CN112973451B

CN112973451B - 一种具有微纳复合网络孔结构的聚合物微滤膜及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN112973451B
Application number: CN201911270854.0A
Authority: CN
Inventors: 刘轶群; 王静; 潘国元; 张杨; 于浩
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2019-12-12
Filing date: 2019-12-12
Publication date: 2022-10-21
Anticipated expiration: 2039-12-12
Also published as: CN112973451A

Abstract

本发明涉及分离膜领域，公开了一种具有微纳复合网络孔结构的聚合物微滤膜及其制备方法和应用。本发明的微滤膜具有高度贯通的双连续网络孔结构，所述网络孔结构由三维无规网络骨架构成，骨架上分布着纳米级的凸起，其中所述聚合物为至少包括两种聚合物的共混聚合物。所述微滤膜是由两种或者两种以上聚合物溶液经过雾化预处理结合非溶剂诱导相分离的方法制备。本发明的微滤膜有优异的透水性及截油性，而且由于微滤膜的微纳结构特征，使其对油滴的粘附力极低，具有耐油污染性能。此外，本发明的聚合物微滤膜的制备方法简单，极具工业应用前景。

Description

一种具有微纳复合网络孔结构的聚合物微滤膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及膜分离技术领域，具体地说，是涉及一种具有微纳复合网络孔结构的聚合物微滤膜及制备方法和应用。

背景技术

现代社会对水资源的需求越来越大，而工业化革命以来的人口和经济发展却又不可避免地产生大量废水，需要进行适当的处理来进行再资源化。膜法水处理技术因具有工艺简单、费用低廉和节能高效等特点而广泛用于水处理过程。其中，微滤膜因具有较小的孔径、相对低的使用成本，在膜分离领域占有一席之地。微滤膜是指孔径在0.02～10μm左右，主要依靠机械筛分作用让大分子和溶解性固体透过，但会截留尺寸较大的悬浮物、细菌及大分子量胶体等物质的过滤膜。

现有膜材料的渗流性能研究多基于Hagen-Poiseuille渗流定律(

式中J为渗流通量，ε为孔隙率，r为膜孔半径，Δp为驱动压力，μ为液体粘度，L为膜厚度)。可见在相同外部条件下，膜材料自身的孔隙率，孔径和厚度是影响其分离通量的重要因素。而对于液体分离膜来讲，分离过程大多存在着不可逆的污染问题，所以在保证渗透性的同时，开发合适表面微观结构的分离膜，使污染物对膜表面的粘附力减低从而提高其使用寿命。例如在油水分离过程中，通常由固－油－水三相接触，要想油滴在表面不粘附易滚动，最理想的是构建三相接触线不连续的粗糙微纳结构表面。目前关于构筑微纳结构分离膜的报道有盐致相分离PAA-g-PVDF膜的制备(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,856–860)，用于油水乳状液的有效分离，但存在原材料成本高并且会带来大量的高盐度的废水。还有通过静电纺丝仿生构建纳米纤维皮层的复合膜用于油水分离(Advanced Functional Materials 2018,28,1705051)，但是我们都知道静电纺丝方法制膜效率较低，制备成本高。此外还有有机无机杂化金属网膜(CN110280222A)、膜表面化学接枝(CN109499393A)等方法，但也存在分离应用范围较窄、制备工艺复杂、成本高等问题。

因此，提供一种不仅能满足分离膜分离性能要求，同时满足原材料价格低，制备成本低，制备工艺简单的微纳复合微滤膜显得尤为重要。

发明内容

自然界中有很多生物体表面(如荷叶、沙漠甲虫背、水黾腿、蜘蛛丝、鱼鳞等)具有特殊浸润性，其特殊表面微观结构为制备特殊浸润性材料提供了灵感。而且我们都知道过滤膜在分离过程中不可避免的会被污染，这里我们可通过设计制膜材料表面的特殊浸润性来优化膜的耐污染性能。本发明公开了一种具有微纳复合网络孔结构的聚合物微滤膜及其制备方法和应用。

本发明的目的之一是提供一种具有微纳复合网络孔结构的聚合物微滤膜。该微滤膜是一种具有高度贯通的双连续网络孔结构微滤膜，该网络孔结构由三维无规网络骨架构成，骨架上分布着纳米级的凸起，其中所述聚合物为至少包括两种聚合物的共混聚合物。

该微滤膜具有空气中超亲水/水下超疏油的特性。优选地，所述微滤膜的平均孔径为0.1～5μm，骨架上分布的凸起尺寸为20～400nm。

所述网络孔结构为三维网状的多孔型结构，这种网络孔结构互相贯通。

所述共混聚合物由聚合物1和聚合物2混合得到，其中，

所述聚合物1可选自本领域通常的过滤膜用高分子聚合物材料。优选地，使用的聚合物1材料可以包括但不限于：聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯腈、醋酸纤维素、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)类等，以及它们改性后的聚合物中的至少一种。

所述聚合物2为可以在聚合物1的良溶剂中溶解且具有亲水性的高分子材料，可以包括但不限于：壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物中的至少一种。

所述聚合物1和聚合物2的重量比优选为1:(0.01～5)，更优选为1：(0.1～3)。

所述微滤膜通过雾化预处理与非溶剂致相分离法制备得到。

本申请的微纳结构是指微米级的互穿网络骨架及骨架上纳米级的凸起小颗粒的结构。微纳结构的存在使得微滤膜有空气中亲水/水下超疏油的特殊浸润性，且对油的黏附力极低。在微滤膜粗糙表面构建过程中形成的筛分孔道也使此膜具有了油水分离特质。表面的微纳结构使该膜表面在与水接触后能够形成一层高稳定性的水合保护层，从而起到在水下抑制油滴粘附的效果。

本发明目的之二为提供所述具有微纳复合网络孔结构的聚合物微滤膜的制备方法，包括将所述聚合物的溶液经雾化预处理结合非溶剂致相分离法制成所述微滤膜。

本发明的雾化预处理方法与通常意义上的蒸汽诱导相分离(VIPS)有很大的区别，后者是指在一定的高湿度(或者饱和湿度)条件下发生相分离，不会涉及雾化的液滴浴。

本发明制备方法中成膜通过诱导相分离成膜，所述的诱导相分离分为两步，即雾化预处理工艺结合非溶剂致相分离，首先在雾化液滴浴中停留进行部分诱导相分离，接着进入非溶剂凝固浴进行完全相分离。

所述微滤膜的制备方法优选按以下步骤进行：

1)将所述聚合物1和聚合物2溶解于溶剂中配制聚合物溶液；

2)将聚合物溶液进行刮膜；

3)进行雾化预处理，其中雾化预处理为在雾化的液滴浴中停留；然后浸入凝固浴，得到所述微滤膜。

进一步地，步骤1)中，所述聚合物溶液即为铸膜液，主要包括聚合物1和聚合物2以及有机溶剂。其中所述聚合物1和聚合物2的重量比优选为1:(0.01～5)，更优选为1：(0.1～3)。

所述聚合物溶液中聚合物1和聚合物2的固含量为6～30wt％，优选为10～25wt％。

所述聚合物1可选自本领域通常的过滤膜用聚合物材料。使用的聚合物1材料可以包括但不限于：聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯腈、醋酸纤维素、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)类等，以及它们改性后的聚合物中的至少一种。

所述聚合物2为可以与聚合物1在聚合物1的良溶剂中互溶且具有亲水性的高分子材料，可以包括但不限于：壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物等中的至少一种。

步骤1)中，所述溶剂为可以溶解所述聚合物1和聚合物2的良溶剂，其包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基亚砜、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、氯仿、四甲基亚砜等中的至少一种。

所述铸膜液体系还可以包括通常过滤膜制备过程中所需的制孔添加剂和/或者不良溶剂，包括但不限于：氯化锌、氯化锂、水、各种小分子醇等。

步骤2)中，将聚合物溶液均匀涂覆在支撑层或者基底材料上进行刮膜。

涂覆聚合物溶液所需的支撑层或基底材料可采用现有技术中作为涂覆高分子溶液的支撑层材料或基底材料，可以包括但不限于：无纺布、有纺布等多孔支撑材料，以及玻璃板等平滑基底材料。

步骤2)中，用所述聚合物溶液涂覆湿膜，厚度没有特别限定，优选涂膜厚度为50～500μm，更优选为75～300μm。

步骤3)中，所述雾化预处理，即是将聚合物溶液涂覆后，将其在雾化的液滴浴中停留接触一定时间。其中获得雾化的液滴浴的方法没有特别限定，可采用常规的各种液体雾化的方法，例如压力雾化、转盘雾化、高压气流雾化、声波雾化等方法。

雾化预处理时间优选为1s～20min，更优选为5s～3min。

所述液滴浴中液滴的尺寸优选为1～50μm，更优选为5～18μm。

雾化预处理中液滴为所述聚合物1的不良溶剂，可以为水、乙醇、乙二醇等单一组份的，也可以是水与极性非质子溶剂或其它溶剂组成的，还也可是盐、酸、碱的溶液。

步骤3)中所述凝固浴为所述聚合物1的不良溶剂，可以为水、乙醇、乙二醇等单一组份的，也可以是水与极性非质子溶剂或其它溶剂混合而成，如氢氧化钠水溶液。

本发明中，因为两种聚合物1和聚合物2的溶解性和浸润性差异，在非溶剂致相分离的过程中相分离速度存在差异，即形成骨架和纳米凸起结构，所述纳米凸起结构可以增加微滤膜的粗糙度，改善亲水性。

本发明第三方面目的是提供上述本发明的微滤膜在油水分离、抗粘附涂层、油品输送、溢油拦截等领域的应用。

本发明提供的分离膜材料具有在空气环境中超亲水和水下超疏油、超低油粘附性等特点，其对环境友好，稳定性好，抗油粘附性强，具有抗油、有机物、生物质、细菌、微生物等污染的性能，易清洗易于清洁，循环使用性好，是一种高效环保的低油粘附油水分离材料，其对于二氯乙烷、正己烷、石油醚、甲苯、动植物油、汽油、柴油、重油、原油等与水的混合物都具有快速高效的分离性能；可用于抗粘附涂层、油品输送、油水分离、溢油拦截等领域。

与现有技术相比，本发明的特点在于：

1)本发明仅需要调配铸膜液配方加上诱导相转化的方法即可成膜。兼具制备过程简单、原料易得、成本低廉等特点，可用于连续大规模制备油水分离材料，易于产业化应用，还可用于抗粘附涂层、油品输送、溢油拦截等领域。

2)本发明通过表面微纳复合结构与表面化学组成两方面来调控表面浸润性，以达到亲水/水下超疏油功能的油水分离特性膜。表面的特殊微纳复合结构，使得其在水下时，固-油-水三相接触线不连续，达到可分离油的同时抗油粘附的效果，不易被污染，循环使用性能好。

附图说明

图1和图2为实施例1微滤膜的扫描电镜图。

具体实施方式

体现本申请特点与优点的典型实施例将在以下说明中详细叙述。应该理解为本申请能在不同的实施例上有各种的变化，皆不脱离本申请的范围，实施例的数据及图当作说明之用，而非用以限制本申请。下面结合实施例，进一步说明本发明。

在下面的实例中，本申请提供一种油水分离微滤膜，该分离膜由两种或两种以上聚合物经雾化预处理工艺结合非溶剂致相分离而成。该分离膜具有高度贯通的双连续网络孔结构，该网络孔结构由三维无规网络骨架构成，骨架上分布着纳米级的凸起。使该膜表面超亲水的同时，即在水下所述高分子材料表面形成高稳定性的水合保护层，该水合层阻隔油滴与该膜间的接触。且膜网络骨架为微纳复合结构，使得在水中时，固-水-油三相接触线不连续从而该膜在水中超疏油的同时不粘油。

膜微观形貌由日立S-4800型高分辨场发射扫描电镜(FESEM)观察膜片的断面形貌，膜的平均孔径是通过气体渗透法测定的。

本实验中膜的性能测试包括油水通量测试及截留率(由TOC数据计算而得)。激光粒度分析仪(DLS)数据分析得到测试液中小油滴粒径在0.3～3μm间，且绝大数的油滴处于亚微米尺度。测试压力根据不同膜片在1kPa～0.1MPa间调节。通过以上数据综合评估过滤膜的分离特性及抗污染能力。一轮测试结束后，取出测试膜，用纯水冲洗干净后，测试其恢复后油水通量，评估其抗污染能力及长期使用性。除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语属于本申请领域的通用定义。

本发明实施例中，所用化学试剂均为市售产品，除非单独提出，都没有特殊提纯处理。

喷雾设备：高压喷嘴选用东莞市华崛技术有限公司的SK508，超声波加湿器选用浩奇HQ-JS130H。

实施例1

将8g聚丙烯腈、8g聚乙烯吡咯烷酮溶于84g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中；50℃下加热搅拌均匀后，抽真空脱泡；然后将其涂覆在无纺布上，涂布的厚度控制为100μm，然后在去离子水超声波雾化得到的液滴浴中停留30s；再将上述薄膜浸入去离子水凝固浴中完全相分离；经过水洗后得到分离膜。表面形貌见图1和图2。其中，分离膜的平均孔径为0.8μm，骨架上分布的凸起尺寸为50～250nm。

实施例2

将12g磺化聚醚砜、1g聚乙二醇溶于87g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中；60℃下加热搅拌均匀后，抽真空脱泡；然后将其涂覆在干净的玻璃板上，涂布的厚度控制为300μm，然后在去离子水超声波雾化得到的液滴浴中停留10s；再将上述薄膜浸入去离子水凝固浴中完全相分离；经过水洗后得到分离膜。其中，分离膜的平均孔径为0.3μm，骨架上分布的凸起尺寸为40～300nm。

实施例3

将8g聚醚砜、2g聚乙烯醇溶于90g二甲基亚砜(DMSO)中；60℃下加热搅拌均匀后，抽真空脱泡；然后将其涂覆在无纺布上，涂布的厚度控制为150μm，然后在高压气流雾化得到的去离子水液滴浴中停留2min；再将上述薄膜浸入去离子水凝固浴中完全相分离；经过水洗后得到分离膜。其中，分离膜的平均孔径为4μm，骨架上分布的凸起尺寸为20～50nm。

实施例4

将6g聚醚砜、10g PluronicF-127溶于84g NMP中；70℃下加热搅拌均匀后，抽真空脱泡；然后将其涂覆在无纺布上，涂布的厚度控制为250μm，然后在去离子水超声波雾化得到的液滴浴中停留50s；再将上述薄膜浸入去离子水凝固浴中完全相分离；经过水洗后得到分离膜。其中，分离膜的平均孔径为4.3μm，骨架上分布的凸起尺寸为20nm～40nm。

实施例5

将6g聚醚砜、18g聚乙烯吡咯烷酮溶于76gNMP中；70℃下加热搅拌均匀后，抽真空脱泡；然后将其涂覆在干净的玻璃板上，涂布的厚度控制为100μm，然后在去离子水超声波雾化得到的液滴浴中停留20s；再将上述薄膜浸入去离子水凝固浴中完全相分离；经过水洗后得到分离膜。其中，分离膜的平均孔径为3μm，骨架上分布的凸起尺寸为40～200nm。

实施例6

将12g醋酸纤维素、10g聚乙二醇溶解于78g丙酮中，70℃下加热搅拌均匀后，抽真空脱泡；然后将其涂覆在无纺布上，涂布的厚度控制为100μm，然后在去离子水超声波雾化得到的液滴浴中停留20s；再将上述薄膜浸入去离子水凝固浴中完全相分离；经过水洗后得到分离膜。其中，分离膜的平均孔径为1.6μm，骨架上分布的凸起尺寸为50～300nm。

对比例1

将8g聚丙烯腈、8g PVP溶解于84g NMP中，加热至60℃搅拌均匀，抽真空脱泡；将所配溶液用刮刀均匀刮涂在无纺布上，涂布的厚度控制为100μm，然后将其浸入去离子水凝固浴中完全相转化；经过水洗后得到分离膜。其中，分离膜的平均孔径为53nm。

对比例2

将12g磺化聚醚砜、1g聚乙二醇以溶于87g NMP中；60℃下加热搅拌均匀后，抽真空脱泡；然后将其涂覆在干净的玻璃板上，涂布的厚度控制为300μm，然后在25℃、湿度为100％的恒温恒湿箱中停留30s；再将上述薄膜浸入去离子水凝固浴中完全相分离；经过水洗后得到分离膜。其中，分离膜的平均孔径为69nm。

对比例3

将10g聚醚砜溶解于90g DMSO中，在60℃下加热搅拌均匀后，抽真空脱泡；然后将其涂覆在无纺布上，涂布的厚度控制为150μm，然后在高压气流雾化得到的去离子水液滴浴中停留2min；然后将其浸入去离子水凝固浴中完全相转化；经过水洗后得到分离膜。其中，分离膜的平均孔径为0.8μm。

将实施例1-6、对比例1-3得到的微滤膜测定分离通量和截油率。结果如表1所示。

表1实施例1-6及对比例1-3的分离膜性能比较

(实施例1-6、对比例1测试压力10kPa，对比例1、2测试压力为0.1MPa)

由对比例1数据可以看出，在使用与实施例1相同的铸膜液配方，但不经过雾化预处理而直接通过非溶剂相分离法不能得到微滤膜且油水分离效果很差。由对比例2数据与实施例2相比，可以看出使用在高湿度下的蒸气诱导相分离进行处理30s，然后非溶剂相转化，不能得到微滤膜且油水分离效果很差。由对比例3数据与实施例3相比，可以看出单一的聚合物虽然能得到微滤膜，但是油水分离效果很差。

Claims

1.一种具有微纳复合网络孔结构的聚合物微滤膜，其特征在于：所述聚合物微滤膜具有贯通的双连续网络孔结构，所述网络孔结构由三维无规网络骨架构成，骨架上分布着纳米级的凸起，其中所述聚合物为至少包括两种聚合物的共混聚合物；所述共混聚合物由聚合物1和聚合物2混合得到，其中，所述聚合物1选自聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯腈、醋酸纤维素、聚酰亚胺、丙烯腈-苯乙烯共聚物、以及它们改性后的聚合物中的至少一种；所述聚合物2选自壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物中的至少一种；所述聚合物微滤膜通过以下步骤制备得到：

1）将所述聚合物1和聚合物2溶解于溶剂中配制聚合物溶液；

2）将聚合物溶液进行刮膜；

3）进行雾化预处理，其中雾化预处理为在雾化的液滴浴中停留一段时间；然后浸入凝固浴。

2.根据权利要求1所述的具有微纳复合网络孔结构的聚合物微滤膜，其特征在于：

所述微滤膜的平均孔径为0.1~5μm，骨架上分布的凸起尺寸为20~400nm。

3.根据权利要求1所述的具有微纳复合网络孔结构的聚合物微滤膜，其特征在于：

所述聚合物1和聚合物2的重量比为1:（0.01~5）。

4.根据权利要求3所述的具有微纳复合网络孔结构的聚合物微滤膜，其特征在于：

所述聚合物1和聚合物2的重量比为1：（0.1~3）。

5.根据权利要求1~4之任一项所述的聚合物微滤膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将所述聚合物1和聚合物2溶解于溶剂中配制聚合物溶液；

2）将聚合物溶液进行刮膜；

3）进行雾化预处理，其中雾化预处理为在雾化的液滴浴中停留一段时间；然后浸入凝固浴，得到所述微滤膜。

6.根据权利要求5所述的聚合物微滤膜的制备方法，其特征在于：

步骤1）中，所述聚合物溶液的固含量为6~30wt%；和/或，

所述聚合物1和聚合物2的重量比为1:（0.01~5）；和/或，

所述溶剂为聚合物1和聚合物2的良溶剂。

7.根据权利要求6所述的聚合物微滤膜的制备方法，其特征在于：

所述聚合物溶液的固含量为10~25wt%；和/或，

所述聚合物1和聚合物2的重量比为1：（0.1~3）。

8.根据权利要求5所述的聚合物微滤膜的制备方法，其特征在于：

步骤2）中，将聚合物溶液均匀涂覆在支撑层或者基底材料上进行刮膜；和/或，

刮膜厚度为50~500μm。

9.根据权利要求8所述的聚合物微滤膜的制备方法，其特征在于：

刮膜厚度为75~300μm。

10.根据权利要求5所述的聚合物微滤膜的制备方法，其特征在于：

步骤3）中，雾化预处理时间为1s~20min；和/或，

所述液滴浴中液滴的尺寸为1~50μm；和/或，

所述液滴为聚合物1的不良溶剂；和/或，

所述凝固浴为聚合物1的不良溶剂。

11.根据权利要求10所述的聚合物微滤膜的制备方法，其特征在于：

雾化预处理时间为5s~3min；和/或，

所述液滴浴中液滴的尺寸为5~18μm。

12.根据权利要求6所述的聚合物微滤膜的制备方法，其特征在于：

所述良溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、氯仿、四甲基亚砜中的至少一种。

13.根据权利要求10所述的聚合物微滤膜的制备方法，其特征在于：

所述不良溶剂选自水、乙醇、乙二醇中的至少一种。

14.权利要求1~4之任一项所述的聚合物微滤膜或者根据权利要求5~13之任一项所述方法制备得到的聚合物微滤膜用于油水分离、抗粘附涂层、油品输送、溢油拦截领域。