CN107583472A - 一种纳米纤维素/滤纸复合过滤膜材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米纤维素/滤纸复合过滤膜材料的制备方法，包括1)应用TEMPO氧化结合机械处理法从纤维素原料制备纳米纤维素；2)用真空抽滤法，将纳米纤维素和基材滤纸进行层级复合，制备出纳米纤维素/滤纸层级复合过滤膜材料；或，采用抄纸工艺，将纳米纤维素和滤纸浆嵌入式复合，制备出纳米纤维素/滤纸嵌入复合过滤膜材料。本发明通过控制纳米纤维素的形貌尺寸大小、纳米纤维素与普通滤纸(滤纸浆)的复合方式(层级/嵌入)以及干燥方式实现了复合超滤膜及微滤膜材料的性能可控性。复合过滤膜材料中含有带负电性的纳米纤维素，不仅有过滤性能，且可有效提高对细小微粒的吸附能力，提高过滤效率。

Description

一种纳米纤维素/滤纸复合过滤膜材料的制备方法

技术领域

本发明属于过滤膜材料技术领域，具体涉及一种纳米纤维素/滤纸(滤纸浆)复合过滤膜材料的制备方法。

背景技术

随着科学技术的发展以及生态环境的日益恶化，物质分离已经成为目前最重要的研究课题之一。作为一项非常高效的分离技术，膜分离技术是于20世纪60年代后兴起并迅速发展起来的。和过滤、蒸馏、蒸发结晶等传统分离手段相比，具有无相变、低能耗、高效率、技术简单、于常温下可持续操作、绿色无污染等优点。在石油化工、冶金、电子、生物工程、医疗卫生等领域中有着广泛的应用。

膜分离技术是以选择透过膜为介质，以压力差、化学位差及电位差等为推动力，从而实现对两组分或多组分气体或液体进行分离、纯化和浓缩的方法，被称为21世纪最重要的高新技术之一。膜分离技术按照分离膜的功能性分类包括：微滤膜(MF)、超滤膜(UF)、纳滤膜(NF)、反渗透膜(RO)、气体分离膜(GS)、电渗析膜(ED)、渗透汽化膜(PV)等。其中，微滤膜和超滤膜在膜分离研究中尤为重要，在众多领域实现了广泛的应用。

早期的超滤技术主要应用于污水处理方面。随着技术的发展，目前已广泛应用于医药工业、生物制剂、印染废水、环境工程等其他众多领域。微滤是所有膜过程中应用最普遍、总销售额最大的一项膜分离技术。目前制药行业的过滤除菌是微滤膜技术最大的市场，电子工业制备高纯水次之。饮用水生产和城市污水处理是微滤膜应用的两大潜在市场；微滤膜在工业废水处理和微生物工业应用领域也在不断发展壮大。

综合考虑目前微滤膜和超滤膜的膜材料研究及应用状况，发现大多数的制膜过程都比较复杂，造成了膜的成本居高不下，在一定程度上限制了其大规模工业应用。所以寻找新的制膜材料，研究新的制膜方法以降低成本，简化制膜工艺是很有必要的。

纳米纤维在许多新兴的环境应用中已经展现出巨大的潜力。高表面积-体积比、高孔隙率(超过80％)等优点使得它比传统的无纺布和高分子膜材料更有效。日本和美国均有用纳米纤维素纤维作为膜滤器(无菌装置、超滤装置、反渗透滤膜等)的应用。CN103111193A通过静电纺丝的方法制得纳米纤维并在接收装置上凝聚成纳米纤维网，再将其进行热轧处理获得纳米纤维微滤膜。该膜具有过滤压降小、通量大、对微米级别粒子截留率高等优点，且该制备方法生产效率高、工艺简单。CN105214516A采用静电纺丝技术和匀胶涂覆法制得了一种以聚乙二醇层为表层，第二层为增强型纳米纤维素层，第三层为静电纺丝层，无纺布为底层的复合型水处理过滤膜，该膜孔径小、稳定性高、使用周期长、抗污染性好、通量高、截留效果好。然而，与本发明相比，上述发明制备工艺相对复杂，且成本也相对较高。由此可见，本发明制备的过滤膜材料在过滤复合材料方面有很大的应用前景。

发明内容

发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种价格低廉、生产工艺简单、性能优良、过滤性能可控的纳米纤维素/滤纸复合微滤膜和超滤膜过滤膜材料的制备方法。

技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种纳米纤维素/滤纸复合过滤膜材料的制备方法，步骤如下：

1)应用TEMPO氧化结合机械处理法从纤维素原料制备纳米纤维素；

2)用真空抽滤法将纳米纤维素和基材滤纸进行层级复合，制备出纳米纤维素/滤纸层级复合过滤膜材料；

或，采用抄纸工艺，将纳米纤维素和滤纸浆嵌入式复合，制备出纳米纤维素/滤纸浆嵌入复合过滤膜材料。

纤维素原料为阔叶材漂白木浆、针叶材漂白木浆、漂白草浆、漂白竹浆。

步骤2)中，真空抽滤法中，纳米纤维素的添加量为0.05～0.3％；抄纸工艺中，纳米纤维素的添加量为15～20％。

步骤2)中，需对湿态层级复合过滤膜材料进行干燥处理或先用溶剂置换后室温风干干燥处理。

溶剂置换为水-乙醇-丙酮置换、水-乙醇-丙酮-正己烷置换、水-甲醇-叔丁醇置换。

步骤2)中，干燥处理为风干干燥、真空干燥、冷冻干燥。

步骤2)中，采用抄纸工艺时，在纳米分散液中加入氯化铝，纳米纤维素与入氯化铝的比例为3:1～10。

步骤2)中，采用抄纸工艺时，抄片定量为50g/m²、65g/m²、80g/m²。

步骤2)中，制备出的纳米纤维素/滤纸层级复合过滤膜材料，纯水通量达1441L/m²/h，对牛血清白蛋白的超滤截留率达97％。

步骤2)中，制备的制备出纳米纤维素/滤纸浆嵌入复合过滤膜材料，纯水通量达9248L/m²/h，对碳酸钙微滤的截留率达76％。

有益效果：与现有技术相比，本发明的优点包括：

1)以滤纸(滤纸浆)为基材，由于纤维素滤纸(滤纸浆)的生产成本低，与目前作为超滤膜的聚砜膜、聚醚砜膜相比成本降低。

2)复合过滤膜材料含有带负电性的纳米纤维素，可有效提高对细小微粒的吸附过滤能力。

3)通过控制纳米纤维的形貌以及纳米纤维与普通滤材的复合方式(层级/嵌入)调控复合过滤膜材料，过滤性能达到超滤膜或微滤膜要求。

附图说明

图1是复合过滤膜材料的形貌图；

图2是层级复合过滤膜材料的断面的SEM图；

图3是嵌入复合过滤膜材料的表面和断面的SEM图；

图4是层级复合过滤膜材料纯水通量及对BSA的超滤截留率图；

图5是嵌入复合过滤膜材料纯水通量及对碳酸钙的微滤截留率图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

纳米纤维素/滤纸复合过滤膜材料的制备方法，具体步骤如下：

1)纳米纤维素分散液的制备

称取干重1g纤维素样品阔叶材漂白木浆、溴化钠0.1g、TEMPO 0.016g和100mL蒸馏水加入烧杯，搅拌均匀，充分溶解。向体系中加6mmol次氯酸钠，滴加5M盐酸调节总体系pH为10，开始氧化。使用MM-60R型自动滴定仪自动滴加0.5M氢氧化钠溶液维持总体系pH为10。当体系几乎不消耗氢氧化钠溶液后，加少量无水乙醇终止反应，加0.5M盐酸将pH调至中性，获得氧化纤维素备用。取干重0.1g氧化纤维素加入100mL蒸馏水中进行匀浆，超声操作，循环5-6次。以10000rpm离心，上清液即为制得的纳米纤维素分散液。将纳米纤维素分散液稀释成0.05％、0.1％、0.2％、0.3％的浓度，备用。

2)纳米纤维素/滤纸层级复合制备湿态复合过滤膜

利用溶剂过滤器，以纤维素中速定量滤纸作为基材，下面加一层孔径0.1μm的尼龙滤膜，通过直接抽滤的方式把10mL步骤1)制得的浓度为0.05％的纳米纤维素分散液沉积在滤纸基膜上，形成纳米纤维素过滤层，组成湿态(含水)层级复合过滤膜。

3)湿态复合过滤膜经干燥制备复合过滤膜材料

将步骤2)制得的湿态(含水)层级复合过滤膜采用在室温空气中风干干燥方式得到纳米纤维素/滤纸复合过滤膜材料。如图1为复合过滤膜材料的形貌图，可以看出湿态(含水)层级复合过滤膜经过室温空气中风干干燥可以制备获得的复合效果优良的复合膜；图2为层级复合过滤膜材料的断面的SEM图，从图中可以看出，随着CNF浓度的增加，表面薄层也越来越厚。纳米纤维分散液浓度为0.05％时，因浓度过低，附载量过少，尚不能形成完整的表面薄层，当纳米纤维浓度为0.1％及以上时，表面薄层结构完整，可以形成复合效果优良的复合膜。

实施例2

纳米纤维素/滤纸复合过滤膜材料的制备，方法同实施例1，其中，步骤1)中，纤维素样品阔叶材漂白木浆采用针叶材漂白木浆、漂白草浆、漂白竹浆任一种替代。

实施例3

纳米纤维素/滤纸复合过滤膜材料的制备，方法同实施例1，其中，步骤2)中，浓度为0.05％的纳米纤维素分散液采用浓度为0.1％、0.2％、0.3％的纳米纤维素分散液任一种替代。

实施例4

纳米纤维素/滤纸复合过滤膜材料的制备，方法同实施例1，其中，步骤3)中，风干干燥方式采用置于25℃真空干燥箱中真空干燥、置于60℃真空干燥箱中真空干燥、冷冻干燥方式任一种替代。

实施例5

纳米纤维素/滤纸复合过滤膜材料的制备，方法同实施例1，其中，步骤3)中，湿态(含水)层级复合过滤膜先采用溶剂置换，后风干干燥。

本实施例采用三种不同的溶剂置换法，分别为：乙醇-丙酮置换、乙醇-丙酮-正己烷置换、甲醇-叔丁醇置换。即将制备好的膜浸入溶剂中进行逐级置换。具体步骤如：将制好的膜浸入装有无水乙醇的培养皿中，在周转摇床上以60rpm低速置换30min，取出、浸入含有丙酮的培养皿中，再次以60rpm低速置换30min后取出干燥。其他两种置换同此步骤。

实施例6

纳米纤维素/滤纸浆嵌入复合过滤膜材料的制备方法，具体步骤如下：

1)纳米纤维素分散液的制备同实施例1的步骤1)。

2)纳米纤维素分散液的凝聚

在步骤1)中制备的纳米纤维素分散液中加入氯化铝溶液，纳米纤维素与氯化铝的比例为3：1，制备得到凝聚纳米纤维素混合液。

3)纳米纤维素与滤纸浆混合分散液的制备

将滤纸浆在纤维标准疏解器中疏解开，再加入在步骤2)中制备的凝聚纳米纤维素混合液，纳米纤维素与滤纸浆的比例为15:85，搅拌均匀制备得到纳米纤维素与滤纸浆混合分散液。

4)纳米纤维素/滤纸浆嵌入复合制备复合过滤膜材料

将步骤3)中制备纳米纤维素与滤纸浆混合分散液加入PTI抄片机(金属网目数为150目)进行50g/m²定量抄片，并烘干制得嵌入复合过滤膜。图3为嵌入复合过滤膜材料的表面和断面的SEM图，从复合膜的表面图3a和3b中可以看出，相互交织缠绕形成多孔网络结构，同时，从复合膜的断面图3c和3d上中也能看出清晰的滤纸基材纤维网络结构，纳米纤维素附载滤纸基材纤维表面形成多孔网络结构，结构致密形成良好复合微滤膜基材。

实施例7

纳米纤维素/滤纸复合过滤膜材料的制备，方法同实施例6，其中，步骤2)中，纳米纤维素与氯化铝比例采用3:2、3:10任一种替代。

实施例8

纳米纤维素/滤纸复合过滤膜材料的制备，方法同实施例6，其中，步骤3)中，纳米纤维素与滤纸浆的比例采用20:80替代。

实施例9

纳米纤维素/滤纸复合过滤膜材料的制备，方法同实施例6，其中，步骤4)中，定量抄片采用65g/m²、80g/m²任一种替代。

实施例10

试验使用到的测定方法如下：

1)复合过滤膜纯水通量测定：在一定温度和跨膜压差下，测定膜对纯水的透过能力。室温下，将蒸馏水注入超滤杯中，以氮气瓶为压力源，压力为0.1MPa，记录一段时间内蒸馏水的流出量，利用下式可得纯水透过量：

J_W＝V/(T*A)

式中：J_W为膜通量，L/(m²·h)；V为液体透过体积，L；T为取样时间，h；A为膜有效面积，m²，为1.13×10^-4m²。

2)复合过滤膜截留率测定：

采用牛血清白蛋白(Albumin from Bovine Serum，BSA)测定复合过滤膜超滤的截留率。BSA能与考马斯亮蓝G-250发生显色反应，复合物呈蓝色，其最大吸收峰在595nm。在这个波长下，吸光度与蛋白质含量呈线性关系，故可用分光光度法测试原液和滤液中BSA的含量。

截留率测定方法和纯水通量相似，将分子量67000的BSA溶于0.15mol/L的NaCl溶液中，配成1g/L的BSA溶液。将其倒入超滤杯中，0.1MPa下，膜样对其进行过滤，过滤完后，测试原液和滤液的吸光度。根据事先测出的牛血清蛋白标准曲线，用以下截留率计算公式计算出膜对该种分子量蛋白的截留率：

采用碳酸钙分散液测定复合过滤膜的微滤的截留率。配制不同浓度的碳酸钙分散液，并测定其浊度，然后以浓度为横坐标，浊度为纵坐标，作出碳酸钙的标准曲线。

采用浓度为1g/L的碳酸钙分散液，将其注入超滤杯中进行过滤，分别测试原液和滤液的浊度，根据标曲计算浓度，由用以下截留率计算公式计算得到复合过滤膜对碳酸钙分散液的截留率。

截留率计算公式：R＝(1－C1/C2)×100％

式中：R为膜的截留率，％；C1为滤液浓度，g/L；C2为原液浓度，g/L。

以上述测定方法测定实施例1-5所制备出的纳米纤维素/滤纸层级复合过滤膜材料，结果如图4所示，其纯水通量可达1441L/m²/h，对牛血清白蛋白(BSA)的超滤的截留率可达97％。已达到超滤膜要求。

以上述测定方法测定实施例6-9所制备出的纳米纤维素/滤纸浆嵌入复合过滤膜材料，结果如图5所示，其纯水通量可达9248L/m²/h，对碳酸钙微滤的截留率可达76％，已达到微滤膜要求。

Claims (10)

1.一种纳米纤维素/滤纸复合过滤膜材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：

1)应用TEMPO氧化结合机械处理法从纤维素原料制备纳米纤维素；

2)用真空抽滤法将纳米纤维素和基材滤纸进行层级复合，制备出纳米纤维素/滤纸层级复合过滤膜材料；

或，采用抄纸工艺，将纳米纤维素和滤纸浆嵌入式复合，制备出纳米纤维素/滤纸浆嵌入复合过滤膜材料。

2.根据权利要求1所述的纳米纤维素/滤纸复合过滤膜材料的制备方法，其特征在于，纤维素原料为阔叶材漂白木浆、针叶材漂白木浆、漂白草浆、漂白竹浆。

3.根据权利要求1所述的纳米纤维素/滤纸复合过滤膜材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，真空抽滤法中，纳米纤维素的添加量为0.05～0.3％；抄纸工艺中，纳米纤维素的添加量为15～20％。

4.根据权利要求1所述的纳米纤维素/滤纸复合过滤膜材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，需对湿态层级复合过滤膜材料进行干燥处理或先用溶剂置换后室温风干干燥处理。

5.根据权利要求4所述的纳米纤维素/滤纸复合过滤膜材料的制备方法，其特征在于，溶剂置换为水-乙醇-丙酮置换、水-乙醇-丙酮-正己烷置换、水-甲醇-叔丁醇置换。

6.根据权利要求1所述的纳米纤维素/滤纸复合过滤膜材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，干燥处理为风干干燥、真空干燥、冷冻干燥。

7.根据权利要求1所述的纳米纤维素/滤纸复合过滤膜材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，采用抄纸工艺时，在纳米分散液中加入氯化铝，纳米纤维素与入氯化铝的比例为3:1～10。

8.根据权利要求1所述的纳米纤维素/滤纸复合过滤膜材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，采用抄纸工艺时，抄片定量为50g/m²、65g/m²、80g/m²。

9.根据权利要求1所述的纳米纤维素/滤纸复合过滤膜材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，制备出的纳米纤维素/滤纸层级复合过滤膜材料，纯水通量达1441L/m²/h，对牛血清白蛋白的超滤截留率达97％。

10.根据权利要求1所述的纳米纤维素/滤纸复合过滤膜材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，制备的制备出纳米纤维素/滤纸浆嵌入复合过滤膜材料，纯水通量达9248L/m²/h，对碳酸钙微滤的截留率达76％。