelöst wird, welcher das PVDF nicht zu lösen vermag. Der Prozess basiert also auf einer Nichtlöser-induzierten Phasentrennung.
In der EP-0 734 759 B1 werden Membranen aus PVDF offenbart, die über einen Membranbildungsprozess mit thermisch induzierter flüssig-flüssig Phasentrennung hergestellt werden. Die Membranen zeigen eine faserartige Struktur mit faser- oder filamentförmigen Strängen, die entlang ihrer Längserstreckung an mehreren zueinander beabstandeten Stellen miteinander verbunden sind. Die Membranen der EP-0 734 759 B1 sind durchlässig für Wasser und besitzen gemäß den Beispielen Wasserpermeabilitäten bis zu 300 ml/(min-m2-bar). Nachteilig ist bei derartigen Membranen, dass sich auf Grund ihres Aufbaus aus faser- oder filamentförmigen Strängen die Zwischenräume zwischen den filamentförmigen Strängen und damit die Größe der Poren unter Druckbelastung verändern können.
Die EP-A-1 520 874 betrifft Membranen u.a. aus Polyvinylidenfluorid, deren Wand aus einer netzwerkartigen Struktur in Kombination mit einer Struktur mit
kugelförmigen oder nahezu kugelförmigen Partikeln aufgebaut ist, die
schichtförmig zueinander angeordnet sind. Ziel der EP-A-1 520 874 ist es,
Membranen mit einer guten Durchlässigkeit für Wasser, d.h. mit einer hohen Permeabilität für Wasser zur Verfügung zu stellen. Die Membranen der
EP-A-1 520 874 lassen sich ebenfalls nach einem thermisch induzierten
Phasenseparationsprozess herstellen.
In der US-A-5 013 339 werden PVDF-Membranen offenbart, die je nach
Ausführung des Herstellverfahrens für die Mikrofiltration, die Ultrafiltration, die Membrandestillation oder die Dialyse einsetzbar sein sollen und eine isotrope oder anisotrope Struktur über dem Membranquerschnitt aufweisen können. Das
Verfahren zur Herstellung dieser Membranen basiert ebenfalls auf einem
thermisch induzierten Phasenseparationsprozess, bei dem als Lösemittel System ein Glycerinmonoacetat, ein Glycerindiacetat oder ein Glycerintriacetat oder Mischungen daraus eingesetzt werden können, dem gegebenenfalls Glycerin zugesetzt sein kann. Die Abkühlung und Koagulation erfolgt in einem Nichtlöser für das Polyvinylidenfluorid, der vorzugsweise Wasser ist.
Die US-A-2005/0058821 beschreibt die Herstellung von PVDF-Membranen mittels eines thermisch induzierten Phasenseparationsprozesses aus Lösungen von Polyvinylidenfluorid in Glycerintriacetat. Die sich dabei ausbildenden PVDF- Membranen weisen eine aus Aggregaten von miteinander über Fibrillen
verbundenen Partikeln bzw. eine aus Aggregaten von Sphäroliten aufgebaute Struktur auf. Die US-A-2004/0135274 betrifft Membranen aus Vinylidenfluorid Homopolymeren oder Copolymeren, die ebenfalls über ein Verfahren mit thermisch induzierter Phasenseparation hergestellt werden. Die Membranen der US-A-2004/0135274 haben eine isotrope Netzwerkstruktur mit dreidimensionalen Verästelungen in beliebige Raumrichtungen und es werden Membranen angestrebt, die poröse Oberflächen aufweisen. Die Membranen der US-A-2004/0135274 werden zur Filtration eingesetzt, wie beispielsweise zur Abtrennung von Partikeln aus
Flüssigkeiten, und weisen eine hohe Permeabilität für Wasser auf. In Fällen, bei denen das Abkühlmedium eine geringe Affinität zum Vinylidenfluorid
Homopolymeren oder Copolymeren hat, wie dies z.B. bei Wasser, Ethylenglykol oder Dekalin der Fall ist, weist die Oberfläche der resultierenden Membran eine hautähnliche Struktur oder eine aus einem partikelförmigen Material
zusammengesetzte Struktur auf. Bei hoher Affinität des Lösemittels für das Vinylidenfluorid Homopolymer oder Copolymer werden nach den Ausführungen der US-A-2004/0135274 offenporige Oberflächen erhalten. Bei dem Verfahren der US-A-2004/0135274 erfolgt die Erstarrung der Polymerphase durch Kristallisation.
Die EP-A-2 052 771 betrifft unter anderem Flachmembranen auf Basis von
Polyvinylfluorid, die an ihrer einen Oberfläche runde oder ovale Poren und an ihrer anderen Oberfläche schlitzförmige Poren aufweist, die zueinander parallel orientiert sind. Die Membranen der EP-A-2 052 771 werden über ein Verfahren mit thermisch induzierter Phasenseparation hergestellt. Bei diesem Verfahren wird von einer Polymerlösung ausgegangen, die neben einem Polyvinylidenfluorid- Polymer und einem Lösemittel für dieses Polymer anorganische Partikel zur Einstellung der Mikroporen der porösen Membran sowie Mittel enthält, die die Verträglichkeit von Polymer und Lösemittel verbessern. Nach Erstarrung und vor Extraktion des Lösemittels, der Partikel und der Mittels zu Verbesserung der Verträglichkeit von Polymer und Lösemittel werden die porösen Membranen verstreckt. Es ist Aufgabe der Erfindung, eine für die Membrandestillation geeignete
Membran zur Verfügung zu stellen, die für Membrandestillationsaufgaben bei wässrigen Medien einsetzbar ist, eine hohe Durchlässigkeit für Wasserdampf, jedoch auch bei Beaufschlagung mit hohen Wasserdrücken keine Durchlässigkeit für Wasser aufweist. Ebenso soll die Membran auch für Aufgaben im Bereich der Membranfiltration und insbesondere im Bereich der Mikrofiltration geeignet sein.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch eine hydrophobe Membran in Form einer Flachmembran, welche aus einem Vinylidenfluorid-Polymer aufgebaut ist, wobei die Membran eine Wand mit einer Wanddicke, einer ersten Oberfläche und einer der ersten Oberfläche gegenüberliegenden zweiten Oberfläche aufweist,
- wobei die Membran an ihrer ersten Oberfläche eine Netzwerkstruktur mit offenen Poren aufweist und an ihrer zweiten Oberfläche eine durchgehende Haut, in der Poren ausgebildet sind ,
- wobei die Membran, angrenzend an die Haut der zweiten Oberfläche, eine
Stützschicht mit offenporiger, mikroporöser, schwammartiger sowie mit über der Wanddicke im wesentlichen isotroper Porenstruktur besitzt, die sich über mindestens 80 % der Wanddicke erstreckt und Poren mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 1 μιτι aufweist,
dadurch gekennzeichnet,
- dass das die Flachmembran aufbauende Vinylidenfluorid-Polymer ein
Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw im Bereich von 300.000 bis 500.000 Dalton und eine durch das Verhältnis aus dem Gewichtsmittel Mw und dem Zahlenmittel MN des Molekulargewichts gegebene Polydispersität von größer 5,5 aufweist,
- dass die Poren in der Haut der zweiten Oberfläche inselförmig ausgebildet sind, d.h. einen geschlossenen Umfang in der Ebene der Haut aufweisen, die Poren in der Haut der zweiten Oberfläche ein mittleres Verhältnis der Erstreckung in Richtung ihrer längsten Achse zur Erstreckung in Richtung ihrer kürzesten Achse von höchstens 5 aufweisen und die Poren in der ersten Oberfläche und in der zweiten Oberfläche bei Betrachtung senkrecht zur Oberfläche eine im wesentlichen isotrope Verteilung ihrer Orientierung aufweisen,
- dass die Porosität der Membran im Bereich von 50 bis 90 Vol.-% und die
Wanddicke im Bereich von 50 bis 300 μιτι liegt und
- dass die Membran einen nach der Blaspunktmethode ermittelten maximalen Trennporendurchmesser dmax im Bereich von 0,05 bis 1 ,5 μιτι aufweist.
Durch die erfindungsgemäße Kombination der Strukturmerkmale wie
insbesondere auch der Porengröße und der Porenstruktur über der Wanddicke, der Offenporigkeit der Oberflächen, der Porosität und auch der
Membrandimensionen werden bei Anwendungen im Bereich der
Membrandestillation hohe Massenflüsse für Wasserdampf erreicht, ohne dass es zu einem Durchbruch von Wasser durch die Membran kommt. Darüber hinaus ist die erfindungsgemäße Membran hervorragend für Filtrationsaufgaben geeignet.
Die vorliegende Flachmembran ist hydrophob, d.h. wasserabweisend. An der zweiten Oberfläche der vorliegenden hydrophoben Flachmembran ergibt sich ein Kontaktwinkel von mehr als 90° gegenüber Wasser. Dies ist insbesondere für die Anwendungen im Bereich der Membrandestillation wichtig, da dadurch eine hohe Sicherheit im Einsatz der Membran gegenüber einem Eindringen von Wasser und damit einem Durchbruch von Wasser durch die Membran erzielt werden kann. Die Membran besteht daher bevorzugt aus Polyvinylidenfluorid und enthält
insbesondere keinerlei hydrophilierende Zusätze wie z.B. Polyvinylpyrrolidon, welches in der Regel bei den bekannten Polyvinylidenfluorid-Membranen zugesetzt wird.
Wie ausgeführt, weist die Membran an ihrer zweiten Oberfläche eine
durchgehende Haut auf, in der Poren ausgebildet sind. Die Poren in der zweiten Oberfläche weisen erfindungsgemäß einen geschlossenen Umfang in der Ebene der Haut auf. Dies bedeutet, dass die Poren wie Inseln in der sie umgebenden Haut, d.h. inselförmig ausgebildet und von der Haut umgeben sind. Die Poren bzw. Öffnungen in zweiten Oberfläche der vorliegenden Membran und die sie umgebende Haut weisen eine Insel-im-Meer-Struktur (island-sea-structure) auf, wobei die Poren ("Inseln") als diskontinuierliche Phase in der sie umgebenden Haut angeordnet sind, die eine kontinuierliche Phase ("Meer") mit die Poren bzw. Öffnungen umschließenden Bereichen und Stegen darstellt, die an der zweiten Oberfläche in einer Ebene liegen.
Durch die inselförmige Ausbildung der Poren in der zweiten Oberfläche mit einem geschlossenen Umfang in der Ebene der Haut unterscheidet sich die zweite Oberfläche strukturell von der ersten Oberfläche, die eine netzwerkartige Struktur aufweist, bei der Zwischenräume zwischen filamentartigen Stegen aus
Polymermaterial ein Porensystem ausbilden. Die Netzwerkstruktur an der ersten Oberfläche entspricht der Oberflächenstruktur, wie sie z.B. die Membranen der US-A-2004/0135274 besitzen. Die Struktur der beiden Oberflächen der
vorliegenden Membranen unterscheidet sich von partikulären oder
sphärolithischen Strukturen, bei denen die Polymerstruktur der Membran durch kugelförmige oder sphärolithische Partikel ausgebildet ist, die über fibrillenartige Stege miteinander verbunden sein können. Membranen mit derartigen
Oberflächenstrukturen werden z.B. in der WO-A-93/22034 gezeigt. Es wurde gefunden, dass die vergleichsweise glatte Oberflächenstruktur der zweiten
Oberfläche der vorliegenden Membran in der Anwendung günstig in Bezug auf ein geringes Fouling bzw. in Bezug auf eine Verringerung bzw. Vermeidung der Einlagerung von Partikeln ist. Die spezielle Struktur der erfindungsgemäßen Membran, insbesondere ihre mikroporöse Stützschicht mit schwammartiger, offenporiger und über der
Wanddicke isotroper Porenstruktur, die sich über mindestens 80 % der Wanddicke erstreckt und deren Poren einen mittleren Durchmesser von weniger als 1 μιτι aufweisen, ist ursächlich für eine hohe Belastbarkeit und gute mechanische Eigenschaften der Membranen in der Anwendung. Mit dieser Struktur
unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Membranen von Membranen mit einer asymmetrischen Struktur, bei der sich die Porengröße auch innerhalb der Stützschicht verändert, von Membranen, die in ihrer Wand kavernenartige Poren aufweisen oder auch von Membranen, deren Oberflächen und/oder deren Stützstruktur eine partikuläre bzw. sphärolithische Struktur aufweisen. Diese Membranen des Stands der Technik besitzen auf Grund ihrer andersartigen Struktur oftmals nur unzureichende mechanische Eigenschaften wie z.B. eine zu geringe Bruchfestigkeit und Bruchdehnung.
Die homogene, isotrope Struktur der Stützschicht der erfindungsgemäßen Membran bewirkt bei einer mechanischen Beanspruchung eine gleichmäßige Verteilung der Belastungen über der Membranwand, was zu hohen
Druckstabilitäten, hohen Bruchfestigkeiten und hohen Bruchdehnungen führt. Im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften ist gleichzeitig wichtig, dass die Größe der Poren in der Stützschicht in dem angegebenen Bereich bleibt.
Insbesondere weist die Stützstruktur keine Fingerporen auf, die vielfach auch als Kavernen oder Macrovoids bezeichnet werden und die eine Größe von mehreren μιτι haben können. Derartige Fingerporen zeigen ein ungünstiges
Benetzungsverhalten, das in einem frühen Eindringen von Wasser in die Poren resultiert. Die erfindungsgemäße Membran weist stattdessen in der Stützschicht Poren auf, deren mittlerer Durchmesser kleiner als 1 μιτι ist, so dass die
Stützschicht also relativ feinporig ist. Vorzugsweise ist der mittlere Durchmesser der Poren in der Stützschicht kleiner als 0,5 μιτι.
Die Porenstruktur in der Stützschicht ist erfindungsgemäß im Wesentlichen isotrop. Hierunter ist zum einen zu verstehen, dass der mittlere Durchmesser der Poren in der Stützschicht über die Wanddicke gesehen bei
rasterelektronenmikroskopischer Untersuchung mit 2000-facher Vergrößerung im wesentlichen konstant ist. Anders ausgedrückt, kann der Bereich der isotropen Stützstruktur als ein Bereich angesehen werden, in dem Strömungskanäle mit über der Wanddicke im wesentlichen konstanten Durchmessern vorliegen.
Natürlich ist zu berücksichtigen, dass die aktuelle Größe der Poren in der isotropen Stützschicht etwas variiert, d.h. in gewissem Ausmaß eine
Porengrößenverteilung aufweist, wie dies für jede Membranstruktur gilt, auch wenn die Struktur in der rasterelektronenmikroskopischer Untersuchung isotrop erscheint. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird daher als ein im
wesentlichen konstanter mittlerer Porendurchmesser ein solcher verstanden, der sich in der Erstreckung der Stützschicht über der Membranwand um nicht mehr als +/- 50 % ändert.
Zum anderen ist unter einer im wesentlichen isotropen Porenstruktur gleichzeitig zu verstehen, dass, wenngleich die einzelnen Poren auch eine unregelmäßige oder längliche Form besitzen können, über alle Poren gemittelt die Poren in den Raumrichtungen parallel und senkrecht zu den Oberflächen im Wesentlichen gleiche Ausdehnung aufweisen, wobei Abweichungen zwischen den
Ausdehnungen in den einzelnen Raumrichtungen von bis zu 20% eingeschlossen sind. Dabei weisen die erfindungsgemäßen Membranen eine zellartige Struktur auf, die von Porenwandungen umgebene Poren mit z.T. sphärischer und ellipsoider Form erkennen lassen, welche über Öffnungen in ihrer Wand miteinander in Verbindung stehen. Die vorliegende Struktur unterscheidet sich damit beispielsweise von Netzwerkstrukturen mit in den Raumrichtungen beliebig orientierten dreidimensionalen Verästelungen, wie sie z.B. die mikroporösen Membranen der US-A-2004/0135274 oder der EP-A-0 734 759 aufweisen, auf deren diesbezügliche Offenbarung an dieser Stelle ausdrücklich Bezug genommen wird. Auf der anderen Seite unterscheidet sich die Porenstruktur der Membranen der vorliegenden Erfindung von partikulären oder sphärolithischen Strukturen, bei denen die Polymerstruktur der Membran durch kugelförmige oder sphärolithische Partikel ausgebildet ist, die über fibrillenartige Stege miteinander verbunden sein können. Membranen mit derartigen Strukturen werden z.B. in der EP-A-1 230 970 oder der WO-A-93/22034 beschrieben oder in der
US-A-2004/0135274 in Fig. 6 offenbart, auf deren diesbezügliche Offenbarung an dieser Stelle ausdrücklich Bezug genommen wird. Ebenso ist die Struktur der erfindungsgemäßen Membran unterschiedlich zu den faserartigen Strukturen mit faser- oder filamentartigen Strängen, wie sie die Membranen der EP-A-0 734 759 B1 aufweisen, auf deren diesbezügliche Offenbarung an dieser Stelle ebenfalls ausdrücklich Bezug genommen wird. Die definierte homogene, isotrope Struktur der Stützschicht mit mikroporöser Porenstruktur, deren Poren einen mittleren Durchmesser von weniger als 1 μιτι aufweisen, in Verbindung mit poröser erster und zweiter Oberfläche ist
ausschlaggebend für hohe Permeabilitäten für gasförmige Medien wie z.B.
Wasserdampf in der Anwendung der erfindungsgemäßen Membran bei der Membrandestillation. Dabei wirkt sich die relativ feinporige Stützschicht mit Poren, deren mittlerer Durchmesser kleiner als 1 μιτι ist und vorzugsweise kleiner als 0,5 μιτι vorteilhaft in Bezug auf eine hohe mechanische Stabilität und insbesondere eine hohe Druckstabiität der Flachmembran in der Anwendung aus. Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Membran einen Massenfluss für
Wasserdampf bzw. einen Transmembranfluss für Wasserdampf von mindestens 35 l/(m2-h) und besonders bevorzugt von mindestens 50 l/(m2-h), ermittelt an einem Modul der Flachmembran mit einer Membranfläche von 40 cm2 bei einer Temperatur des Salzwasserkreislaufs von 80°C und des Destillatkreislaufs von 30°C, einem Volumenstrom in den Kreisläufen von 200 l/h, einem Druckniveau in den Kreisläufen von 500 mbar am Eingang in den Flachmembranmodul und einer Salzkonzentration im Salzkreislauf von 36 g/l.
Zur Realisierung hoher Transmembranflüsse für Wasserdampf ist es von Vorteil, wenn ein hohes Partialdampfdruckgefälle über der Membranwand bei der
Anwendung in der Membrandestillation vorliegt. Auf Grund ihrer ausgewogenen Kombination hinsichtlich ihrer Strukturmerkmale besitzt die erfindungsgemäße Membran eine hohe mechanische Belastbarkeit und ist damit in der Lage, den in der Anwendung auftretenden Differenzdrücken, bei denen auf der Permeatseite oftmals ein Vakuum anliegt, standzuhalten. In einer bevorzugten Ausführungsform besitzt die erfindungsgemäße Membran eine Bruchdehnung von mindestens 50%. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist sie eine Bruchfestigkeit von mindestens 200 cN/mm2 auf. Besonders bevorzugt besitzt sie eine Bruchdehnung von mindestens 50% in Verbindung mit einer Bruchfestigkeit von mindestens 200 cN/mm2.
Es hat sich gezeigt, dass das eingesetzte Polyvinylidenfluorid von
entscheidendem Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften und auch auf die Leistungsdaten der Membran ist. So wurde festgestellt, dass Membranen, bei denen ein Polyvinylidenfluorid mit zu niedrigem Molekulargewicht, d.h. mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich unterhalb von Mw = 300.000 Dalton eingesetzt wurde, die Bruchdehnung sowie die Festigkeit der damit erhaltenen Membranen zu gering waren. Darüber hinaus zeigte sich, dass bei Membranen aus einem Polyvinylidenfluorid mit einem Gewichtsmittel des
Molekulargewichts im Bereich von 300.000 bis 500.000 Dalton, jedoch einer Polydispersität unterhalb von 5,5, eine Veränderung der Porenstruktur zu erkennen ist, bei der die Poren in geringerem Maße miteinander verbunden sind, also eine geringere Interkonnektivität zeigen. Dies hat zum Ergebnis, dass die erhaltenen Transmembranflüsse für Isopropanol abnehmen. Bevorzugt weist das die Struktur der Membran aufbauende Vinylidenfluorid-Polymer eine
Polydispersität von größer 6 auf. Vorzugsweise beträgt die Polydispersität höchstens 10. Es wurde beobachtet, dass Membranen aus einem
Polyvinylidenfluorid mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 300.000 bis 500.000 Dalton, jedoch mit einer Polydispersität von größer als 10, die erhaltenen Membranstrukturen von der erfindungsgemäß gewünschten Membranstruktur abweichen können.
Als geeignetes Polyvinylidenfluorid hat sich eine Mischung aus zwei
Polyvinylidenfluoriden herausgestellt, die ein unterschiedliches mittleres
Molekulargewicht aufwiesen. Eine solche Mischung kann vorzugsweise eine Mischung aus einem Polyvinylidenfluorid sein, welches unter der Bezeichnung Solef® 6020 (Fa. Solvay), sowie aus einem Polyvinylidenfluorid, welches unter der Bezeichnung Hylar 461 (ebenfalls Fa. Solvay) erhältlich ist, oder aus einer Mischung von ähnlichen Polyvinylidenfluoriden, wobei stets die zuvor genannten Bedingungen hinsichtlich des Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw sowie hinsichtlich der Polydispersität MW/MN einzuhalten sind. Das unter der
Bezeichnung Solef® 6020 erhältliche Polyvinylidenfluorid weist ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 552.000 Dalton und eine Polydispersität von 5,1 auf. Für das unter der Bezeichnung Hylar® 491 erhältliche Polyvinylidenfluorid wurde ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 271 .000 Dalton und eine Polydispersität von 5,97 ermittelt. Für eine Mischung dieser beiden
Polyvinylidenfluoride im Verhältnis 50:50 ergeben sich mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 457.000 Dalton und einer Polydispersität von 6,92 Werte, die im erfindungsgemäß geforderten Bereich liegen. Hinsichtlich der Bestimmungsmethode zur Ermittlung des Gewichtsmittels des Molekulargewichts und der Polydispersität sei auf die im späteren gemachten Ausführungen verwiesen.
Erfindungsgemäß weist die Flachmembran einen nach der Blaspunktmethode ermittelten maximalen Trennporendurchmesser dmax im Bereich von 0,05 bis 1 ,5 μιτι auf. Vorzugsweise liegt der maximale Trennporendurchmesser dmax im Bereich von 0,1 bis 1 μιτι. Um bei Anwendungen in der Membrandestillation den dort auftretenden Drücken standzuhalten, ohne dass es zu einem Durchtritt von
Wasser durch die Membranwand kommt, weist die erfindungsgemäße Membran in einer besonders bevorzugten Ausführungsform einen nach der Blaspunktmethode ermittelten maximalen Trennporendurchmesser dmax im Bereich von 0,3 bis 0,8 μιτι auf. Bei maximalen Trennporendurchmessern oberhalb von 0,8 μιτι besteht eine zunehmende Gefahr, dass bei den in der Anwendung herrschenden
Betriebsdrücken und deren Schwankungen auch unter Einbeziehung von
Temperatureffekten Wasser in die Membran ein- und durch sie hindurchtritt.
Maximale Trennporendurchmesser unterhalb von 0,3 μιτι wirken sich in
zunehmendem Maße in einer Abnahme der erzielbaren Transmembranflüsse für Wasserdampf aus. Für Anwendungen in der Membrandestillation bestens geeignet ist eine erfindungsgemäße Flachmennbran mit einem maximalen
Trennporendurchmesser dmax im Bereich von 0,3 bis 0,6 μιτι.
In einer ebenso besonders bevorzugten Ausführungsform weist die Membran eine nominelle Pore im Bereich von 0,1 bis 0,45 μιτι auf. Dabei wird die nominelle Pore über das Rückhaltevermögen der Membran gegenüber spezifischen
Mikroorganismen definiert. So hält beispielsweise eine Membran mit einer nominellen Pore von 0,2 μιτι Bakterien der Gattung Brevundimonas diminuta zurück, eine Membran mit nomineller Pore von 0,45 μιτι Bakterien der Gattung Serratia marcescens usw.. In besonderem Maße ist eine erfindungsgemäße Flachmembran mit einer nominellen Pore von 0,2 μιτι geeignet. Eine derartige Flachmembran lässt sich bestens für Sterilfiltrationen von Flüssigkeiten einsetzten, wobei wegen der hohen Temperaturstabilität des die Membran aufbauenden Materials auch Anwendungen bei höheren Prozesstemperaturen möglich sind. Die Prüfungen bzw. die Ermittlung der nominellen Porengrößen sind beispielsweise in der HIMA-Vorschrift No. 3, Vol. 4, 1982 (Health Industry Manufacturers
Association) beschrieben.
Die erfindungsgemäße Membran hat eine Porosität im Bereich von 50 bis
90 Vol.-%. Unterhalb von 50 Vol.-% zeigt sich in der Anwendung bei der
Membrandestillation eine deutliche Abnahme der erzielbaren Transmembranflüsse für Wasserdampf. Auch bei Anwendungen im Bereich der Filtration zeigen
Membranen mit Porositäten unterhalb von 50 Vol.-% Nachteile, da die erzielten Durchsätze durch die Membran zu gering sind. Oberhalb von 90 Vol.-% zeigt sich auf der anderen Seite, dass die mechanischen Eigenschaften der Membran abnehmen. Es ist von Vorteil, wenn die Porosität der Membran im Bereich von 70 bis 85 Vol.-% liegt.
Eine Voraussetzung für die Erzielung hoher Transmembranflüsse für
Wasserdampf ist auch, dass die Membranwand insgesamt eine hohe
Durchlässigkeit bzw. Durchgängigkeit für Medien zeigt. Hierfür sind insbesondere Porosität, Porenstruktur, Porengröße und Verteilung und Durchgängigkeit der Poren in der Wand sowie auch die Oberflächenporosität ausschlaggebend. Als Maß für eine hohe Durchlässigkeit wird bei hydrophoben Membranen der
Transmembranfluss für Isopropanol angesehen. Wie ausgeführt, besitzt die vorliegende Membran eine hohe Durchlässigkeit und hat in einer bevorzugten Ausführungsform einen Transmembranfluss für Isopropanol im Bereich von 3 bis 15 ml/(cm2-min-bar) und besonders bevorzugt einen Transmembranfluss für Isopropanol im Bereich von 4 bis 10 ml/(cm2-min-bar). Für die vorliegende hydrophobe Flachmembran ist eine direkte Messung eines Transmembranflusses für Wasser nicht möglich, da die Poren der Membran nicht von Wasser benetzt werden. Jedoch kann eine Messung derart vorgenommen werden, dass die Membran zunächst mit einer alkoholischen Lösung, z.B.
basierend auf Isopropanol, gespült wird und in nachfolgenden Spülvorgängen die alkoholische Lösung durch Wasser ersetzt wird. Es wurde gefunden, dass die für Wasser erhaltenen Transmembranflüsse um einen Faktor ca. 2 bis 2,5 höher als die Transmembranflüsse für Isopropanol sind.
Erfindungsgemäß weist die Membran eine Wanddicke im Bereich 50 bis 300 μιτι auf. Hierdurch lassen sich bei Einhaltung auch der weiteren erfindungsgemäß geforderten Struktureigenschaften auf der einen Seite die gewünschten hohen Transmembranflüsse für Wasserdampf realisieren. Auf der anderen Seite verfügt die Membran über eine genügend hohe mechanische Belastbarkeit. Darüber hinaus werden Wärmeverluste über die Membranwand hinweg, die in der
Anwendung bei der Membrandestillation zu einem Effizienzverlust führen, genügend klein gehalten. Bevorzugt ist eine Wanddicke im Bereich von 60 bis 150 μιτι und besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 140 μιτι.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Poren in der zweiten Oberfläche der Membran einen Durchmesser von höchstens 3 μιτι auf. Bei einem derartigen Porendurchmesser an der zweiten Oberfläche zeigt sich bei Anströmung in Membrandestillations-Anwendungen an der Seite der zweiten Oberfläche eine deutlich verringerte Gefahr des Eintritts von Wasser in die Membran. Hierbei ist unter dem Durchmesser der Poren bei nicht-kreisrunder Porenform die Länge der kürzeren Hauptachse der Pore zu verstehen. Besonders bevorzugt haben die Poren in der zweiten Oberfläche der erfindungsgemäßen Flachmembran einen Durchmesser von höchstens 2 μιτι. Besonders vorteilhaft ist ein
Porendurchmesser von höchstens 1 ,0 μιτι, wobei Flachmembranen mit einem Porendurchmesser von höchstens 0,5 μιτι für Anwendungen im Bereich der Membrandestillation bestens geeignet sind.
Die Poren in der zweiten Oberfläche sind in einer bevorzugten Ausführungsform kleiner als die Poren in der ersten Oberfläche. Insbesondere bei Anwendungen in der Membrandestillation, bei denen die erste Oberfläche der Flachmembran die Permeatseite ist, bei denen auf der Permeatseite der Membran eine Gasphase vorliegt und bei denen insbesondere darüber hinaus auf der Permeatseite ein
Vakuum anliegt, wurde gefunden, dass größere Poren in der ersten Oberfläche für den Abtransport des Permeats aus der Membran von Vorteil sind.
Die Oberflächenporosität der ersten Oberfläche der hydrophoben Flachmembran ist dabei höher als die Oberflächenporosität der zweiten Oberfläche. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt die Oberflächenporosität der zweiten Oberfläche bei höchstens 10% und besonders bevorzugt bei höchstens 5%. Auch hierdurch kann die Gefahr für ein Eindringen von Wasser bei der
Membrandestillation weiter reduziert werden.
Es hat sich als vorteilhaft in Bezug auf die Temperaturstabilität der Membran herausgestellt, d.h. insbesondere in Bezug auf einen eventuellen Schrumpf der Membran bei höheren Temperaturen, der mit einer Veränderung der Porenstruktur einhergeht, wenn die Membran bei ihrer Herstellung keiner nennenswerten
Verstreckung unterzogen wurde. Eine hohe Verstreckung wirkt sich in Poren an den Oberflächen aus, die in einer Erstreckungsrichtung der Membran einen wesentlich höheren Durchmesser aufweisen als in einer Richtung senkrecht dazu. Deshalb weisen die Poren in der zweiten Oberfläche der Membran im Mittel ein Verhältnis ihrer längsten Achse zu ihrer kürzesten Achse von höchstens 5 und bevorzugt von höchstens 3 auf. Die Poren in der zweiten Oberfläche und die Poren in der ersten Oberfläche weisen bei Betrachtung senkrecht zur jeweiligen Oberfläche eine im Wesentlichen isotrope Verteilung ihrer Orientierung, d.h. keine Vorzugsorientierung in einer Richtung auf. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen dabei die Poren in der ersten Oberfläche der Membran im Mittel ein Verhältnis ihrer längsten Achse zu ihrer kürzesten Achse von höchstens 5 und bevorzugt von höchstens 3 auf.
Die erfindungsgemäße Flachmembran lässt sich mittels eines Verfahrens herstellen, bei dem die Membranausbildung über einen thermisch induzierten Phasenseparationsprozess erfolgt. Bei einem solchen Verfahren wird vorliegend eine homogene homogene Gießlösung einer Polymerkomponente aus mindestens einem Vinylidenfluorid-Polymer, in einem Lösemittelsystem hergestellt, wobei die Gießlösung aus Polymerkomponente und Lösemittelsystem bei Abkühlung eine kritische Entmischungstemperatur und eine Erstarrungstemperatur aufweist und unterhalb der kritischen Entmischungstemperatur im flüssigen Aggregatzustand eine Mischungslücke und wobei das Lösemittel System eine Verbindung A und eine Verbindung B enthält, welche bei der Lösetemperatur flüssig und homogen miteinander mischbar sind, und wobei als Verbindung A ein Löser für die
Polymerkomponente ausgewählt wird und die Verbindung B ein Nichtlöser für die Polymerkomponente ist. Die homogene Gießlösung wird zu einem Film mit einer ersten Oberfläche und einer zweiten Oberfläche in einem Formwerkzeug ausgeformt, das eine Werkzeugtemperatur oberhalb der kritischen
Entmischungstemperatur aufweist, und der Film wird mit seiner ersten Seite auf einen temperierbaren Träger, der auf eine Abkühltemperatur unterhalb der Erstarrungstemperatur temperiert ist. Hierdurch kühlt der Films auf dem
temperierbaren Träger mit einer solchen Geschwindigkeit ab, dass eine
thermodynamische Nichtgleichgewichts-flüssig-flüssig-Phasentrennung in eine polymerreiche und eine polymerarme Phase stattfindet und anschließend bei Unterschreiten der Erstarrungstemperatur eine Erstarrung der polymerreichen Phase erfolgt, wodurch eine Membranstruktur ausgebildet wird. Die zweite Seite des Films wird mit einer gasförmigen Atmosphäre in Kontakt gebracht. Nach Ausbildung der Membranstruktur wird der Film vom Träger abgezogen und zumindest ein Teil des Lösemittelsystems aus dem Film entfernt, um so die Flachmembran zu erhalten.
Vorzugsweise umfasst das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen hydrophoben Membran in Gestalt einer Flachmembran aus einem Vinylidenfluorid Homopolymer oder Copolymer mindestens die folgenden Schritte:
a) Herstellung einer homogenen Gießlösung von 20-30 Gew.-% einer
Polymerkomponente aus mindestens einem Vinylidenfluorid-Polymer, in 80- 70 Gew.-% eines Lösemittelsystems, wobei die Gießlösung aus Poly- merkomponente und Lösemittelsystem bei Abkühlung eine kritische
Entmischungstemperatur und eine Erstarrungstemperatur aufweist und unterhalb der kritischen Entmischungstemperatur im flüssigen
Aggregatzustand eine Mischungslücke und wobei das Lösemittelsystem eine Verbindung A und eine Verbindung B enthält, welche bei der Lösetemperatur flüssig und homogen miteinander mischbar sind, und wobei als Verbindung A ein Löser für die Polymerkomponente ausgewählt wird und die Verbindung B ein Nichtlöser für die Polymerkomponente ist,
b) Ausformen der Gießlösung zu einem Film mit einer ersten Oberfläche und einer zweiten Oberfläche in einem Formwerkzeug, welches eine
Werkzeugtemperatur oberhalb der kritischen Entmischungstemperatur aufweist, und
c) Ablegen des Films mit seiner ersten Seite auf einen temperierbaren Träger, der auf eine Abkühltemperatur unterhalb der Erstarrungstemperatur temperiert ist, dadurch Abkühlung des Films mittels des temperierbaren Trägers mit einer solchen Geschwindigkeit, dass eine thermodynamische
Nichtgleichgewichts-flüssig-flüssig-Phasentrennung in eine polymerreiche und eine polymerarme Phase und anschließend bei Unterschreiten der Erstarrungstemperatur Erstarrung der polymerreichen Phase erfolgt, wodurch eine Membranstruktur ausgebildet wird; gleichzeitig
d) Inkontaktbringen der zweiten Oberfläche des Films mit einer gasförmigen Atmosphäre,
e) Abziehen des Films mit ausgebildeter Membranstruktur vom Träger, f) Entfernen zumindest eines Teils des Lösemittelsystems aus dem Film, um so die Flachmembran zu erhalten,
wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist,
- dass die Polymerkomponente ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw im Bereich von 300.000 bis 500.000 Dalton und eine durch das Verhältnis aus dem Gewichtsmittel Mw und dem Zahlenmittel MN des Molekulargewichts gegebene Polydispersität MW/MN von größer 5,5 aufweist. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass bei Einhaltung dieser
Verfahrensbedingungen die erfindungsgemäße Membran aus einem
Vinylidenfluorid Homopolymer oder Copolymer mit mikroporöser, schwammartiger und offenporiger Struktur erhalten werden kann, die angrenzend an die Haut an ihrer zweiten Oberfläche eine Stützschicht mit über der Wanddicke im
Wesentlichen isotroper Porenstruktur besitzt, welche sich über mindestens 80 % der Wanddicke erstreckt und Poren mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 1 μιτι aufweist, und die an ihrer zweiten Oberfläche eine durchgehende Haut aufweist, in der Poren inselförmig ausgebildet sind und einen geschlossenen Umfang in der Ebene der Haut aufweisen. Hierbei hat sich gezeigt, dass insbesondere die Auswahl des Vinylidenfluorid Homopolymers oder Copolymers im Hinblick auf das Molekulargewicht sowie auf die Polydispersität und die
Bedingungen bei der Abkühlung Einfluss auf die Ausbildung der Membranstruktur haben. Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf einem thermisch induzierten
Phasenseparationsprozess mit flüssig-flüssig-Phasentrennung. Erfindungsgemäß bilden die Polymerkomponente und das die Verbindungen A und B enthaltende Lösemittelsystem ein binäres System, das im flüssigen Aggregatzustand einen Bereich aufweist, in dem das Gesamtsystem als homogene Lösung vorliegt, und einen Bereich, in dem es eine Mischungslücke besitzt. Wird ein solches System aus dem Bereich, in dem es als homogene Lösung vorliegt, unter die kritische Entmischungs- oder Phasentrenntemperatur abgekühlt, so tritt zunächst eine flüssig-flüssig Entmischung bzw. Phasentrennung in zwei flüssige Phasen auf, nämlich in eine polymerreiche und eine polymerarme Phase. Bei weiterer
Abkühlung bis unter die Erstarrungstemperatur erstarrt die polymerreiche Phase zur dreidimensionalen Membranstruktur. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt die Erstarrungstemperatur des Systems aus Polymerkomponente und
Verbindungen A und B vorzugsweise oberhalb von 50°C und besonders bevorzugt oberhalb von 100°C. Ist die Abkühlgeschwindigkeit genügend groß, dass die flüssig-flüssig-Phasentrennung nicht unter thermodynamischen
Gleichgewichtsbedingungen erfolgen kann sondern unter thermodynamischen Nichtgleichgewichtsbedingungen, jedoch andererseits dennoch relativ langsam, erfolgt die flüssig-flüssig-Phasentrennung etwa gleichzeitig mit der Ausbildung einer Vielzahl von Flüssigkeitströpfchen von im Wesentlichen gleicher Größe. Das resultierende Polymergebilde weist dann eine schwammartige zellförmige und offenporige Mikrostruktur auf. Die verschiedenartige Ausbildung solcher
schwammartiger mikroporöser Strukturen über Prozesse mit thermisch induzierter flüssig-flüssig-Phasentrennung werden eingehend in der DE-A 27 37 745 beschrieben, auf deren Offenbarung sich ausdrücklich bezogen wird, und z.B. in R.E. Kesting: "Synthetic Polymerie Membranes", John Wiley & Sons, 1985, S. 261 -264, dargestellt.
Bei dem die erfindungsgemäße Flachmembran aufbauenden bzw. im Verfahren zu deren Herstellung eingesetzten membranbildenden Vinylidenfluorid-Polymer kann es sich um ein Vinylidenfluorid-Homopolymere oder ein Vinylidenfluorid- Copolymer handeln. Als Vinylidenfluorid-Copolymere kommen Copolymere von Vinylidenfluorid mit mindestens einem weiteren Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe der Vinylfluoride, Ethylentetrafluoride, Propylenhexafluoride, Ethylentrifluoride, Ethylentrifluorid-Chloride, Vinylfluorid und Ethylen in Frage. Vorzugsweise können Mischungen von zwei oder mehreren der Vinylidenfluorid- Homopolymere und/oder -Copolymere eingesetzt werden. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Vinylidenfluorid-Homopolymere eingesetzt.
Erfindungsgemäß weist die eingesetzte Polymerkomponente aus mindestens einem Vinylidenfluorid Homopolymer oder Copolymer ein über
Gelpermeationschromatographie gemessenes mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 300.000 und 500.000 Dalton sowie eine Polydispersität von
mindestens 5,5 auf. Im Falle der bevorzugten Verwendung von Mischungen von zwei oder mehreren Vinylidenfluorid-Homopolymer- und/oder - Copolymerkomponenten können diese vorzugsweise unterschiedliche mittlere Molekulargewichte aufweisen, so dass über die Mischung eine Einstellung des mittleren Gewichtsmittel des Molekulargewichts sowie der Polydispersität vorgenommen werden kann.
Wie ausgeführt, hat das eingesetzte Polyvinylidenfluorid und insbesondere dessen Molekulargewicht sowie dessen Polydispersität des Molekulargewichts
maßgeblichen Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften und die
Leistungsdaten der Membran, aber auch auf die Porenstruktur, die sich bei der Herstellung der Flachmembranen ausbildet. So wurde festgestellt, dass bei Verwendung einer Polyvinylidenfluorid-Polymerkomponente mit einem
Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 300.000 bis 500.000 Dalton, jedoch einer Polydispersität unterhalb von 5,5 Membranen resultieren, bei denen die Poren eine geringere Interkonnektivität und eine erhöhte Tortuosität zeigen. Bevorzugt weist die eingesetzte Vinylidenfluorid-Polymerkomponente eine
Polydispersität von größer 6 auf. Vorzugsweise beträgt die Polydispersität höchstens 10. Bei der Herstellung von Membranen aus einer
Polyvinylidenfluoridkomponente mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 300.000 bis 500.000 Dalton, jedoch mit einer Polydispersität von größer als 10, ist beobachtet worden, dass für die dann vorhandenen sehr unterschiedlichen Molekül kettenlängen der Vinylidenfluorid-Polymermoleküle im vorliegenden Verfahren mit thermisch induzierter Phasenseparation eine stark unterschiedliche Ausfällkinetik und beispielsweise ein Ausfällen bei deutlich unterschiedlichen Temperaturen resultieren kann. Dies kann Einfluss auf die sich ausbildenden Membranstrukturen haben und dazu führen, dass die gewünschten Membranstrukturen nicht mehr erhalten werden.
Sofern erforderlich, können die Vinylidenfluorid-Homopolymere oder
Vinylidenfluorid-Copolymere auch Additive wie z.B. Antioxidantien, UV-Absorber, Gleitmittel oder Nukleierungsmittel enthalten.
Die eingesetzten Zusammensetzungen aus der Polymerkomponente, der
Verbindung A und der Verbindung B, wobei die Verbindungen A und B zusammen das Lösemittelsystem ausbilden, müssen gemeinsam in eine einzige homogene flüssige Phase überführbar sein und eine kritische Entmischungstemperatur aufweisen, unterhalb derer eine Phasentrennung in zwei flüssige Phasen auftritt. Diese liegt jedoch höher als die Entmischungstemperatur einer Lösung, die gleiche Anteile Polymer, jedoch als Lösemittelsystem nur die Verbindung A enthält. Bei Systemen Polymerkomponente/Verbindung A mit Mischungslücke im flüssigen Aggregatzustand wird also durch den Zusatz der Verbindung B die kritische Entmischungstemperatur heraufgesetzt. Durch Zugabe der Verbindung B wird eine gezielte Steuerung der Porengröße und des Porenvolumens der erhaltenen porösen Strukturen ermöglicht.
Als Verbindung A sind solche Verbindungen einzusetzen, die Lösemittel für die Polymerkomponente sind und in der diese Polymerkomponente bei Erwärmen bis höchstens zum Siedepunkt dieser Verbindung zu einer homogenen Lösung vollständig gelöst wird. Als Verbindung B wird erfindungsgemäß eine solche Verbindung ausgewählt, die ein Nichtlöser für die Polymerkomponente ist. Unter einem Nichtlöser für die Polymerkomponente wird dabei generell im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Verbindung verstanden, welche die Polymer- komponente in einer Konzentration von 1 Gew.-% in dem Nichtlöser beim
Erwärmen bis höchstens zum Siedepunkt dieses Nichtlösers nicht zu einer homogenen Lösung auflöst.
Dabei kann die Verbindung A zusätzlich mit weiteren Lösern verschnitten sein. Auch die Verbindung B kann in Mischung mit weiteren Nichtlösern eingesetzt werden. Infolgedessen wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter der Verbindung A nicht nur eine einzelne Verbindung verstanden, sondern auch eine Mischung verschiedener Löser, solange die Gesamtwirkung als Löser erhalten bleibt. Ebenso wird unter der Verbindung B auch eine Mischung verschiedener Nichtlöser verstanden, solange die Wirkung als Nichtlöser erhalten bleibt.
Als Verbindung A, d.h. als Löser für das mindestens eine Vinylidenfluorid
Homopolymer oder Copolymer, werden vorzugsweise Glycerintriacetat,
Glycerindiacetat, 2-(2-Butoxyethoxy-)ethylacetat, Dibutylphtalat,
Adipinsäurediethylester, Adipinsäuredibutylether, Butyldiglykolacetat,
Butylglykolacetat, Glykoldiacetat, Propylencarbonat, Butyrolacton oder ε- Caprolactam oder Gemische aus den erwähnten Verbindungen eingesetzt.
Besonders bevorzugt wird Glycerintriacetat oder eine Mischung aus
Glycerintriacetat und ε-Caprolactam als Verbindung A eingesetzt. Als Verbindung B, d.h. als Nichtlöser für die Polymerkomponente, sind Dioctyladipat,
Gylcerinmonoacetat, Glycerin, Glykol, Diglykol oder Rizinusöl oder Mischungen hiervon gut geeignet. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Dioctyladipat oder Rizinusöl oder Mischungen hiervon.
Der zur Membranherstellung erforderliche Anteil an Polymer sowie das Verhältnis von Verbindung A zu Verbindung B im Lösemittelsystem lässt sich durch
Erstellung von Phasendiagrammen mittels einfacher Versuche ermitteln. Derartige Phasendiagramme können nach bekannten Methoden entwickelt werden, wie sie z.B. von CA. Smolders, J.J. van Aartsen, A. Steenbergen, Kolloid-Z. und Z. Polymere, 243 (1971 ), S. 14-20, beschrieben werden. In der Regel ist bei einem vorgegebenen Löser A der Anteil an Verbindung B in der Mischung aus der Polymerkomponente, der Verbindung A und der Verbindung B abhängig von der Stärke des Nichtlösers, d.h. der Verbindung B. Bevorzugt ist der Anteil der Verbindung B im Lösemittelsystem 50 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 55 bis 65 Gew.-%..
Erfindungsgemäß liegt die Konzentration des mindestens einen Vinylidenfluorid Homopolymeren oder Copolymeren in der homogenen Gießlösung bei 20-30 Gew.-% und die Konzentration des Lösemittelsystems bei 80-70 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der Anteil der Polymerkomponente 23-27 Gew.-% und der Anteil des Lösemittelsystems, bestehend aus den Verbindungen A und B, 78-73 Gew.-%. Gegebenenfalls können der Polymerkomponente, den Verbindungen A und B oder auch der Polymerlösung weitere Stoffe wie z.B. Antioxidantien, Keimbildungsmittel,
Füllstoffe, Komponenten zur Verbesserung der Biokompatibilität, d.h. der
Blutverträglichkeit bei Einsatz der Membran bei der Oxygenation, z.B. Vitamin E, und ähnliche als Additive zugegeben werden. Zur Ausbildung der Flachmembran wird die Gießlösung zu einem Film mit einer ersten Oberfläche und einer zweiten Oberfläche einem Formwerkzeug, welches eine Werkzeugtemperatur oberhalb der kritischen Entmischungstemperatur aufweist, ausgeformt. Das Ausformen des Films kann auf an sich bekannte Weise erfolgen, beispielsweise mittels üblicher Formwerkzeuge wie Breitschlitzdüsen, Gießkästen oder Rakel.
Der Film wird mit seiner ersten Seite bzw. Oberfläche auf einen temperierbaren Träger abgelegt, der sich mit Prozessgeschwindigkeit in Produktionsrichtung des Films bewegt. Hinsichtlich des temperierbaren Trägers kann auf übliche Träger zurückgegriffen werden, vom dem die ausgebildete Membran im späteren abgezogen werden kann. Beispielsweise können beschichtete Papiere oder Metallbänder eingesetzt werden. Vorzugsweise handelt es sich bei dem
temperierbaren Träger um eine temperierbare und rotierende Walze, d.h. um eine Gießwalze, auf die der Film ausgegossen wird. Der temperierbare Träger weist eine Temperatur auf, die niedriger als die Temperatur des Formwerkzeugs ist und so weit unterhalb der Erstarrungstemperatur liegt, dass der Film mittels des temperierbaren Trägers mit einer solchen Geschwindigkeit abgekühlt wird, dass ausgehend von der ersten Seite bzw. Oberfläche des Films eine
thermodynamische Nichtgleichgewichts-flüssig-flüssig-Phasentrennung in eine polymerreiche und eine polymerarme Phase und anschließend bei Unterschreiten der Erstarrungstemperatur Erstarrung der polymerreichen Phase erfolgt, wodurch die Membranstruktur ausgebildet wird. Bevorzugt ist der Träger auf eine
Temperatur im Bereich von 30 - 80°C temperiert und besonders bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von 40 - 70°C. Auf diese Weise erfolgt nach Ablegen des ausgeformten Films auf den temperierbaren Träger eine von der ersten Seite des Films ausgehende Abkühlung auf eine Temperatur unterhalb der
Entmischungstemperatur, so dass eine Phasentrennung initiiert wird. Die
Verweilzeit des Films auf dem temperierbaren Träger beträgt vorzugsweise 5 bis 15 sec. Mit seiner zweiten, nicht auf dem temperierbaren Träger abgelegten Oberfläche wird der Film mit einer gasförmigen Atmosphäre in Kontakt gebracht. In einer bevorzugten Ausführungsform hat die gasförmige Atmosphäre eine Temperatur im Bereich von 20 bis 25°C. Ebenso ist bevorzugt, wenn die gasförmige Atmosphäre eine relative Luftfeuchtigkeit im Bereich von 45 bis 65 % aufweist. Durch die Bedingungen der gasförmigen Atmosphäre können die Eigenschaften der später erhaltenen Membran an der zweiten Oberfläche beeinflusst werden wie z.B. deren Oberflächenporosität oder die mittlere Größe der Poren in der zweiten Oberfläche.
Nach Abkühlung und hinreichenden Verfestigung der Polymer- bzw. der
Membranstruktur wird der auf dem Träger befindliche Film vom Träger
abgezogen. Die Ausbildung und Verfestigung der Membranstruktur kann anhand einer Änderung des Erscheinungsbilds des Films von einem klaren Film zu einem opaken Film beurteilt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der temperierbare Träger eine temperierbare Gießwalze, die an ihrer Unterseite mit einem Teil ihres Umfangs in ein mit einem flüssigen Abkühlmedium gefülltes Bad eintaucht. Dabei wird in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Film oberhalb der Badoberfläche vom Träger, d.h. von der Gießwalze abgezogen und taucht selbst nicht in das
Abkühlmedium ein.
Durch das Eintauchen der Gießwalze in das Bad mit dem flüssigen Abkühlmedium benetzt die Gießwalze an ihrer Oberfläche und trägt bei ihrer Rotation einen dünnen Film des Abkühlmediums aus dem Bad aus. Die Oberfläche der
Gießwalze ist also mit einem Film des Abkühlmediums benetzt, so dass der Gießlösungsfilm nicht auf eine trockene Gießwalze aufgelegt wird, sondern auf eine mit dem Abkühlmedium befeuchtete Gießwalze. Dies hat Einfluss auf die Ausbildung der Oberflächenstruktur an der ersten Seite des Films bzw. der daraus entstehenden Membran und begünstigt die Ausbildung einer offenporigen
Netzwerkstruktur an der ersten Oberfläche der resultierenden Flachmembran.
Natürlich muss sich das Abkühlmedium bei der Abkühltemperatur wie ein
Nichtlöser gegenüber der Polymerkomponente wirken, damit es zur Ausbildung der Membranstruktur kommen kann und nicht zu einem Lösen oder Anlösen der Polymerkomponente an der ersten Oberfläche. Bevorzugt verhält sich das flüssige Abkühlmedium gegenüber der Polymerkomponente inert, d.h. reagiert chemisch nicht mit der Polymerkomponente. Vorzugsweise enthält das flüssige
Abkühlmedium einen Löser und einen Nichtlöser für die Polymerkomponente.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem im Abkühlmedium enthaltenen Löser und/oder dem dort enthaltenen Nichtlöser um die Verbindung A bzw. um die Verbindung B, die auch zur Herstellung der homogenen Lösung aus Polymerkonnponente und Lösemittelsystem eingesetzt werden. Dabei kann es von Vorteil sein, wenn das Verhältnis von Verbindung A zu Verbindung B im flüssigen Abkühlmedium ähnlich ist wie das Verhältnis dieser Komponenten in der
Gießlösung. Besonders bevorzugt enthält das Abkühlmedium Dioctyladipat oder Rizinusöl oder Mischungen hiervon als Nichtlöser. Bei dem im Abkühlmedium enthaltenen Löser handelt es sich besonders bevorzugt um Glycerintriacetat oder eine Mischung aus Glycerintriacetat und ε-Caprolactam.
Die Abkühlung und Verfestigung kann auch in mehreren Stufen erfolgen, beispielsweise durch Verwendung mehrerer hintereinander angeordneter temperierbarer Walzen, über die der Film nach weitgehender Verfestigung der Membranstruktur und nach Abzug von der ersten Walze zur weiteren Abkühlung und Verfestigung geführt wird. Dabei können die hintereinander angeordneten Walzen in Laufrichtung des Films abnehmende Temperaturen aufweisen.
Anschließend wird zumindest ein Teil des Lösemittelsystems, d.h. ein Teil der Verbindungen A und B aus dem Film entfernt, um so die Flachmembran zu erhalten. Die Entfernung des Lösemittelsystems kann beispielsweise durch Extraktion erfolgen. Vorzugsweise werden dabei solche Extraktionsmittel eingesetzt, die das Polymer bzw. die Polymere nicht lösen, die jedoch mischbar mit den Verbindungen A und B sind. Anschließend kann eine Trocknung bei erhöhten Temperaturen erforderlich sein, um das Extraktionsmittel aus der Membran zu entfernen. Brauchbare Extraktionsmittel sind Aceton, Methanol, Ethanol und bevorzugt Isopropanol.
Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele und Figuren näher erläutert werden. Es zeigen:
Fig. 1 Rasterelektronenmikroskopische (REM-) Aufnahme der ersten Seite
(Walzenseite) der Membran gemäß Beispiel 3 bei 2000-facher Vergrößerung. Fig. 2: REM-Aufnahme der ersten Seite (Walzenseite) der Membran gemäß Beispiel 3 bei 8000-facher Vergrößerung. Fig. 3: REM-Aufnahme der zweiten Seite (Luftseite) der Membran gemäß
Beispiel 3 bei 2000-facher Vergrößerung.
Fig. 4: REM-Aufnahme der zweiten Seite (Luftseite) der Membran gemäß
Beispiel 3 bei 8000-facher Vergrößerung.
Fig. 5: REM-Aufnahme eines Querschnitts über der Wand der Membran des
Beispiels 3 bei einer 2000-fachen Vergrößerung.
Fig. 6: REM-Aufnahme der ersten Seite (Walzenseite) der Membran gemäß
Beispiel 5 bei 8000-facher Vergrößerung.
Fig. 7: REM- Aufnahme der zweiten Seite (Luftseite) der Membran gemäß
Beispiel 5 bei 8000-facher Vergrößerung.
Fig. 8: Rasterelektronenmikroskopische (REM-) Aufnahme eines Querschnitts über der Wand der Membran des Beispiels 5 bei einer 2000-fachen
Vergrößerung.
Fig. 9: REM-Aufnahme der ersten Seite (Walzenseite) der Membran gemäß
Vergleichsbeispiel 1 bei 2000-facher Vergrößerung.
Fig. 10: REM-Aufnahme der ersten Seite (Walzenseite) der Membran gemäß
Vergleichsbeispiel 1 bei 8000-facher Vergrößerung.
Fig. 1 1 : REM-Aufnahme der zweiten Seite (Luftseite) der Membran gemäß
Vergleichsbeispiel 1 bei 2000-facher Vergrößerung. Fig. 12: REM-Aufnahme der zweiten Seite (Luftseite) der Membran gemäß Vergleichsbeispiel 1 bei 8000-facher Vergrößerung.
Zur Ermittlung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Flachmembran wurden die folgenden Methoden angewandt:
Maximale Trennpore:
Der Durchmesser der maximalen Trennpore wird mittels der Blaspunktmethode
(ASTM Nr. 128-99 und F 316-03) bestimmt, wozu beispielsweise die in der
DE-A-36 17 724 beschriebene Methode geeignet ist. Dabei ergibt sich dmax aus dem zum Blaspunkt zugehörigen Gasraumdruck PB nach der Beziehung
Hierbei ist OB eine Konstante, die hauptsächlich von der bei der Messung eingesetzten benetzenden Flüssigkeit abhängig ist. Für IPA beträgt σΒ bei 25°C 0,61 μηη-bar.
Transmembranfluss für Isopropylalkohol (Permeabilität IPA):
Aus der zu prüfenden Membran werden scheibenförmige Membranproben ausgestanzt und in einen geeigneten Probenhalter am Umfang fluiddicht so eingespannt, dass eine freie Messfläche von 17,35 cm2 resultiert. Der
Probenhalter befindet sich in einer Prüfzelle, die von Isopropanol (IPA)
druckbeaufschlagt durchströmt werden kann.
Die Prüfzelle wird in eine Prüfapparatur eingebunden und mit auf 25°C
temperiertem Isopropanol (IPA) reinst bei einem definierten Prüfdruck (ca. 0,2 bar) durchströmt. Die während einer Messzeit von 2 min erhaltene filtrierte IPA-Menge, d.h. das während der Messung erzeugte Permeat wird gravimetrisch oder volumetrisch erfasst. Vor Beginn der Messung muss die Anlage luftfrei gespült werden. Zur Bestimmung des TMF werden in der Prüfapparatur der Eingangs- und Ausgangsdruck an der Prüfzelle gemessen. Die Messung wird bei 25°C
durchgeführt.
Der Transmembranfluss TMF wird nach der Formel (III)
Vw ml
TMF = [ -]
Δί-ΑΜ-Δρ cm2-min-bar ermittelt. Hierbei sind:
Vw = durch die Membranprobe während der Messzeit hindurch geströmte
I PA-Volumen [ml]
At = Messzeit [min]
AM = durchströmte Fläche der Membranprobe (17,35 cm2)
Δρ = eingestellter Druck während der Messung [bar]
Transmembranfluss für Wasserdampf:
Die Messung des Transmembranflusses für Wasserdampf erfolgt an einem
Flachmembranmodul mit einer Prüffläche von 40 cm2. An diesen
Flachmembranmodul sind zwei Flüssigkeitskreisläufe angeschlossen, wobei der Feedstrom (Salzwasserkreislauf) so mit dem Flachmembranmodul verbunden ist, dass er an der einen Seite der zu untersuchenden Flachmembran entlangströmt. Der das Permeat aufnehmende Destillatkreislauf durchströmt den
Flachmembranmodul auf der anderen Seite der Flachmembran. Die
Vorlagevolumina der Kreisläufe betrugen jeweils 1 ,6 I. Während der Messung nimmt der Destillatkreislauf infolge des aufgenommenen Permeats ständig zu. Der Salzwasserkreislauf weist einen Salzgehalt von 36±0,5 g/l auf, der durch
Zudosieren von VE-Wasser über Leitfähigkeitsmessung konstant gehalten wird. Der Volumenstrom wird in beiden Kreisläufen auf 200 l/h ±5% eingestellt, wobei im Gegenstrom gefahren wird. Der Destillatkreislauf wird auf eine Temperatur von 30°C und der Salzwasserkreislauf auf eine Temperatur von 80°C temperiert. Beide Kreisläufe werden auf gleichem Druckniveau gehalten, wobei jeweils am Eingang in den Flachmembranmodul ein Druck von 500 mbar eingestellt wird.
Zur Bestimmung des Transmembranflusses für Wasserdampf wird die
Gewichtszunahme im Destillatkreislauf gravimetrisch über der Zeit ermittelt. Die Messzeit beträgt dabei mindestens 15 min. Der Transmembranfluss für Wasserdampf in l/(m2-h) ergibt sich dann aus der Gewichtszunahme bzw. der sich daraus ergebenden Volumenzunahme pro Zeiteinheit, bezogen auf die aktuelle Membranfläche (Innenoberfläche) des eingesetzten Flachmembranmoduls.
Bruchkraft und Bruchdehnung:
Die Messung der Bruchkraft der Membranen erfolgt mit einer üblichen
Universalprüfmaschine der Fa. Zwick, Ulm. Hierzu werden aus der zu
untersuchenden Flachmembran Proben herausgeschnitten, deren Kanten in
Produktionsrichtung sowie quer zur Produktionsrichtung orientiert sind. Die Proben haben eine Breite von 15 mm und werden so in die Prüfmaschine eingespannt, dass eine freie Länge von 25 cm resultiert. Die Membranproben werden mit konstanter Geschwindigkeit in Längsrichtung bzw. in Querrichtung der Probe bis zum Bruch gedehnt. Die dafür benötigte Kraft wird in Abhängigkeit der Längenänderung gemessen und in einem Kraft- Dehnungsdiagramm festgehalten. Die Messung erfolgt als Mehrfachbestimmung an fünf Membranproben bei 100 mm Einspannlänge und bei einer
Zuggeschwindigkeit von 500 mm/min. Das Vorspanngewicht beträgt 2,5 cN. Die Messung erfolgt bei Raumtemperatur.
Die zum Bruch benötigte Kraft BK wird als gemittelter Zahlenwert in cN und die dabei erreichte Bruchdehnung in % der Ausgangslänge ausgegeben. Die
Bruchfestigkeit σΒ der Membranprobe in cN/mm2 wird durch Normierung der Bruchkraft BK auf die Querschnittsfläche AQ der Membranwand erhalten, die sich aus der Probenbreite und der Membrandicke ergibt.
Molekulargewicht, Polvdispersität:
Die Bestimmung des Molekulargewichts und der Molmassenverteilung
(Polydispersität) erfolgt mittels Gelpermeationschromatographie (GPC; Säulen: PSS GRAM: 10μηη, G, 30, 100, 3000 A) an Polystyrol-Standards mit N-Methyl-2- pyrrolidon (NMP)/ 0,01 M LiCI als Eluent und bei einer Flussrate von 1 ml/min. Die Proben konzentration beträgt 3 mg/ml, das Injektionsvolumen 100 μΙ
(Injektionssystem TSP AS 3000). Die Ofentemperatur wird auf 70°C eingestellt, die Detektion erfolgte mit dem Shodex Differentialrefraktiometer Rl 71 . Aus der Molmassenverteilung werden nach üblichen Methoden das Zahlenmittel MN und das Gewichtsmittel Mw der Molmassenverteilung bestimmt. Die Dispersität ergibt sich dann als Verhältnis des Gewichtsmittels Mw zum Zahlenmittel MN, MW/MN.
Porengröße in den Oberflächen:
Die Bestimmung des mittleren Durchmessers der Poren in den Oberflächen erfolgt mit Hilfe bildanalytischer Verfahren anhand von rasterelektronenmikroskopischer Aufnahmen der Oberflächen mit einer 500-fachenVergrößerung (äußere Oberfläche) bzw. 2000-fachen Vergrößerung (innere Oberfläche). Diese rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen der Oberflächen wurden auch für die Beurteilung des Verhältnisses der Längserstreckung der Poren zu ihrer
Quererstreckung zu Grunde gelegt.
Volumenporosität:
Eine Probe von mindestens 0,5 g der zu untersuchenden Membran wird trocken eingewogen. Die Membranprobe wird anschließend in eine das Membranmaterial benetzende, jedoch nicht quellende Flüssigkeit für 24 Stunden eingelegt, so dass die Flüssigkeit in alle Poren eindringt. Für die vorliegenden PVDF-Membranen wird ein Silikonöl mit einer Viskosität von 200 mPa s bei 25 °C (Fa. Merck) eingesetzt. Das Eindringen der Flüssigkeit in die Membranporen lässt sich visuell daran erkennen, dass die Membranprobe von einem opaken in einen glasigen, transparenten Zustand übergeht. Anschließend wird die Membranprobe aus der Flüssigkeit entnommen, an der Membranprobe anhaftende Flüssigkeit durch Zentrifugieren bei ca. 1800 g entfernt und die Masse der so vorbehandelten nassen, d.h. flüssigkeitsgefüllten Membranprobe durch Wägung bestimmt. Die Volumenporosität ε wird nach folgender Formel bestimmt:
(nrinass — rTltrocken)/pFlüss.
Volumenporosität ε =
(nrinass — rritrocken)/pFlüss. + rTItrocken/pPolymer wobei bedeuten:
mtrocken = Gewicht der trockenen Membranprobe nach Benetzung und
Trocknung [g]
rrinass = Gewicht der nassen, flüssigkeitsgefüllten Membranprobe [g]
PFIÜSS. = Dichte der verwendeten Flüssigkeit [g/cm3]
ppoiymer = Dichte des Membranpolymers [g/cm3] Beispiele 1 - 4:
In einem Extruder wurde eine Mischung der PVDF-Pulver vom Typ Hylar 461 und vom Typ Solef 6020 von Solvay Solexis (Mischungsverhältnis 50:50) bei 235 - 245°C aufgeschmolzen. Die Polymerschmelze wurde in einem Mischer mit einem Lösemittelsystem, bestehend aus 40 Gew.-% Glycerintriacetat (Komponente A) und 60 Gew.-% Dioctyladipat (Komponente B) bei 230 - 245°C vermischt und anschließend zu einer homogenen Lösung verarbeitet. Es wurde ein Polymeranteil von 25,5 Gew.-% eingestellt. Die in der Gießlösung eingesetzte PVDF-Mischung wies ein Gewichtsmittel Mw des Molekulargewichts von 457.000 Dalton sowie eine Polydispersität MW/MN von 6,92 auf.
Die fertige Gießlösung wurde mittels einer auf 210°C temperierten Breitschlitzdüse auf eine temperierte Metall-Gießwalze zu einem Film mit einer Dicke von ca. 100 μιτι ausgegossen. Die Temperatur der Gießwalze wurde im Bereich zwischen 40 und 70°C variiert. Der auf der Gießwalze befindliche Film wurde durch eine
Klimazone mit einem Klima von ca. 23°C und ca. 55% rel. Luftfeuchte geführt und nach Erstarrung von der Gießwalze abgezogen. Die Verweilzeit des Films auf der Gießwalze betrug ca. 10 s.
Der so erhaltene Film wurde mit Isopropanol bei einer Temperatur von ca. 60°C zur Entfernung des Lösemittelsystems extrahiert und anschließend bei einer Temperatur von 80°C in einem Konvektionsofen getrocknet. Die Eigenschaften der so erhaltenen Flachmembranen sind in Tabelle 1
zusammengestellt. Tabelle 1 :
Gewichtsm ittel Mw des Molekulargewichts und Polydispersität MW/MN der in den so hergestellten Flachmembranen enthaltenen PVDF-Komponente stimmten im Wesentlichen mit denen des Ausgangsmaterials überein.
Für die Membran des Beispiels 3 wurde darüber hinaus ein Transmembranfluss für Wasserdampf in Höhe von 55,6 l/(m2-h) sowie eine Bruchfestigkeit in
Längsrichtung von 350 cN/mm2 und in Querrichtung von 385 cN/mm2 ermittelt. Die Bruchdehnung dieser Membran betrug 74,1 % in Längs- bzw. 1 19,7% in
Querrichtung. Die Volumenporosität lag im Bereich von 75 - 80 Vol.-%. Figuren 1 bis 4 zeigen Rasterelektronenmikroskop (REM) - Aufnahmen der
Oberflächen der Membran des Beispiels 3 bei 2000-facher bzw. bei 8000-facher Vergrößerung.
Die REM-Aufnahmen der Oberfläche der Membran, die bei der Herstellung der Membran der Gießwalze zugeordnet war (Walzenseite, erste Seite der Membran) lassen bei 2000-facher bzw. bei 5000-facher Vergrößerung eine ausgeprägte Netzwerkstruktur mit offenen Poren erkennen, bei der Zwischenräume zwischen z.T. filamentartigen Stegen ein Porensystem ausbilden (Fig. 1 , 2). Die REM- Aufnahmen bei 2000-facher bzw. bei 5000-facher Vergrößerung derjenigen Oberfläche der Membran, die bei der Herstellung der Membran der Luft zugeordnet war (Luftseite, zweite Seite der Membran), zeigen eine gleichförmige und verhältnismäßig ebene Struktur der Oberfläche, die inselförmige Poren aufweist (Fig. 3, 4). Die Poren besitzen eine unregelmäßige Form, lassen jedoch keine Vorzugsorientierung erkennen.
Ein Vergleich von Fig. 2 mit Fig. 4 zeigt, dass die Poren der Flachmembran des Beispiels 3 in der ersten Oberfläche größer sind als die Poren in der zweiten Oberfläche. Fig. 5 zeigt eine REM-Aufnahme des Querschnitts über der Wand der
Flachmembran des Beispiels 3 bei einer 2000-fachen Vergrößerung. Es ist im Querschnitt angrenzend an die zweite Oberfläche (links oben im Bild, Luftseite) eine feinporige Stützschicht erkennbar, die sich im Wesentlichen über den gesamten Querschnitt erstreckt und eine isotrope Porenstruktur ohne einen Gradienten über der Wanddicke bzgl. der Porengröße aufweist. Der mittlere Durchmesser der Poren in der Stützschicht liegt unterhalb von 1 μιτι.
Beispiele 5 - 6:
Es wurde wie in den Beispielen 1 und 2 vorgegangen. Im Unterschied zu den Beispielen 1 und 2 wurde jedoch eine Mischung der PVDF-Typen Hylar 461 und vom Solef 6020 im Mischungsverhältnis 30:70 eingesetzt. Die resultierende Polymerkomponente wies ein Gewichtsmittel Mw des Molekulargewichts von 355.000 Dalton sowie eine Polydispersität MW/MN von 7,84 auf.
Die Eigenschaften der Flachmembranen gemäß Beispielen 5 und 6 sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2:
Die Flachmembran gemäß Beispiel 5 wies eine Bruchfestigkeit in Längsrichtung von 298 cN/mm2 und in Querrichtung von 396 cN/mm2 auf. Die Bruchdehnung dieser Membran betrug 74,9% in Längs- bzw. 77,4% in Querrichtung. Für die Flachmembran des Beispiels 6 wurde eine Bruchfestigkeit in Längsrichtung von 365 cN/mm2 und in Querrichtung von 487 cN/mm2 ermittelt. Die Bruchdehnung dieser Membran betrug 96,5% in Längs- bzw. 139,7% in Querrichtung.
Figuren 6 und 7 zeigen Rasterelektronenmikroskop (REM) - Aufnahmen der Oberflächen der Membran des Beispiels 5 bei 8000-facher Vergrößerung. Die REM-Aufnahme der Oberfläche der Membran des Beispiels 5, die bei der
Herstellung der Membran der Gießwalze zugeordnet war (Walzenseite, erste Seite der Membran) hat, wie bei dem vorherigen Beispiel 3, eine ausgeprägte
Netzwerkstruktur mit offenen Poren, bei der Zwischenräume zwischen z.T.
filamentartigen Stegen ein Porensystem ausbilden (Fig. 6). Die REM-Aufnahme derjenigen Oberfläche der Membran, die bei der Herstellung der Membran der Luft zugeordnet war (Luftseite, zweite Seite der Membran), zeigt eine gleichförmige und verhältnismäßig ebene Struktur der Oberfläche, die inselförmige Poren aufweist (Fig. 7). Die Poren weisen eine unregelmäßige Form auf, besitzen jedoch keine Vorzugsorientierung. Ein Vergleich von Fig. 6 mit Fig. 7 zeigt, dass die Poren der Flachmembran des Beispiels 5 in der ersten Oberfläche größer sind als die Poren in der zweiten Oberfläche. Fig. 8 zeigt eine REM-Aufnahme des Querschnitts über der Wand der
Flachmembran des Beispiels 5 bei einer 2000-fachen Vergrößerung. Es ist auch hier im Querschnitt angrenzend an die zweite Oberfläche (links oben im Bild, Luftseite) eine feinporige Stützschicht erkennbar, die sich im Wesentlichen über den gesamten Querschnitt erstreckt und eine isotrope Porenstruktur ohne einen Gradienten über der Wanddicke bzgl. der Porengröße aufweist. Der mittlere Durchmesser der Poren in der Stützschicht liegt unterhalb von 1 μιτι.
Für die Flachmembran des Beispiels 6 ergibt sich ein ähnliches Bild hinsichtlich der Oberflächen und des Querschnitts, so dass auf eine separate Darstellung verzichtet werden kann.
Beispiel 7:
Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen. Im Unterschied zu Beispiel 1 wurde jedoch ein Lösemittelsystem eingesetzt, welches aus 35 Gew.-% Glycerinthacetat (Komponente A) und 65 Gew.-% Dioctyladipat (Komponente B) bestand. Die Gießwalzentemperatur betrug wie in Beispiel 1 40 °C. Die Eigenschaften der Flachmembranen gemäß Beispiel 7 sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3:
Die Flachmembran gemäß Beispiel 7 wies eine Bruchfestigkeit in Längsrichtung von 320 cN/mm2 und in Querrichtung von 355 cN/mm2 auf. Die Bruchdehnung dieser Membran betrug 69,7 % in Längs- bzw. 87,3 % in Querrichtung. Vergleichsbeispiel 1 :
Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen. Abweichend von Beispiel 1 wurde ein Lösemittelsystem eingesetzt, welches aus 60 Gew.-% Glycerintriacetat
(Komponente A) und 40 Gew.-% Dioctyladipat (Komponente B) bestand. Die Gießwalzentemperatur betrug wie in Beispiel 1 ebenfalls 40 °C.
Die Eigenschaften der Flachmembranen gemäß Vergleichsbeispiel 1 sind in Tabelle 4 dargestellt.
Tabelle 4:
Die Flachmembran gemäß Vergleichsbeispiel 1 wies eine Bruchfestigkeit in Längsrichtung von 437 cN/mm2 und in Querrichtung von 413 cN/mm2 auf. Die Bruchdehnung dieser Membran betrug 1 19,1 % in Längs- bzw. 1 1 1 ,2% in
Querrichtung.
Ausweislich der Rasterelektronenmikroskop (REM) - Aufnahmen der Oberflächen der Membran des Vergleichsbeispiels 1 bei 2000-facher bzw. bei 8000-facher Vergrößerung weist die Membran des Vergleichsbeispiels 1 eine erste und eine zweite Oberfläche (Walzenseite bzw. Luftseite) mit einer ausgeprägt
sphärolithischen Struktur auf (Fig. 9-12). Insbesondere bei der ersten Oberfläche ist eine von der erfindungsgemäßen netzwerkartigen Oberflächenstruktur deutlich verschiedene Struktur zu erkennen, bei der partikuläre oder sphärolithische
Segmente z.T. über Fibrillen miteinander in Verbindung stehen. Die zweite Seite der Membran dieses Vergleichsbeispiels weist durch die Sphärolithstruktur eine erhöhte Rauigkeit auf. Vergleichsbeispiele 2 - 5:
Es wurde wie in den Beispielen 1 bis 4 vorgegangen. Abweichend von den Beispielen 1 bis 4 wurde jedoch als Polymerkomponente die PVDF-Type Solef 6020 in einem Anteil von 100% eingesetzt. Für die PVDF-Type Solef 6020 wurde ein Gewichtsmittel Mw des Molekulargewichts von 552.000 Dalton sowie eine Polydispersität MW/MN von 5,1 ermittelt. Die Eigenschaften der Flachmembranen der Vergleichsbeispiele 2 bis 5 sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
Tabelle 5:
Für die Membran des Vergleichsbeispiels 3 wurde darüber hinaus ein
Transmembranfluss für Wasserdampf in Höhe von 51 ,1 l/(m2-h) sowie eine Bruchfestigkeit in Längsrichtung von 381 cN/mm2 und in Querrichtung von 662 cN/mm2 ermittelt. Die Bruchdehnung dieser Membran betrug 93,3% in Längsbzw. 232,4% in Querrichtung. Die Volumenporosität für die Flachmembranen der Vergleichsbeispiele 2 bis 5 lag ebenfalls im Bereich von 75 - 80 Vol.-%.

Claims

Mikroporöse Polyvinylidenfluorid-Flachmembran
Patentansprüche:
1 . Hydrophobe Membran in Form einer Flachmembran, welche aus einem
Vinylidenfluorid-Polymer aufgebaut ist, wobei die Membran eine Wand mit einer Wanddicke, einer ersten Oberfläche und einer zweiten Oberfläche aufweist,
- wobei die Membran an ihrer ersten Oberfläche eine Netzwerkstruktur mit offenen Poren aufweist und an ihrer zweiten Oberfläche eine
durchgehende Haut, in der Poren ausgebildet sind,
- wobei die Membran, angrenzend an die Haut an der zweiten Oberfläche, eine Stützschicht mit offenporiger, mikroporöser und schwammartiger sowie mit über der Wanddicke im Wesentlichen isotroper Porenstruktur besitzt, die sich über mindestens 80 % der Wanddicke erstreckt und Poren mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 1 μιτι aufweist, dadurch gekennzeichnet,
- dass das die Membran aufbauende Vinylidenfluorid-Polymer ein
Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw im Bereich von 300.000 bis 500.000 Dalton und eine durch das Verhältnis aus dem Gewichtsmittel Mw und dem Zahlenmittel MN des Molekulargewichts gegebene
Polydispersität MW/MN von größer 5,5 aufweist,
- dass die Poren in der Haut der zweiten Oberfläche einen geschlossenen Umfang in der Ebene der Haut aufweisen, die Poren in der Haut der zweiten Oberfläche ein mittleres Verhältnis der Erstreckung in Richtung ihrer längsten Achse zur Erstreckung in Richtung ihrer kürzesten Achse von höchstens 5 aufweisen und die Poren in der ersten Oberfläche und in der zweiten Oberfläche bei Betrachtung senkrecht zur Oberfläche eine im Wesentlichen isotrope Verteilung ihrer Orientierung aufweisen,
- dass die Porosität der Membran im Bereich von 50 bis 90 Vol.-% und die Wanddicke im Bereich von 50 bis 300 μιτι liegt und
- dass die Membran einen nach der Blaspunktmethode ermittelten
maximalen Trennporendurchmesser dmax im Bereich von 0,05 bis 1 ,5 μιτι aufweist.
2. Membran nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie einen
Transmembranfluss für Isopropanol im Bereich von 3 bis 15 ml/(cm2-min-bar) aufweist, gemessen bei 25°C.
3. Membran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Transmembranfluss für Wasserdampf von mindestens 35 l/(m2-h) aufweisen, ermittelt an einem Membranmodul der Flachmembran mit einer
Membranfläche von 40 cm2 bei einer Temperatur des Salzwasserkreislaufs von 80°C und des Destillatkreislaufs von 30°C, einen Volumenstrom in den Kreisläufen von 200 l/h, einem Druckniveau in den Kreisläufen von 500 mbar am Eingang in den Membranmodul der Flachmembran und einer
Salzkonzentration im Salzkreislauf von 36 g/l.
4. Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass sie bei Raumtemperatur eine Bruchdehnung von mindestens 50 % aufweist.
5. Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass sie bei Raumtemperatur eine Bruchfestigkeit von mindestens 200 cN/mm2 aufweist. Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Volumenporosität im Bereich von 70 bis 85 Vol.-% aufweist.
Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Wanddicke im Bereich von 60 bis 150 μιτι aufweist.
Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen maximalen Trennporendurchmesser dmax im Bereich von 0,1 bis 1 ,0 μιτι aufweist.
Verfahren zur Herstellung der Membran gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 aus einem Vinylidenfluorid Homopolymer oder Copolymer, umfassend mindestens die folgenden Schritte:
a) Herstellung einer homogenen Gießlösung von 20-30 Gew.-% einer
Polymerkomponente aus mindestens einem Vinylidenfluorid-Polymer, in 80-70 Gew.-% eines Lösemittelsystems, wobei die Gießlösung aus Polymerkomponente und Lösemittelsystem bei Abkühlung eine kritische Entmischungstemperatur und eine Erstarrungstemperatur aufweist und unterhalb der kritischen Entmischungstemperatur im flüssigen
Aggregatzustand eine Mischungslücke und wobei das Lösemittelsystem eine Verbindung A und eine Verbindung B enthält, welche bei der
Lösetemperatur flüssig und homogen miteinander mischbar sind, und wobei als Verbindung A ein Löser für die Polymerkomponente ausgewählt wird und die Verbindung B ein Nichtlöser für die Polymerkomponente ist, b) Ausformen der Gießlösung zu einem Film mit einer ersten Oberfläche und einer zweiten Oberfläche in einem Formwerkzeug, welches eine
Werkzeugtemperatur oberhalb der kritischen Entmischungstemperatur aufweist, und c) Ablegen des Films mit seiner ersten Seite auf einen temperierbaren Träger, der auf eine Abkühltemperatur unterhalb der
Erstarrungstemperatur temperiert ist, dadurch Abkühlung des Films mittels des temperierbaren Trägers mit einer solchen Geschwindigkeit, dass eine thermodynamische Nichtgleichgewichts-flüssig-flüssig- Phasentrennung in eine polymerreiche und eine polymerarme Phase und anschließend bei Unterschreiten der Erstarrungstemperatur Erstarrung der polymerreichen Phase erfolgt, wodurch eine Membranstruktur ausgebildet wird; gleichzeitig
d) Inkontaktbringen der zweiten Oberfläche des Films mit einer gasförmigen Atmosphäre,
e) Abziehen des Films mit ausgebildeter Membranstruktur vom Träger, f) Entfernen zumindest eines Teils des Lösemittelsystems aus dem Film, um so die Flachmembran zu erhalten,
wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass die
Polymerkomponente ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw im Bereich von 300.000 bis 500.000 Dalton und eine durch das Verhältnis aus dem Gewichtsmittel Mw und dem Zahlenmittel MN des Molekulargewichts gegebene Polydispersität MW/MN von größer 5,5 aufweist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung A Glycerintriacetat, Glycerindiacetat, 2-(2-Butoxyethoxy-)ethylacetat, Dibutylphtalat, Adipinsäurediethylester, Adipinsäuredibutylether,
Butyldiglykolacetat, Butylglykolacetat, Glykoldiacetat, Propylencarbonat, Butyrolacton oder ε-Caprolactam oder Gemische aus den erwähnten Verbindungenverwendet werden.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung B Dioctyladipat, Gylcerinmonoacetat, Glycerin, Glykol, Diglykol oder Rizinusöl oder Mischungen daraus verwendet werden.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Träger eine Temperatur im Bereich von 30 bis 80°C aufweist.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, dass die gasförmige Atmosphäre eine Temperatur im Bereich von 20 bis 25°C aufweist.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, dass der temperierbare Träger eine temperierbare und rotierende Gießwalze ist, die an ihrer Unterseite mit einem Teil ihres
Umfangs in ein mit einem flüssigen Abkühlmedium gefülltes Bad eintaucht.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Abkühlmedium einen Löser und einen Nichtlöser für die Polymerkomponente umfasst, wobei das Abkühlmedium bei der Abkühltemperatur wie ein
Nichtlöser gegenüber der Polymerkomponente wirkt.
EP15787635.0A 2014-11-03 2015-11-02 Mikroporöse polyvinylidenfluorid-flachmembran und ihre herstellung Ceased EP3618943A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14191465 2014-11-03
PCT/EP2015/075434 WO2016071271A1 (de) 2014-11-03 2015-11-02 Mikroporöse polyvinylidenfluori d-flachmembran und ihre herstellung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3618943A1 true EP3618943A1 (de) 2020-03-11

Family

ID=51842442

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP15787635.0A Ceased EP3618943A1 (de) 2014-11-03 2015-11-02 Mikroporöse polyvinylidenfluorid-flachmembran und ihre herstellung

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10960362B2 (de)
EP (1) EP3618943A1 (de)
JP (1) JP6728202B2 (de)
CN (1) CN107073411B (de)
TW (1) TWI669152B (de)
WO (1) WO2016071271A1 (de)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019045069A1 (ja) * 2017-09-01 2019-03-07 旭化成株式会社 多孔性中空糸膜、多孔性中空糸膜の製造方法、およびろ過方法
US20210001278A1 (en) * 2017-12-04 2021-01-07 King Abdullah University Of Science And Technology Methods of making porous membranes
IT201800003038A1 (it) 2018-02-26 2019-08-26 Gvs Spa Nuove membrane macroporose in polivinilidene fluoruro (pvdf)
EP3574986A1 (de) * 2018-05-30 2019-12-04 3M Innovative Properties Company Membran für kapillare mikrofiltration
CN112295409B (zh) * 2019-07-31 2022-04-05 天津工业大学 具有开放网络表面结构的超疏水膜及其制备方法
CN112973451B (zh) * 2019-12-12 2022-10-21 中国石油化工股份有限公司 一种具有微纳复合网络孔结构的聚合物微滤膜及其制备方法和应用
WO2021083162A1 (zh) * 2019-11-01 2021-05-06 中国石油化工股份有限公司 基于聚合物的膜及其制备方法和用途
CN114426700A (zh) * 2020-09-25 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种透湿复合薄膜及其制备方法和应用
CN115025636B (zh) * 2021-03-05 2023-08-15 中国石油化工股份有限公司 一种具有双连续高度贯通孔结构的聚合物超滤膜及其制备方法和应用
WO2023078409A1 (zh) * 2021-11-05 2023-05-11 珠海冠宇电池股份有限公司 一种隔膜和含有该隔膜的锂离子电池

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4247498A (en) 1976-08-30 1981-01-27 Akzona Incorporated Methods for making microporous products
DK171108B1 (da) 1976-08-30 1996-06-10 Akzo Nv Mikroporøst polymerlegeme samt dettes fremstilling og anvendelse
DE3617724A1 (de) 1986-05-27 1987-12-03 Akzo Gmbh Verfahren zur bestimmung des blaspunktes bzw. der groessten pore von membranen oder filterwerkstoffen
US5013339A (en) 1989-12-05 1991-05-07 The Dow Chemical Company Compositions useful for making microporous polyvinylidene fluoride membranes, and process
DE69130879T2 (de) 1990-05-09 1999-07-29 Usf Filtration Ltd., South Windsor, Neu Sued Wales Polyvinylidenmembrane
JP3369178B2 (ja) 1992-05-06 2003-01-20 コーニング−コスター・コーポレーション ポリフッ化ビニリデン微孔質膜およびその製造方法
WO1997026134A1 (en) * 1996-01-22 1997-07-24 Memtec America Corporation Highly porous polyvinylidene difluoride membranes
US6146747A (en) 1997-01-22 2000-11-14 Usf Filtration And Separations Group Inc. Highly porous polyvinylidene difluoride membranes
US20040135274A1 (en) 1998-03-16 2004-07-15 Shigenobu Matsuda Microporous membrane
AU738323B2 (en) * 1998-03-16 2001-09-13 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Microporous membrane
AU747646B2 (en) * 1999-01-22 2002-05-16 3M Innovative Properties Company Method for producing an integrally asymmetrical polyolefin membrane
TW581709B (en) 1999-10-22 2004-04-01 Asahi Kasei Corp Heat-resistant microporous film
WO2003061812A2 (de) * 2002-01-24 2003-07-31 Membrana Gmbh Polyolefinmembran mit integral asymmetrischer struktur und verfahren zu ihrer herstellung
EP1520874B1 (de) 2002-06-14 2011-12-28 Toray Industries, Inc. Poröse membran und verfahren zur herstellung der porösen membran
US7338692B2 (en) 2003-09-12 2008-03-04 3M Innovative Properties Company Microporous PVDF films
US20080078718A1 (en) 2004-06-28 2008-04-03 Yasuhiro Tada Porous Membrane for Water Treatment and Method of Manufacturing the Same
CN100389861C (zh) * 2005-12-02 2008-05-28 清华大学 一种聚偏氟乙烯多孔膜及其制备方法
CN101432061B (zh) * 2006-04-28 2012-09-26 旭化成化学株式会社 气体分离膜
BRPI0716028A2 (pt) * 2006-08-10 2013-08-06 Kuraray Co membrana porosa produzida a partir de uma resina de fluoreto de vinilideno, e, mÉtodo para preparar a mesma
EP2196254B1 (de) 2008-12-12 2011-10-12 Membrana GmbH Hydrophobe ozonstabile PVDF-Membran mit hoher mechanischer Stabilität
KR101338730B1 (ko) 2009-02-05 2013-12-06 가부시끼가이샤 구레하 불화비닐리덴계 수지 다공막 및 그 제조 방법
CN101569837B (zh) * 2009-05-26 2012-07-25 清华大学 一种制备聚偏氟乙烯微孔膜的方法
WO2012043613A1 (ja) * 2010-09-29 2012-04-05 三菱レイヨン株式会社 ポリオレフィン複合中空糸膜及びその製造方法、並びに中空糸膜モジュール
BR112013025989B1 (pt) * 2011-04-13 2021-02-02 3M Innovative Properties Company membrana de filtração macroporosa e equipamento de infusão para a administração de soluções de infusão
AU2012294783B2 (en) * 2011-08-05 2017-08-10 Arkema Inc. Polymer blend membranes
US9987597B2 (en) 2012-10-02 2018-06-05 Jnc Corporation Microporous membrane and manufacturing process therefor
JP6438012B2 (ja) * 2013-05-29 2018-12-12 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 微多孔質ポリフッ化ビニリデン膜
CN103521092B (zh) * 2013-10-18 2015-09-16 国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所 一种制备含氟聚合物微孔膜的环境友好型的工艺方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017538579A (ja) 2017-12-28
WO2016071271A1 (de) 2016-05-12
CN107073411B (zh) 2021-05-07
US10960362B2 (en) 2021-03-30
CN107073411A (zh) 2017-08-18
TW201622805A (zh) 2016-07-01
TWI669152B (zh) 2019-08-21
US20170312703A1 (en) 2017-11-02
JP6728202B2 (ja) 2020-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3003538B1 (de) Mikroporöse polyvinylidenfluorid-membran
EP2196254B1 (de) Hydrophobe ozonstabile PVDF-Membran mit hoher mechanischer Stabilität
EP1144096B1 (de) Integral asymmetrische polyolefinmembran
EP3618943A1 (de) Mikroporöse polyvinylidenfluorid-flachmembran und ihre herstellung
EP0999889B1 (de) Integral asymmetrische polyolefinmembran zum gasaustausch
EP2696963B1 (de) Makroporöse filtrationsmembran
EP1893324B1 (de) Mikrofiltrationsmembran mit verbessertem filtrationsverhalten
DE69233584T2 (de) Ultraporöse und mikroporöse Membranen
EP1140331B1 (de) Verfahren zur herstellung einer integral asymmetrischen polyolefinmembran
EP2922620B1 (de) Verfahren zur herstellung einer integral-asymmetrischen hohlfaden-polymermembran aus einem amphiphilen blockcopolymer, erhaltene hohlfadenmembran und deren verwendung
DE69731462T2 (de) Hochporöse membran aus polyvinylidendifluorid
EP2695668B1 (de) Verfahren zum Herstellen einer thermoresponsiven Filtrationsmembran und thermoresponsive Filtrationsmembran
DE69305567T2 (de) Hohlfasermembran auf Polysulfonbasis und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP2024068B1 (de) Ultrafiltrationsmembran
DE60029239T2 (de) Hitzebeständiger mikroporöser film
EP1469935B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyolefinmembranen mit integral asymmetrischer struktur
EP2695669A1 (de) Membran mit isoporöser trennaktiver Schicht und Verfahren zur Herstellung einer Membran
EP2977101A1 (de) Verfahren zur herstellung einer membran mit isoporöser trennaktiver schicht mit einstellbarer porengrösse, membran, filtrationsmodul und verwendung
WO1996037282A1 (de) Synthetische trennmembran
DE3701633A1 (de) Mikroporoese membran
DE3016542A1 (de) Aethylen/vinylalkohol-copolymerhohlfasermembran und verfahren zu ihrer herstellung
EP1289636B1 (de) Polyamidmembran mit erhöhter hydrolysestabilität und verfahren zu ihrer herstellung
DE1794191B2 (de) Anisotrope, mikroporöse, polymere Niederdruckmembran
DE3327638A1 (de) Poren aufweisende formkoerper
WO2015082546A1 (de) Verfahren zur herstellung von poly-(meth)acrylnitril-basierten polymer-membranen, polymermembranen sowie lösungen zur herstellung einer polymermembran

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20170921

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20210303

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R003

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN REFUSED

18R Application refused

Effective date: 20231114