CN110115940A - 一种有机无机复合微滤膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机无机复合微滤膜的制备方法，属于微滤膜技术领域，本发明以双酚A型聚砜树脂、氧化纳米纤维素和纳米二氧化钛，制备一种有机无机复合微滤膜，双酚A型聚砜树脂玻璃化温度为190℃，由其制备的多孔膜可在80℃环境中长期使用，纤维素的改性处理主要是利用纤维素分子中的每个葡萄糖基环上的有三个羟基进行酯化、醚化、卤化以及氧化反应，同时也可进行接枝共聚和交联反应，从而改善纤维素的吸附性能，将氧化纤维素、纳米二氧化钛与聚砜树脂复合制备的微滤膜，具有良好的吸附性和耐高温性。

Description

一种有机无机复合微滤膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机无机复合微滤膜的制备方法，属于微滤膜技术领域。

背景技术

微滤主要用于从气相和液相悬浮液中截留微粒、细菌及其它污染物，以达到净化、分离和浓缩等目的。在当前三次采油技术中，随着油田采出水的增加，对环境的危害也越来越大，特别是对低渗透或特低渗透油藏危害更大。因此，油田采出水的处理问题成为制约油田开发的重要因素。为使油田得到充分的开发利用，保护环境，对油田采出水必须进行达标外排或回注处理。利用微滤膜处理油田采出水已有成功的经验，但大面积的推广应用还有待进一步努力。

微孔滤膜孔径一般在0.01～10μm之间，多为对称性多孔膜。其特征主要表现为具有高度均匀的孔径分布，分离效率高；孔隙率高，一般可达到70％以上，有关资料报道约有107～1011个孔/cm2。同时绝大多数微孔滤膜的厚度在90～105μm之间，较薄，使其过滤速度大大提高，同其它过滤过程相比微孔滤膜为均一的连续体，过滤时没有介质脱落，不会造成二次污染。膜分离机理十分复杂，影响因素多，基于已进行的研究，可认为流体通过膜的推动力主要是压力差、分压差、浓度差、电位差、化学位差等，选择性和通量是膜分离的重要技术指标。常用于油水分离的微滤膜分离机理一般以筛分和扩散原理来解释，油粒的分离主要取决于膜孔径的大小，油粒在压力、吸附、电荷等因素影响下，大直径油粒可通过小膜孔。膜分离技术处理含油污水会产生良好的破乳效果，这一现象可用膜分相机理解释。国内外许多学者研究发现膜破乳与膜的亲和性、润湿性、膜孔径的大小、乳状液的性质以及乳状液和膜之间的相互作用等有关。在膜破乳过程中，液滴通过膜的表面润湿作用发生一定程度聚集后，在一定压差的推动下发生变形进入膜孔；由于膜的亲和性，实现乳状液的内外相分离从而破乳。

油田采出水除含有浮油、乳化油和溶解油外，还含有大量悬浮固体，以及开采过程加入的木质素、发泡剂、重晶石、黏土等，使废水成分极为复杂。目前，用于油田含油污水处理的膜分离技术主要有微滤、超滤和反渗透，但同超滤和反渗透相比，微滤处理的一般都是微米级的颗粒物，其具有更大的通量和抗污染能力，过滤速率要高出2～4个数量级，从经济角度考虑更适用于油田污水处理。同时膜过滤与其他分离过程相比具有许多优点：一般不发生相变，能耗低；分离效率高，效果好；通常在室温下工作，操作、维护简便，可靠性高；设备体积较小，占地面积少，而且能部分回收废水中的有用组分，因而受到普遍重视。微滤膜根据其材质可分为有机(高分子或聚合物)微滤膜、无机微滤膜和复合微滤膜。

有机微滤膜具有韧性，能适应各种大小粒子的分离过程，制备相对较简单，易于成形，工艺也较成熟，且价格便宜。油田污水处理中常用的有机疏水微滤膜由聚乙烯、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯等聚烯烃类聚合物组成，这类材料力学强度高，受表面活性剂影响小，当孔径足够小时能产生较好的破乳效果。目前，无机微滤膜在油田污水处理中主要使用陶瓷膜。无机陶瓷膜作为一种新型膜材料，与传统的高聚物膜相比，更具备其它聚合物膜所不具有的一些优点，如：化学稳定性好、机械强度大、抗微生物污染能力强、耐高温、孔径分布窄、可高压反冲洗、再生能力强、分离效率高、不易老化等，这些优点和潜力受到学术界和企业越来越高的重视。可以预见，陶瓷膜分离技术将是采油污水膜分离技术的重要研究方向。陶瓷微滤膜对液体可以进行油水分离是因为陶瓷微滤膜是一种极性膜，具有亲水疏油的特性，水与膜的界面能小于油与膜的界面能，所以在相同的压力下，水比油容易通过膜孔而实现分离。己经商品化的陶瓷膜，按材质分类，主要有A1₂O₃膜、TiO₂膜、SiO₂膜、ZrO₂膜等。

高分子微滤膜虽然具有许多优点，但它遇热不稳定、不耐高温、在液体中易溶胀、强度低、再生复杂、使用寿命短等缺点使得它的应用受到一定限制。而无机陶瓷膜的生产成本比较高，膜的分离效果低，膜通量不稳定，应用范围较窄。因此在充分利用各自优点的基础上，制备复合膜是一种非常现实的选择。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对现有高分子微滤膜遇热不稳定、不耐高温的问题，提供了一种有机无机复合微滤膜的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

（1）将聚砜树脂粉末、氧化纳米纤维素、聚乙二醇加入N,N-二甲基甲酰胺中，在40~50℃的水浴条件下以200~240r/min转速搅拌30~40min，得聚合物溶液；

（2）将纳米二氧化钛加入聚合物溶液中，常温下以600~800r/min转速搅拌20~30min，再至于超声波分散机中超声分散5~10min，得聚合物分散液；

（3）将聚合物分散液置于常温下静置脱泡40~48h，得铸膜液；

（4）将铸膜液均匀倾倒至恒温洁净的玻璃板上，用可调式涂膜器在玻璃板上刮制成膜，常温干燥30~40min，再至于无水乙醇中保存，得有机无机复合微滤膜。

所述的聚砜树脂粉末、氧化纳米纤维素、聚乙二醇、纳米二氧化钛、N,N-二甲基甲酰胺的重量份为40~60份聚砜树脂粉末、20~30份氧化纳米纤维素、4~6份聚乙二醇、8~12份纳米二氧化钛、120~180份N,N-二甲基甲酰胺。

步骤（2）所述的超声分散的功率为300~400W。

步骤（4）所述的有机无机复合微滤膜的厚度为0.2~0.4mm。

步骤（1）所述的氧化纳米纤维素的具体制备步骤为：

（1）将纳米纤维素加入去离子水中，常温下以400~480r/min转速搅拌20~30min，再至于超声波分散机中超声分散10~15min，得纳米纤维素分散液；

（2）将四甲基哌啶氮氧化物、溴化钠加入纳米纤维素分散液中，常温下以200~300r/min转速搅拌10~20min，得混合分散液；

（3）将次氯酸钠溶液以20~30mL/min的滴加速度缓慢加入混合分散液中，并调节pH至9.9~10.1，常温下以200~240r/min转速搅拌反应40~60min，得反应液；

（4）将无水乙醇加入反应液中，常温下以180~200r/min转速搅拌10min，得混合反应液；

（5）将混合反应液置于离心机中，常温下以4000~5000r/min转速离心分离10~15min，取下层固体，去离子水洗涤3~5次，置于0~4℃的条件下冷藏干燥，得氧化纳米纤维素。

所述的纳米纤维素、四甲基哌啶氮氧化物、溴化钠、次氯酸钠溶液、120~180份去离子水、无水乙醇的重量份为40~60份纳米纤维素、0.1~0.3份四甲基哌啶氮氧化物、1~3份溴化钠、12~18份质量浓度10%的次氯酸钠溶液、120~180份去离子水、60~90份无水乙醇。

步骤（1）所述的超声分散的功率为400~500W。

步骤（3）所述的次氯酸钠溶液的滴加速度为20~30mL/min，pH调节采用的是质量浓度1%的氢氧化钠溶液。

步骤（1）所述的纳米纤维素的具体制备步骤为：

（1）将针叶木浆至于高浓盘磨内，在间距0.02~0.05mm的条件下打浆6~8次，得纳米纤维素浆料；

（2）将纳米纤维素浆料置于烘箱中，在80~100℃的条件下干燥4~6h，得纳米纤维素。

步骤（1）所述的针叶木浆为5%浆浓。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

本发明以双酚A型聚砜树脂、氧化纳米纤维素和纳米二氧化钛，制备一种有机无机复合微滤膜，聚砜树脂是一类在分子主链上含有芳环和砜基应用广泛的芳香族高性能工程塑料，聚砜类膜材料具有优秀的耐温性、机械性、自熄性，其化学性能稳定，能耐一般酸、碱、盐的腐蚀，而且成本低廉，聚砜可用作微滤膜和超滤膜，也可用作复合膜的底膜，双酚A型聚砜树脂是一种性能非常优秀的聚砜树脂，其玻璃化温度为190℃，由其制备的多孔膜可在80℃环境中长期使用，其性能出色的原因在于砜基的硫原子处于最高氧化状态，而且在砜基两边苯环形成的高度共辗体系使得双酷型聚砜具有良好的抗氧化性和热稳定性，而结构组成中的醚键则改善了聚砜的初性，苯环提高了聚合物整体的机械强度，分子中所有化学键都不易被水解，纤维素是地球上最丰富且可再生的天然大分子物质，它是植物的重要组成部分，也是解决能源危机的重要可再生化学资源，纤维素的基本结构单元是D-吡喃葡萄糖基，通过β-1,4-糖苷键连接。分子链中的每个葡萄糖基有三个活泼的羟基，分别是两个仲羟基和和一个伯羟基，三个羟基可发生多种反应，纤维素是一种常见纤维状的高分子聚合物，具有一定的长径比，其表面多孔，比表面积大，纤维素的羟基在氧化剂的作用下，将不同于羟基的新官能团引入到纤维素大分子中，生成不同性质的氧化纤维素，可以通过简单化学处理，根据使用目的来改变纤维素原有的化学结构，引入氨基和羧基等功能基团，制备出各种功能纤维素衍生物，增加纤维素的吸附量，纤维素的改性处理主要是利用纤维素分子中的每个葡萄糖基环上的有三个羟基进行酯化、醚化、卤化以及氧化反应，同时也可进行接枝共聚和交联反应，从而改善纤维素的吸附性能，将氧化纤维素、纳米二氧化钛与聚砜树脂复合制备的微滤膜，具有良好的吸附性和耐高温性。

具体实施方式

将5%浆浓的针叶木浆至于高浓盘磨内，在间距0.02~0.05mm的条件下打浆6~8次，得纳米纤维素浆料，将纳米纤维素浆料置于烘箱中，在80~100℃的条件下干燥4~6h，得纳米纤维素，按重量份数计，分别称量40~60份纳米纤维素、0.1~0.3份四甲基哌啶氮氧化物、1~3份溴化钠、12~18份质量浓度10%的次氯酸钠溶液、120~180份去离子水、60~90份无水乙醇，将纳米纤维素加入去离子水中，常温下以400~480r/min转速搅拌20~30min，再至于超声波分散机中，在400~500W的条件下超声分散10~15min，得纳米纤维素分散液，将四甲基哌啶氮氧化物、溴化钠加入纳米纤维素分散液中，常温下以200~300r/min转速搅拌10~20min，得混合分散液，将次氯酸钠溶液以20~30mL/min的滴加速度缓慢加入混合分散液中，并滴加质量浓度1%的氢氧化钠溶液调节pH至9.9~10.1，常温下以200~240r/min转速搅拌反应40~60min，得反应液，将无水乙醇加入反应液中，常温下以180~200r/min转速搅拌10min，得混合反应液，将混合反应液置于离心机中，常温下以4000~5000r/min转速离心分离10~15min，取下层固体，去离子水洗涤3~5次，置于0~4℃的条件下冷藏干燥，得氧化纳米纤维素，再按重量份数计，分别称量40~60份聚砜树脂粉末、20~30份氧化纳米纤维素、4~6份聚乙二醇、8~12份纳米二氧化钛、120~180份N,N-二甲基甲酰胺，将聚砜树脂粉末、氧化纳米纤维素、聚乙二醇加入N,N-二甲基甲酰胺中，在40~50℃的水浴条件下以200~240r/min转速搅拌30~40min，得聚合物溶液，将纳米二氧化钛加入聚合物溶液中，常温下以600~800r/min转速搅拌20~30min，再至于超声波分散机中，在300~400W的条件下超声分散5~10min，得聚合物分散液，将聚合物分散液置于常温下静置脱泡40~48h，得铸膜液，将铸膜液均匀倾倒至恒温洁净的玻璃板上，用可调式涂膜器在玻璃板上刮制成膜，常温干燥30~40min，再至于无水乙醇中保存，得厚度为0.2~0.4mm的有机无机复合微滤膜。

将5%浆浓的针叶木浆至于高浓盘磨内，在间距0.02mm的条件下打浆6次，得纳米纤维素浆料，将纳米纤维素浆料置于烘箱中，在80℃的条件下干燥4h，得纳米纤维素，按重量份数计，分别称量40份纳米纤维素、0.1份四甲基哌啶氮氧化物、1份溴化钠、12份质量浓度10%的次氯酸钠溶液、120份去离子水、60份无水乙醇，将纳米纤维素加入去离子水中，常温下以400r/min转速搅拌20min，再至于超声波分散机中，在400W的条件下超声分散10min，得纳米纤维素分散液，将四甲基哌啶氮氧化物、溴化钠加入纳米纤维素分散液中，常温下以200r/min转速搅拌10min，得混合分散液，将次氯酸钠溶液以20mL/min的滴加速度缓慢加入混合分散液中，并滴加质量浓度1%的氢氧化钠溶液调节pH至9.9，常温下以200r/min转速搅拌反应40min，得反应液，将无水乙醇加入反应液中，常温下以180r/min转速搅拌10min，得混合反应液，将混合反应液置于离心机中，常温下以4000r/min转速离心分离10min，取下层固体，去离子水洗涤3次，置于0℃的条件下冷藏干燥，得氧化纳米纤维素，再按重量份数计，分别称量40份聚砜树脂粉末、20份氧化纳米纤维素、4份聚乙二醇、8份纳米二氧化钛、120份N,N-二甲基甲酰胺，将聚砜树脂粉末、氧化纳米纤维素、聚乙二醇加入N,N-二甲基甲酰胺中，在40℃的水浴条件下以200r/min转速搅拌30min，得聚合物溶液，将纳米二氧化钛加入聚合物溶液中，常温下以600r/min转速搅拌20min，再至于超声波分散机中，在300W的条件下超声分散5min，得聚合物分散液，将聚合物分散液置于常温下静置脱泡40h，得铸膜液，将铸膜液均匀倾倒至恒温洁净的玻璃板上，用可调式涂膜器在玻璃板上刮制成膜，常温干燥30min，再至于无水乙醇中保存，得厚度为0.2mm的有机无机复合微滤膜。

将5%浆浓的针叶木浆至于高浓盘磨内，在间距0.035mm的条件下打浆7次，得纳米纤维素浆料，将纳米纤维素浆料置于烘箱中，在90℃的条件下干燥5h，得纳米纤维素，按重量份数计，分别称量50份纳米纤维素、0.2份四甲基哌啶氮氧化物、2份溴化钠、15份质量浓度10%的次氯酸钠溶液、150份去离子水、75份无水乙醇，将纳米纤维素加入去离子水中，常温下以440r/min转速搅拌25min，再至于超声波分散机中，在450W的条件下超声分散13min，得纳米纤维素分散液，将四甲基哌啶氮氧化物、溴化钠加入纳米纤维素分散液中，常温下以250r/min转速搅拌15min，得混合分散液，将次氯酸钠溶液以25mL/min的滴加速度缓慢加入混合分散液中，并滴加质量浓度1%的氢氧化钠溶液调节pH至10，常温下以220r/min转速搅拌反应50min，得反应液，将无水乙醇加入反应液中，常温下以190r/min转速搅拌10min，得混合反应液，将混合反应液置于离心机中，常温下以4500r/min转速离心分离12min，取下层固体，去离子水洗涤4次，置于2℃的条件下冷藏干燥，得氧化纳米纤维素，再按重量份数计，分别称量50份聚砜树脂粉末、25份氧化纳米纤维素、5份聚乙二醇、10份纳米二氧化钛、150份N,N-二甲基甲酰胺，将聚砜树脂粉末、氧化纳米纤维素、聚乙二醇加入N,N-二甲基甲酰胺中，在45℃的水浴条件下以220r/min转速搅拌35min，得聚合物溶液，将纳米二氧化钛加入聚合物溶液中，常温下以700r/min转速搅拌25min，再至于超声波分散机中，在350W的条件下超声分散7min，得聚合物分散液，将聚合物分散液置于常温下静置脱泡44h，得铸膜液，将铸膜液均匀倾倒至恒温洁净的玻璃板上，用可调式涂膜器在玻璃板上刮制成膜，常温干燥35min，再至于无水乙醇中保存，得厚度为0.3mm的有机无机复合微滤膜。

将5%浆浓的针叶木浆至于高浓盘磨内，在间距0.05mm的条件下打浆8次，得纳米纤维素浆料，将纳米纤维素浆料置于烘箱中，在100℃的条件下干燥6h，得纳米纤维素，按重量份数计，分别称量60份纳米纤维素、0.3份四甲基哌啶氮氧化物、3份溴化钠、18份质量浓度10%的次氯酸钠溶液、180份去离子水、90份无水乙醇，将纳米纤维素加入去离子水中，常温下以480r/min转速搅拌30min，再至于超声波分散机中，在500W的条件下超声分散15min，得纳米纤维素分散液，将四甲基哌啶氮氧化物、溴化钠加入纳米纤维素分散液中，常温下以300r/min转速搅拌20min，得混合分散液，将次氯酸钠溶液以30mL/min的滴加速度缓慢加入混合分散液中，并滴加质量浓度1%的氢氧化钠溶液调节pH至10.1，常温下以240r/min转速搅拌反应60min，得反应液，将无水乙醇加入反应液中，常温下以200r/min转速搅拌10min，得混合反应液，将混合反应液置于离心机中，常温下以5000r/min转速离心分离15min，取下层固体，去离子水洗涤5次，置于4℃的条件下冷藏干燥，得氧化纳米纤维素，再按重量份数计，分别称量60份聚砜树脂粉末、30份氧化纳米纤维素、6份聚乙二醇、12份纳米二氧化钛、180份N,N-二甲基甲酰胺，将聚砜树脂粉末、氧化纳米纤维素、聚乙二醇加入N,N-二甲基甲酰胺中，在50℃的水浴条件下以240r/min转速搅拌40min，得聚合物溶液，将纳米二氧化钛加入聚合物溶液中，常温下以800r/min转速搅拌30min，再至于超声波分散机中，在400W的条件下超声分散10min，得聚合物分散液，将聚合物分散液置于常温下静置脱泡48h，得铸膜液，将铸膜液均匀倾倒至恒温洁净的玻璃板上，用可调式涂膜器在玻璃板上刮制成膜，常温干燥40min，再至于无水乙醇中保存，得厚度为0.4mm的有机无机复合微滤膜。

将本发明制备的机无机复合微滤膜与常州某公司生产的微滤膜进行检测，检测方法：将实施例1、实施例1、实施例1和对照例分别置于20℃、40℃、60℃的条件下测定膜通量，具体检测结果如下表表1：

表1

性能表征	实施例1	实施例2	实施例3	对比例
					20℃时膜通量L/（m<sup>2</sup>·h）	433.2	436.7	435.7	418.6
40℃时膜通量L/（m<sup>2</sup>·h）	413.4	417.6	417.7	402.6
					60℃时膜通量L/（m<sup>2</sup>·h）	411.3	402.6	408.6	227.5

由表1可知本发明制备的机无机复合微滤膜在一定温度下具有良好的膜通量能，是一种优异的微滤膜，具有极好的市场前景和应用前景。

Claims (10)

1.一种有机无机复合微滤膜的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：

（1）将聚砜树脂粉末、氧化纳米纤维素、聚乙二醇加入N,N-二甲基甲酰胺中，在40~50℃的水浴条件下以200~240r/min转速搅拌30~40min，得聚合物溶液；

（2）将纳米二氧化钛加入聚合物溶液中，常温下以600~800r/min转速搅拌20~30min，再至于超声波分散机中超声分散5~10min，得聚合物分散液；

（3）将聚合物分散液置于常温下静置脱泡40~48h，得铸膜液；

（4）将铸膜液均匀倾倒至恒温洁净的玻璃板上，用可调式涂膜器在玻璃板上刮制成膜，常温干燥30~40min，再至于无水乙醇中保存，得有机无机复合微滤膜。

2.根据权利要求1所述的一种有机无机复合微滤膜的制备方法，其特征在于，所述的聚砜树脂粉末、氧化纳米纤维素、聚乙二醇、纳米二氧化钛、N,N-二甲基甲酰胺的重量份为40~60份聚砜树脂粉末、20~30份氧化纳米纤维素、4~6份聚乙二醇、8~12份纳米二氧化钛、120~180份N,N-二甲基甲酰胺。

3.根据权利要求1所述的一种有机无机复合微滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的超声分散的功率为300~400W。

4.根据权利要求1所述的一种有机无机复合微滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的有机无机复合微滤膜的厚度为0.2~0.4mm。

5.根据权利要求1所述的一种有机无机复合微滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的氧化纳米纤维素的具体制备步骤为：

（1）将纳米纤维素加入去离子水中，常温下以400~480r/min转速搅拌20~30min，再至于超声波分散机中超声分散10~15min，得纳米纤维素分散液；

（2）将四甲基哌啶氮氧化物、溴化钠加入纳米纤维素分散液中，常温下以200~300r/min转速搅拌10~20min，得混合分散液；

（3）将次氯酸钠溶液以20~30mL/min的滴加速度缓慢加入混合分散液中，并调节pH至9.9~10.1，常温下以200~240r/min转速搅拌反应40~60min，得反应液；

（4）将无水乙醇加入反应液中，常温下以180~200r/min转速搅拌10min，得混合反应液；

（5）将混合反应液置于离心机中，常温下以4000~5000r/min转速离心分离10~15min，取下层固体，去离子水洗涤3~5次，置于0~4℃的条件下冷藏干燥，得氧化纳米纤维素。

6.根据权利要求5所述的一种有机无机复合微滤膜的制备方法，其特征在于，所述的纳米纤维素、四甲基哌啶氮氧化物、溴化钠、次氯酸钠溶液、120~180份去离子水、无水乙醇的重量份为40~60份纳米纤维素、0.1~0.3份四甲基哌啶氮氧化物、1~3份溴化钠、12~18份质量浓度10%的次氯酸钠溶液、120~180份去离子水、60~90份无水乙醇。

7.根据权利要求5所述的一种有机无机复合微滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的超声分散的功率为400~500W。

8.根据权利要求5所述的一种有机无机复合微滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的次氯酸钠溶液的滴加速度为20~30mL/min，pH调节采用的是质量浓度1%的氢氧化钠溶液。

9.根据权利要求5所述的一种有机无机复合微滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的纳米纤维素的具体制备步骤为：

（1）将针叶木浆至于高浓盘磨内，在间距0.02~0.05mm的条件下打浆6~8次，得纳米纤维素浆料；

（2）将纳米纤维素浆料置于烘箱中，在80~100℃的条件下干燥4~6h，得纳米纤维素。

10.根据权利要求9所述的一种有机无机复合微滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的针叶木浆为5%浆浓。