CN115651457B - 一种具有三维纳米网络结构的块状体材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有三维纳米网络结构的块状体材料的制备方法，制备过程中包括：首先将混有表面活性剂的聚合物溶液经高压雾化、超声分散、微波震动后得到均匀分散的聚合物溶液气溶胶；随后将气溶胶通过毛细喷孔喷洒至多孔块状体基材，将其润湿并使溶液在三维孔道间铺展成液膜；再通过湿度诱导使得液膜在孔道中相分离形成纳米网孔结构，最终得到具有三维纳米网络结构的块状体材料。与现有技术相比，本发明所得的具有三维纳米网络结构的块状体材料孔径为1～10μm，孔隙率≥95％，体积密度为3～15mg/cm3，提升了其在过滤分离、吸音降噪、防寒保暖领域的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及多孔材料技术领域，尤其是涉及一种具有三维纳米网络结构的块状体材料及其制备方法。
背景技术
纤维膜材料具有原料来源范围广、集合体连续性强、结构可调性强等特点，是目前应用最为广泛的一种材料。纤维膜材料可通过调节纤维直径、堆积密度等因素实现对其微观孔结构的调控。然而在厚度方向上，纤维膜材料呈致密堆积，难以获得三维孔道连通性；并且纤维膜材料较小的厚度使其力学性能具有各向异性，导致其耐弯折、耐顶破性能差，在实际使用过程中极易破损，限制了其实际应用。
专利CN201811212438.0公开了《一种超疏水三维多孔材料及其制备方法》，将三维多孔骨架材料依次浸渍于二氧化钛溶胶和聚二甲基硅氧烷中，提升其疏水性能，赋予其油水选择性。该方法用浸渍的方法对三维多孔骨架材料进行疏水改性，仅对表面化学性质进行修饰，无法进一步降低块状体材料的孔径。
专利CN202010206179.1公开了《具有局部闭孔结构的蓬松纤维絮片及其制备方法》，通过外力作用将聚合物溶液注入多孔块状体材料的孔道中，再通过干燥法使聚合物溶液固化形成聚合物薄膜，从而降低基材孔径。该方法中外力作用注射溶液易使基材原有孔结构损坏，且难以精确调控干燥成孔过程，存在孔结构不均匀、孔道连通性差的问题。
专利CN201510861293.7公开了《三维多孔材料及其制备方法》，将无机粉末与有机模板混合配制成浆料，灌注到聚氨酯泡沫中，进行干燥、烧结，得到氮化硅骨架，然后在功能材料泥浆中浸渍再烧结，最终得到功能化三维多孔材料。本方法通过烧结去除有机模板得到无机三维多孔材料，然后有机模板混合浆料在灌注过程中难以充分填充骨架孔道，导致烧结后孔径较大且不均匀。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种具有三维纳米网络结构的块状体材料及其制备方法，以此得到可降低三维孔道孔径、且使三维多孔结构分布均匀的块状体材料。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本发明第一方面提供一种具有三维纳米网络结构的块状体材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：在聚合物溶液中添加表面活性剂，使聚合物溶液表面张力小于聚合物中基材的表面张力；
S2：向S1中得到的聚合物溶液中泵入压力气体，使聚合物溶液雾化成小液滴，并进行超声分散，得到雾化的聚合物溶液；
S3：对S2中雾化的聚合物溶液进行微波处理，使液滴直径进一步降低，得到聚合物溶液气溶胶；
S4：通过毛细喷孔将S3中得到的聚合物溶液气溶胶喷洒至多孔块状基材表面，使聚合物溶液与多孔块状基材充分浸润并在多孔块状基材的孔道间铺展成液膜；
S5：将S4中润湿后块状基材置于高湿环境中，进行湿度诱导相分离，然后烘干去除水分，最后得到具有三维纳米网络结构的块状体材料。
进一步地，S1中，所述聚合物溶液中的聚合物选自纤维素、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚乙烯醇中的一种或几种；
所述聚合物溶液中聚合物的质量分数为0.1～10wt％；
S1中，所述聚合物溶液中的溶剂选自乙醇、异丁醇、正丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、丙酮、N-甲基吗啉-N-氧化物中的一种或几种。
进一步地，S2中，所述表面活性剂选自椰油酸单乙醇酰胺、椰油酸二乙醇酰胺、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、月桂醇醚磷酸酯钾、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、单月桂基磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、月桂酰胺丙基甜菜碱中的一种或几种，所述表面活性剂的质量分数为0.01～5wt％；
S2中，添加表面活性剂，使所述聚合物溶液的表面张力为20～50mN/m。
进一步地，S2中，所述压力气体为洁净空气或氮气，所述压力气体的压力为0.01～0.5MPa，聚合物溶液与压力气体的混合体积比为1：5～20，混合时间为10～120min；
S2中，所述超声分散采用的功率为0.5～2kW，超声频率10～80kHz，超声时间30～120min。
进一步地，S2中，雾化的聚合物溶液中，所述聚合物小液滴的粒径≤100μm，聚合物溶液气溶胶的粒径≤10μm。
进一步地，S3中，所述微波处理功率为0.1～1kW，微波频率0.1～1kHz，微波处理温度为20～60℃，微波时间30～120min。
进一步地，S4中，所述毛细喷孔的尺寸为10～100μm，喷液量为0.05～1L/h，喷洒面积为50～200cm2。
进一步地，S4中，所述多孔块状基材的纤维直径为0.1～10μm，孔径为5～20μm，孔隙率≥90％，体积密度为3～15mg/cm3。
进一步地，S5中，所述相分离环境湿度为80～100％，相分离温度为20～50℃，相分离时间为10～120min。
本发明第二方面提供一种如上述方法制备的具有三维纳米网络结构的块状体材料，得到的块状体材料的孔径为1～10μm，孔隙率≥95％，体积密度为3～15mg/cm3。
本发明的技术原理如下：
本发明的具有三维纳米网络结构的块状体材料，是将均匀分散的聚合物溶液气溶胶通过喷洒的方法在多孔块状基材孔道间浸润铺展成液膜，随后在高湿环境中液膜经非溶剂诱导相分离而得到。在聚合物溶液中加入表面活性剂以调节溶液表面张力小于基材表面张力，使溶液毛细喷洒作用下更易快速地在基材孔道间上浸润铺展。
首先，通过高压雾化的方法使聚合物溶液与高速气流相撞击，分裂成微米级的小液滴；随后，在超声高频震动下，微小液滴进一步分裂，液滴与气体发生强烈摩擦，形成粒径更小的气溶胶，并悬浮在气体介质中；然后微波震动产生的热量加速了气溶胶的布朗运动，促使其处于高速运动、均匀分散的状态。将上述气溶胶通过毛细喷孔喷洒至多孔基材表面，毛细喷孔微米级的直径使气溶胶在喷洒过程中不易团聚，聚合物溶液在基材三维孔道间迅速浸润铺展成液膜。高湿环境中的大量水蒸气分子与聚合物溶液进行双扩散，聚合物液膜在三维孔道间发生相分离成网，最后得到具有三维纳米网络结构的块状体材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)相比于现有的多孔块状体材料，本发明在块状体基材中构筑三维纳米网络结构，增加三维孔道数量与曲折度，进一步降低孔径，提高孔隙率与比表面积，提升了其在过滤分离、负载催化等领域的应用潜力。
(2)相比于传统的液相浸渍，本发明的气相浸润有利于保持块状体基材原有的三维孔道结构和力学性能，且能够应用于不同种类的块状体基材上，方法通用性强，适用范围广。
具体实施方式
本发明中具有三维纳米网络结构的块状体材料及其制备方法，该方法具体为：首先将混有表面活性剂的聚合物溶液经高压雾化、超声分散、微波震动后得到均匀分散的聚合物溶液气溶胶；随后将气溶胶通过毛细喷孔喷洒至多孔块状体基材，将其润湿并使溶液在三维孔道间铺展成液膜；再通过湿度诱导使得液膜在孔道中相分离形成纳米网孔结构，最终得到具有三维纳米网络结构的块状体材料。本发明所得的具有三维纳米网络结构的块状体材料孔径为1～10μm，孔隙率≥95％，体积密度为3～15mg/cm3，提升了其在过滤分离、吸音降噪、防寒保暖领域的应用潜力。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但绝不是对本发明的限制。本技术方案中如未明确说明的制备手段、材料、结构或组成配比等特征，均视为现有技术中公开的常见技术特征。
实施例1
本实施例中具有三维纳米网络结构的块状体材料及其制备方法，具体步骤如下：
第一步：将10g聚偏氟乙烯溶解在1000gN,N-二甲基乙酰胺中，加入5g十二烷基苯磺酸钠，混合搅拌，得到聚合物溶液；
第二步：向上述聚合物溶液中泵入高压气体，气体压力为0.5Mpa，气体体积为5L，并进行超声分散，超声功率为0.5kW，超声频率10kHz，超声时间10min，得到聚合物溶液小液滴；
第三步：对上述聚合物溶液小液滴进行微波处理，微波处理功率为1kW，微波频率0.1kHz，微波处理温度为50℃，微波时间120min，得到聚合物溶液气溶胶；
第四步：设定毛细喷孔尺寸为10μm，喷液量为0.1L/h，喷洒面积为50cm2，选取多孔块状基材，纤维直径为0.5μm，孔径为5μm，孔隙率为90％，体积密度为8mg/cm3，将上述聚合物溶液气溶胶通过毛细喷孔喷洒向多孔块状基材；
第五步：将润湿后基材置于高湿环境中进行相分离，环境湿度为80％，相分离温度为20℃，相分离时间为30min，然后烘干去除水分，最后得到具有三维纳米网络结构的块状体材料，孔径为2.5μm，孔隙率为95％，体积密度为8mg/cm3。
实施例2
本实施例中具有三维纳米网络结构的块状体材料及其制备方法，具体步骤如下：
第一步：将8g聚酰胺溶解在500g甲酸中，加入3.5g月桂醇醚磷酸酯钾，混合搅拌，得到聚合物溶液；
第二步：向上述聚合物溶液中泵入高压气体，气体压力为0.08Mpa，气体体积为3L，并进行超声分散，超声功率为1kW，超声频率20kHz，超声时间60min，得到聚合物溶液小液滴；
第三步：对上述聚合物溶液气溶胶进行微波处理，微波处理功率为0.5kW，微波频率0.5kHz，微波处理温度为30℃，微波时间60min，得到聚合物溶液气溶胶；
第四步：设定毛细喷孔尺寸为5μm，喷液量为1L/h，喷洒面积为60cm2，选取多孔块状基材，纤维直径为1μm，孔径为5μm，孔隙率为95％，体积密度为10mg/cm3，将上述分散气溶胶通过毛细喷孔喷洒向多孔块状基材；
第五步：将润湿后基材置于高湿环境中进行相分离，环境湿度为90％，相分离温度为20℃，相分离时间为20min，然后烘干去除水份，最后得到具有三维纳米网络结构的块状体材料，孔径为2μm，孔隙率为96％，体积密度为11mg/cm3。
实施例3
本实施例中具有三维纳米网络结构的块状体材料及其制备方法，具体步骤如下：
第一步：将15g聚偏氟乙烯溶解在600g二甲基亚砜中，加入3g十二烷基苯磺酸钠，混合搅拌，得到聚合物溶液；
第二步：向上述聚合物溶液中泵入高压气体，气体压力为0.5Mpa，气体体积为5L，并进行超声分散，超声功率为0.5kW，超声频率10kHz，超声时间120min，得到聚合物溶液小液滴；
第三步：对上述聚合物溶液气溶胶进行微波处理，微波处理功率为1kW，微波频率0.1kHz，微波处理温度为40℃，微波时间50min，得到聚合物溶液气溶胶；
第四步：设定毛细喷孔尺寸为10μm，喷液量为0.1L/h，喷洒面积为50cm2，选取多孔块状基材，纤维直径为10μm，孔径为20μm，孔隙率为90％，体积密度为15mg/cm3，将上述分散气溶胶通过毛细喷孔喷洒向多孔块状基材；
第五步：将润湿后基材置于高湿环境中进行相分离，环境湿度为80％，相分离温度为20℃，相分离时间为30min，然后烘干去除水份，最后得到具有三维纳米网络结构的块状体材料，孔径为10μm，孔隙率为92％，体积密度为15mg/cm3。
实施例4
本实施例中具有三维纳米网络结构的块状体材料及其制备方法，具体步骤如下：
第一步：将5g聚氨酯溶解在500g丙酮中，加入3g十二烷基硫酸钠，混合搅拌，得到聚合物溶液；
第二步：向上述聚合物溶液中泵入高压气体，气体压力为0.1Mpa，气体体积为3L，并进行超声分散，超声功率为0.9kW，超声频率50kHz，超声时间60min，得到聚合物溶液小液滴；
第三步：对上述聚合物溶液气溶胶进行微波处理，微波处理功率为1kW，微波频率0.5kHz，微波处理温度为30℃，微波时间60min，得到聚合物溶液气溶胶；
第四步：设定毛细喷孔尺寸为3μm，喷液量为0.2L/h，喷洒面积为100cm2，选取多孔块状基材，纤维直径为5μm，孔径为6.5μm，孔隙率为94％，体积密度为10mg/cm3，将上述分散气溶胶通过毛细喷孔喷洒向多孔块状基材；
第五步：将润湿后基材置于高湿环境中进行相分离，环境湿度为95％，相分离温度为25℃，相分离时间为60min，然后烘干去除水份，最后得到具有三维纳米网络结构的块状体材料，孔径为2.8μm，孔隙率为96％，体积密度为12mg/cm3。
实施例5
本实施例中具有三维纳米网络结构的块状体材料及其制备方法，具体步骤如下：
第一步：将5g聚酰胺溶解在300g甲酸中，加入2g月桂醇醚磷酸酯钾，混合搅拌，得到聚合物溶液；
第二步：向上述聚合物溶液中泵入高压气体，气体压力为0.08Mpa，气体体积为2L，并进行超声分散，超声功率为0.5kW，超声频率20kHz，超声时间60min，得到聚合物溶液小液滴；
第三步：对上述聚合物溶液气溶胶进行微波处理，微波处理功率为0.5kW，微波频率0.5kHz，微波处理温度为40℃，微波时间60min，得到聚合物溶液气溶胶；
第四步：设定毛细喷孔尺寸为5μm，喷液量为1L/h，喷洒面积为60cm2，选取多孔块状基材，纤维直径为1μm，孔径为5.5μm，孔隙率为95％，体积密度为9mg/cm3，将上述分散气溶胶通过毛细喷孔喷洒向多孔块状基材；
第五步：将润湿后基材置于高湿环境中进行相分离，环境湿度为90％，相分离温度为20℃，相分离时间为20min，然后烘干去除水份，最后得到具有三维纳米网络结构的块状体材料，孔径为2.6μm，孔隙率为99％，体积密度为10mg/cm3。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种具有三维纳米网络结构的块状体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：在聚合物溶液中添加表面活性剂，使聚合物溶液表面张力小于聚合物中基材的表面张力；
S2：向S1中得到的聚合物溶液中泵入压力气体，使聚合物溶液雾化成小液滴，并进行超声分散，得到雾化的聚合物溶液；
S3：对S2中雾化的聚合物溶液进行微波处理，使液滴直径进一步降低，得到聚合物溶液气溶胶；
S4：通过毛细喷孔将S3中得到的聚合物溶液气溶胶喷洒至多孔块状基材表面，使聚合物溶液与多孔块状基材充分浸润并在多孔块状基材的孔道间铺展成液膜；
S5：将S4中润湿后块状基材置于高湿环境中，进行湿度诱导相分离，然后烘干去除水分，最后得到具有三维纳米网络结构的块状体材料；
S1中，所述聚合物溶液中聚合物的质量分数为0.1~10wt%；
S2中，雾化的聚合物溶液中，所述聚合物小液滴的粒径≤100μm，聚合物溶液气溶胶的粒径≤10μm；
S4中，所述毛细喷孔的尺寸为10~100μm，喷液量为0.05~1L/h，喷洒面积为50~200cm2 ，S2中，所述压力气体为洁净空气或氮气，所述压力气体的压力为0.01~0.5MPa，聚合物溶液与压力气体的混合体积比为1：5~20，混合时间为10~120min；
S5中，所述相分离环境湿度为80~100%，相分离温度为20~50℃，相分离时间为10~120min。
2.根据权利要求1所述的一种具有三维纳米网络结构的块状体材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述聚合物溶液中的聚合物选自纤维素、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚乙烯醇中的一种或几种；
S1中，所述聚合物溶液中的溶剂选自乙醇、异丁醇、正丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、丙酮、N-甲基吗啉-N-氧化物中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种具有三维纳米网络结构的块状体材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述表面活性剂选自椰油酸单乙醇酰胺、椰油酸二乙醇酰胺、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、月桂醇醚磷酸酯钾、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、单月桂基磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、月桂酰胺丙基甜菜碱中的一种或几种，所述表面活性剂的质量分数为0.01~5wt%；
S2中，添加表面活性剂，使所述聚合物溶液的表面张力为20~50mN/m。
4.根据权利要求1所述的一种具有三维纳米网络结构的块状体材料的制备方法，其特征在于，
S2中，所述超声分散采用的功率为0.5~2kW，超声频率10~80kHz，超声时间30~120min。
5.根据权利要求1所述的一种具有三维纳米网络结构的块状体材料的制备方法，其特征在于，S3中，所述微波处理功率为0.1~1kW，微波频率0.1~1kHz，微波处理温度为20~60℃，微波时间30~120min。
6.根据权利要求1所述的一种具有三维纳米网络结构的块状体材料的制备方法，其特征在于，S4中，所述多孔块状基材的纤维直径为0.1~10μm，孔径为5~20μm，孔隙率≥90%，体积密度为3~15mg/cm3。
7.一种如权利要求1至6中任意一项所述方法制备的具有三维纳米网络结构的块状体材料，其特征在于，得到的块状体材料的孔径为1~10μm，孔隙率≥95%，体积密度为3~15mg/cm3。
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