CN113975980A - 一种纳米纤维素复合膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种纳米纤维素复合膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米纤维素复合膜及其制备方法与应用，属于材料合成技术领域；本发明技术方案提供的一种纳米纤维素复合膜，其内部呈现多孔网状结构，具有高孔隙率、高机械强度等性质，能够有效的应用于空气过滤领域，其对空气中粒径为0.01‑2μm的颗粒物去除效率达99.9％以上；同时，本发明的技术方案提供的一种纳米纤维素复合膜以纤维素为原料制备的空气过滤材料和无纺布复合，具有比表面积高和孔隙丰富等优势，既能发挥无纺布比如玻璃纤维布本身优异的过滤效率的能力，又可以结合纳米纤维素本身多孔，对小粒径颗粒物有着较强拦截和吸附作用这一优势；而且纤维素是生物可降解材料，符合绿色环保的要求。

Description

一种纳米纤维素复合膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，尤其涉及一种纳米纤维素复合膜及其制备方法与应用。
背景技术
随着现代社会的工业化和城市化进程加快，空气污染问题日益严重，尤其是现在的雾霾问题已经很严重地影响到了人们的日常生活。其中PM2.5的小颗粒会直接进入人身体的肺泡中，严重危害人体健康。因此对室外个体防护和室内空气净化已经成为现在亟待解决的热点问题。空气过滤材料是目前十分有效地解决空气污染问题的解决方案之一。目前常用的空气过滤材料多为纤维材料，比如聚四氟乙烯薄膜、聚合物纤维的无纺布材料和玻璃纤维材料。尽管这些纤维过滤材料具有较好的空气净化能力，不过其在实际应用中还是普遍存在过滤效率低和阻力压降大等缺陷。例如相关公开专利《一种复合纳米纤维空气过滤材料及其制备方法》(CN201610034552.3)制备的静电纺纤维空气过滤材料对于一些小粒径的颗粒物的过滤效率依然较低。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种既能满足对空气中的颗粒物的过滤又符合绿色环保要求的纳米纤维素复合膜及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种纳米纤维素复合膜，所述纳米纤维素复合膜内部呈多孔网状结构，其平均孔径为310-450nm，孔隙率为77％-89％；所述纳米纤维素复合膜由纳米纤维素制备而成，所述纳米纤维素的长度为200-800nm，直径为5-80nm。
本发明的技术方案提供的一种纳米纤维素复合膜，其内部呈现多孔网状结构，具有高孔隙率、高机械强度等性质，能够有效的应用于空气过滤领域，其对空气中粒径为0.01-2um的颗粒物去除效率达99.9％以上。
另外，本发明还提供了纳米纤维素复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)纳米纤维素的制备：利用TEMPO氧化体系处理纤维素，得纤维素浆料，接着将纤维素浆料破碎，过筛，得纳米纤维素；
(2)纳米纤维素悬浮液的制备：将步骤(1)所述纳米纤维素与醇、水混合，得纳米纤维素悬浮液；
(3)湿态纳米纤维素复合膜的制备：将步骤(2)所述纳米纤维素悬浮液涂布在无纺布上，得湿态纳米纤维素复合膜；
(4)纳米纤维素复合膜的制备：干燥步骤(3)所述湿态纳米纤维素复合膜，得纳米纤维素复合膜。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，纤维素包括细菌纤维素或天然植物纤维素。
细菌纤维素和天然植物纤维素来源广泛，获取途径简单、绿色环保。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，醇与水的体积比为3:7-5:5。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，纳米纤维素悬浮液中纳米纤维素的质量百分比为0.05-1.0％。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，涂布的具体过程为：将无纺布浸泡在纳米纤维素悬浮液中1-3分钟。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，纳米悬浮液的体积为300-500mL时，使用的无纺布的大小为2cm*5cm-4cm*7cm。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，无纺布包括玻璃纤维布、合成纤维布或天然棉布。
以纤维素为原料制备的空气过滤材料和无纺布复合，具有比表面积高和孔隙丰富等优势，既能发挥无纺布比如玻璃纤维布本身优异的过滤效率的能力，又可以结合纳米纤维素本身多孔，对小粒径颗粒物有着较强拦截和吸附作用这一优势；而且纤维素本身是绿色环保的可持续发展、生物可降解材料，因此，两者的结合在空气过滤领域有着非常光明的应用前景。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(4)中，干燥包括冷冻干燥、自然干燥或热空气干燥中的任意一种。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述冷冻干燥的时间为12-24小时，冷冻干燥的温度为(-24)-(-20)℃；所述自然干燥的时间为6-12小时，自然干燥的温度为15-25℃；所述热空气干燥的时间为2-6小时，冷冻干燥的温度为80-100℃。
另外，本发明还提供了纳米纤维素复合膜在空气过滤领域的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
第一：本发明的技术方案提供的一种纳米纤维素复合膜，其内部呈现多孔网状结构，具有高孔隙率、高机械强度等性质，能够有效的应用于空气过滤领域，其对空气中粒径为0.01-2um的颗粒物去除效率达99.9％以上；
第二：本发明的技术方案提供的一种纳米纤维素复合膜以纤维素为原料制备的空气过滤材料和无纺布复合，具有比表面积高和孔隙丰富等优势，既能发挥无纺布比如玻璃纤维布本身优异的过滤效率的能力，又可以结合纳米纤维素本身多孔，对小粒径颗粒物有着较强拦截和吸附作用这一优势；而且纤维素是生物可降解材料，符合绿色环保的要求。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例提供的纳米纤维素复合膜的具体合成步骤如下：
(1)纳米纤维素的制备：将0.020g TEMPO和0.16g NaBr加入到200mL水中，再加入2g纤维素，接着加入2.4g质量百分数为10％的次氯酸钠溶液，室温下搅拌10分钟，然后在搅拌的情况下往反应体系中滴加质量百分数为1％的NaOH水溶液，直至体系的pH值为10，停止反应，得纤维素浆料，接着将纤维素浆料用均质机破碎10分钟，得纳米纤维素，得到的纳米纤维素直径约为7.4nm，长度约为560nm；
(2)纳米纤维素悬浮液的制备：将300g水和700g叔丁醇的混合溶液加入步骤(1)所述纳米纤维素中，得纳米纤维素悬浮液；
(3)湿态纳米纤维素复合膜的制备：取一块3cm*6cm大小的玻璃纤维布浸泡在400mL步骤(2)所述的纳米纤维素悬浮液中2分钟，得湿态纳米纤维素复合膜；
(4)纳米纤维素复合膜的制备：将步骤(3)湿态纳米纤维素复合膜放置在冷干机中24小时进行冷冻干燥，温度设定为(-20)℃，冻干后，得纳米纤维素复合膜。
实施例2
本实施例提供的纳米纤维素复合膜的具体合成步骤如下：
(1)纳米纤维素的制备：将0.018g TEMPO和0.14g NaBr加入到200mL水中，再加入2g纤维素，接着加入2.4g质量百分数为10％的次氯酸钠溶液，室温下搅拌10分钟，然后在搅拌的情况下往反应体系中滴加质量百分数为1％的NaOH水溶液，直至体系的pH值为10，停止反应，得纤维素浆料，接着将纤维素浆料用均质机破碎5分钟，得纳米纤维素，得到的纳米纤维素直径约为9.8nm，长度约为430nm；
(2)纳米纤维素悬浮液的制备：将300g水和700g叔丁醇的混合溶液加入步骤(1)所述纳米纤维素中，得纳米纤维素悬浮液；
(3)湿态纳米纤维素复合膜的制备：取一块3cm*6cm大小的玻璃纤维布浸泡在400mL步骤(2)所述的纳米纤维素悬浮液中2分钟，得湿态纳米纤维素复合膜；
(4)纳米纤维素复合膜的制备：将步骤(3)湿态纳米纤维素复合膜放置在冷干机中24小时进行冷冻干燥，温度设定为(-20)℃，冻干后，得纳米纤维素复合膜。
实施例3
本实施例提供的纳米纤维素复合膜的具体合成步骤如下：
(1)纳米纤维素的制备：将0.020g TEMPO和0.16g NaBr加入到200mL水中，再加入2g纤维素，接着加入2.4g质量百分数为10％的次氯酸钠溶液，室温下搅拌10分钟，然后在搅拌的情况下往反应体系中滴加质量百分数为1％的NaOH水溶液，直至体系的pH值为10，停止反应，得纤维素浆料，接着将纤维素浆料用均质机破碎10分钟，得纳米纤维素，得到的纳米纤维素直径约为7.4nm，长度约为560nm；
(2)纳米纤维素悬浮液的制备：将500g水和500g叔丁醇的混合溶液加入步骤(1)所述纳米纤维素中，得纳米纤维素悬浮液；
(3)湿态纳米纤维素复合膜的制备：取一块3cm*6cm大小的玻璃纤维布浸泡在400mL步骤(2)所述的纳米纤维素悬浮液中2分钟，得湿态纳米纤维素复合膜；
(4)纳米纤维素复合膜的制备：将步骤(3)湿态纳米纤维素复合膜放置在冷干机中24小时进行冷冻干燥，温度设定为(-20)℃，冻干后，得纳米纤维素复合膜。
实施例4
本实施例提供的纳米纤维素复合膜的具体合成步骤如下：
(1)纳米纤维素的制备：将0.020g TEMPO和0.16g NaBr加入到200mL水中，再加入2g纤维素，接着加入2.4g质量百分数为10％的次氯酸钠溶液，室温下搅拌10分钟，然后在搅拌的情况下往反应体系中滴加质量百分数为1％的NaOH水溶液，直至体系的pH值为10，停止反应，得纤维素浆料，接着将纤维素浆料用均质机破碎10分钟，得纳米纤维素，得到的纳米纤维素直径约为7.4nm，长度约为560nm；
(2)纳米纤维素悬浮液的制备：将1200g水和2800g叔丁醇的混合溶液加入步骤(1)所述纳米纤维素中，得纳米纤维素悬浮液；
(3)湿态纳米纤维素复合膜的制备：取一块3cm*6cm大小的玻璃纤维布浸泡在400mL步骤(2)所述的纳米纤维素悬浮液中2分钟，得湿态纳米纤维素复合膜；
(4)纳米纤维素复合膜的制备：将步骤(3)湿态纳米纤维素复合膜放置在冷干机中24小时进行冷冻干燥，温度设定为(-20)℃，冻干后，得纳米纤维素复合膜。
实施例5
本实施例提供的纳米纤维素复合膜的具体合成步骤如下：
(1)纳米纤维素的制备：将0.020g TEMPO和0.16g NaBr加入到200mL水中，再加入4g纤维素，接着加入2.4g质量百分数为10％的次氯酸钠溶液，室温下搅拌10分钟，然后在搅拌的情况下往反应体系中滴加质量百分数为1％的NaOH水溶液，直至体系的pH值为10，停止反应，得纤维素浆料，接着将纤维素浆料用均质机破碎10分钟，得纳米纤维素，得到的纳米纤维素直径约为7.4nm，长度约为560nm；
(2)纳米纤维素悬浮液的制备：将300g水和700g叔丁醇的混合溶液加入步骤(1)所述纳米纤维素中，得纳米纤维素悬浮液；
(3)湿态纳米纤维素复合膜的制备：取一块3cm*6cm大小的玻璃纤维布浸泡在400mL步骤(2)所述的纳米纤维素悬浮液中2分钟，得湿态纳米纤维素复合膜；
(4)纳米纤维素复合膜的制备：将步骤(3)湿态纳米纤维素复合膜放置在冷干机中24小时进行冷冻干燥，温度设定为(-20)℃，冻干后，得纳米纤维素复合膜。
实施例6
本实施例提供的纳米纤维素复合膜的具体合成步骤如下：
(1)纳米纤维素的制备：将0.020g TEMPO和0.16g NaBr加入到200mL水中，再加入6g纤维素，接着加入2.4g质量百分数为10％的次氯酸钠溶液，室温下搅拌10分钟，然后在搅拌的情况下往反应体系中滴加质量百分数为1％的NaOH水溶液，直至体系的pH值为10，停止反应，得纤维素浆料，接着将纤维素浆料用均质机破碎10分钟，得纳米纤维素，得到的纳米纤维素直径约为7.4nm，长度约为560nm；
(2)纳米纤维素悬浮液的制备：将300g水和700g叔丁醇的混合溶液加入步骤(1)所述纳米纤维素中，得纳米纤维素悬浮液；
(3)湿态纳米纤维素复合膜的制备：取一块3cm*6cm大小的玻璃纤维布浸泡在400mL步骤(2)所述的纳米纤维素悬浮液中2分钟，得湿态纳米纤维素复合膜；
(4)纳米纤维素复合膜的制备：将步骤(3)湿态纳米纤维素复合膜放置在冷干机中24小时进行冷冻干燥，温度设定为(-20)℃，冻干后，得纳米纤维素复合膜。
实施例7
本实施例提供的纳米纤维素复合膜的具体合成步骤如下：
(1)纳米纤维素的制备：将0.015g TEMPO和0.12g NaBr加入到200mL水中，再加入2g纤维素，接着加入2.4g质量百分数为10％的次氯酸钠溶液，室温下搅拌10分钟，然后在搅拌的情况下往反应体系中滴加质量百分数为1％的NaOH水溶液，直至体系的pH值为10，停止反应，得纤维素浆料，接着将纤维素浆料用均质机破碎5分钟，得纳米纤维素，得到的纳米纤维素直径约为30nm，长度约为560nm；
(2)纳米纤维素悬浮液的制备：将300g水和700g叔丁醇的混合溶液加入步骤(1)所述纳米纤维素中，得纳米纤维素悬浮液；
(3)湿态纳米纤维素复合膜的制备：取一块3cm*6cm大小的玻璃纤维布浸泡在400mL步骤(2)所述的纳米纤维素悬浮液中2分钟，得湿态纳米纤维素复合膜；
(4)纳米纤维素复合膜的制备：将步骤(3)湿态纳米纤维素复合膜放置在冷干机中24小时进行冷冻干燥，温度设定为(-20)℃，冻干后，得纳米纤维素复合膜。
实施例8
本实施例提供的纳米纤维素复合膜的具体合成步骤如下：
(1)纳米纤维素的制备：将0.010g TEMPO和0.08g NaBr加入到200mL水中，再加入2g纤维素，接着加入2.4g质量百分数为10％的次氯酸钠溶液，室温下搅拌10分钟，然后在搅拌的情况下往反应体系中滴加质量百分数为1％的NaOH水溶液，直至体系的pH值为10，停止反应，得纤维素浆料，接着将纤维素浆料用均质机破碎10分钟，得纳米纤维素，得到的纳米纤维素直径约为80nm，长度约为560nm；
(2)纳米纤维素悬浮液的制备：将300g水和700g叔丁醇的混合溶液加入步骤(1)所述纳米纤维素中，得纳米纤维素悬浮液；
(3)湿态纳米纤维素复合膜的制备：取一块3cm*6cm大小的玻璃纤维布浸泡在400mL步骤(2)所述的纳米纤维素悬浮液中2分钟，得湿态纳米纤维素复合膜；
(4)纳米纤维素复合膜的制备：将步骤(3)湿态纳米纤维素复合膜放置在冷干机中24小时进行冷冻干燥，温度设定为(-20)℃，冻干后，得纳米纤维素复合膜。
对比例1
本对比例提供的纳米纤维素复合膜的具体合成步骤如下：
(1)纳米纤维素的制备：将0.005g TEMPO和0.04g NaBr加入到200mL水中，再加入2g纤维素，接着加入2.4g质量百分数为10％的次氯酸钠溶液，室温下搅拌10分钟，然后在搅拌的情况下往反应体系中滴加质量百分数为1％的NaOH水溶液，直至体系的pH值为10，停止反应，得纤维素浆料，接着将纤维素浆料用均质机破碎10分钟，得纳米纤维素，得到的纳米纤维素直径约为120nm，长度约为560nm；
(2)纳米纤维素悬浮液的制备：将300g水和700g叔丁醇的混合溶液加入步骤(1)所述纳米纤维素中，得纳米纤维素悬浮液；
(3)湿态纳米纤维素复合膜的制备：取一块3cm*6cm大小的玻璃纤维布浸泡在400mL步骤(2)所述的纳米纤维素悬浮液中2分钟，得湿态纳米纤维素复合膜；
(4)纳米纤维素复合膜的制备：将步骤(3)湿态纳米纤维素复合膜放置在冷干机中24小时进行冷冻干燥，温度设定为(-20)℃，冻干后，得纳米纤维素复合膜。
对比例2
本对比例提供的纳米纤维素复合膜的具体合成步骤如下：
(1)纳米纤维素的制备：将0.020g TEMPO和0.16g NaBr加入到200mL水中，再加入2g纤维素，接着加入2.4g质量百分数为10％的次氯酸钠溶液，室温下搅拌10分钟，然后在搅拌的情况下往反应体系中滴加质量百分数为1％的NaOH水溶液，直至体系的pH值为10，停止反应，得纤维素浆料，接着将纤维素浆料用均质机破碎10分钟，得纳米纤维素，得到的纳米纤维素直径约为7.4nm，长度约为560nm；
(2)纳米纤维素悬浮液的制备：将100g水和900g叔丁醇的混合溶液加入步骤(1)所述纳米纤维素中，得纳米纤维素悬浮液；
(3)湿态纳米纤维素复合膜的制备：取一块3cm*6cm大小的玻璃纤维布浸泡在400mL步骤(2)所述的纳米纤维素悬浮液中2分钟，得湿态纳米纤维素复合膜；
(4)纳米纤维素复合膜的制备：将步骤(3)湿态纳米纤维素复合膜放置在冷干机中24小时进行冷冻干燥，温度设定为(-20)℃，冻干后，得纳米纤维素复合膜。
对比例3
本对比例提供的纳米纤维素复合膜的具体合成步骤如下：
(1)纳米纤维素的制备：将0.020g TEMPO和0.16g NaBr加入到200mL水中，再加入10g纤维素，接着加入2.4g质量百分数为10％的次氯酸钠溶液，室温下搅拌10分钟，然后在搅拌的情况下往反应体系中滴加质量百分数为1％的NaOH水溶液，直至体系的pH值为10，停止反应，得纤维素浆料，接着将纤维素浆料用均质机破碎10分钟，得纳米纤维素，得到的纳米纤维素直径约为7.4nm，长度约为560nm；
(2)纳米纤维素悬浮液的制备：将300g水和700g叔丁醇的混合溶液加入步骤(1)所述纳米纤维素中，得纳米纤维素悬浮液；
(3)湿态纳米纤维素复合膜的制备：取一块3cm*6cm大小的玻璃纤维布浸泡在400mL步骤(2)所述的纳米纤维素悬浮液中2分钟，得湿态纳米纤维素复合膜；
(4)纳米纤维素复合膜的制备：将步骤(3)湿态纳米纤维素复合膜放置在冷干机中24小时进行冷冻干燥，温度设定为(-20)℃，冻干后，得纳米纤维素复合膜。
效果例
将实施例1-8和对比例1-3制备得到的纳米纤维素复合膜的平均孔径、孔隙率进行测量，同时检测应用制备得到的纳米纤维素复合膜进行空气过滤时的平均过滤效率，其中，应用于空气过滤时统计的为对粒径在0.01-2um的颗粒物的过滤效率，结果如表1所示；
表1：纳米纤维素复合膜的表征与应用数据
平均孔径(nm) 孔隙率(％) 过滤效率(％) 厚度(mm)
实施例1 350 82 99.943 0.5
实施例2 420 81 99.926 0.5
实施例3 450 79 99.913 0.5
实施例4 430 78 99.909 0.5
实施例5 330 88 99.956 0.5
实施例6 310 89 99.965 0.5
实施例7 436 79 99.920 0.5
实施例8 445 77 99.913 0.5
对比例1 552 53 97.902 0.5
对比例2 643 37 96.414 0.5
对比例3 312 54 98.234 0.5
从表1中可以看出，当采用本发明提供的技术方案时，制备得到的纳米纤维素复合膜的平均过滤效率都在99.9％以上；从实施例1-8可以看出，孔隙率越大，过滤效率越高，并且在制备过程中，纳米纤维素醇水混合溶液中纳米纤维素的质量百分数、醇水的比例等参数都会对产品的平均孔径、孔隙率带来影响；从实施例1和对比例1可以看出，当制备得到的纳米纤维素的直径过大时，过滤效率会显著降低，这是因为纳米纤维素直径过大，会引起产品平均孔径变大，同时孔隙率变小，这样导致过滤效率明显降低；从实施例1和对比例2可以看出，当醇水的比例过低时，过滤效率会显著降低，这是因为醇有利于纳米纤维素纤维之间结合，较低含量的醇会引起产品平均孔径变大，同时孔隙率变小，导致过滤效率明显降低；从实施例1和对比例3可以看出，当纳米纤维素醇水混合溶液中纳米纤维素的质量百分数过高时，会引起孔隙率明显变小，从而导致过滤效率明显降低。
最后应当说明的是，以上实施例以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种纳米纤维素复合膜，其特征在于，所述纳米纤维素复合膜的内部呈多孔网状结构，其平均孔径为310-450nm，孔隙率为77％-89％；所述纳米纤维素复合膜由纳米纤维素制备而成，所述纳米纤维素的长度为200-800nm，直径为5-80nm。
2.如权利要求1所述纳米纤维素复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)纳米纤维素的制备：利用TEMPO氧化体系处理纤维素，得纤维素浆料，接着将纤维素浆料破碎，得纳米纤维素；
(2)纳米纤维素悬浮液的制备：将步骤(1)所述纳米纤维素与醇、水混合，得纳米纤维素悬浮液；
(3)湿态纳米纤维素复合膜的制备：将步骤(2)所述纳米纤维素悬浮液涂布在无纺布上，得湿态纳米纤维素复合膜；
(4)纳米纤维素复合膜的制备：干燥步骤(3)所述湿态纳米纤维素复合膜，得纳米纤维素复合膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，醇与水的体积比为3:7-5:5。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，纳米纤维素悬浮液中纳米纤维素的质量百分比为0.05-1.0％。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，涂布的具体过程为：将无纺布浸泡在纳米纤维素悬浮液中1-3分钟。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，纳米悬浮液的体积为300-500mL时，使用的无纺布的大小为2cm*5cm-4cm*7cm。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，无纺布包括玻璃纤维布、合成纤维布或天然棉布。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，干燥包括冷冻干燥、自然干燥或热空气干燥中的任意一种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的时间为12-24小时，冷冻干燥的温度为(-24)-(-20)℃；所述自然干燥的时间为6-12小时，自然干燥的温度为15-25℃；所述热空气干燥的时间为2-6小时，冷冻干燥的温度为80-100℃。
10.如权利要求1所述的纳米纤维素复合膜在空气过滤领域的应用。
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