CN108379932B - 一种纳米纤维过滤材料以及基于该过滤材料的空气过滤设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种丝素蛋白纳米纤维过滤材料,以及基于该过滤材料的空气过滤设备。本发明的丝素蛋白纳米纤维过滤材料通过将冷冻的丝素蛋白凝胶碾成粉末后溶于甲酸,再由静电纺丝方法制备,具有环保、呼吸阻力低以及过滤效率高等优点。

Description

一种纳米纤维过滤材料以及基于该过滤材料的空气过滤设备
技术领域
本发明涉及一种纳米纤维过滤材料,以及基于该过滤材料的空气过滤设备。
背景技术
近年来,空气污染尤其是颗粒物空气污染(雾霾)成为重要的环境问题,其中PM2.5及更小颗粒可进入人体肺泡,甚至穿过细胞膜进入其他器官,对人类健康产生严重威胁。如何有效的进行雾霾防护受到广泛关注,发展高效低阻的新型PM2.5防护口罩成为市场需求。
随着纳米技术的发展,静电纺丝技术成为制备纳米纤维的主要方法,静电纺丝纳米纤维作为空气过滤材料,具有比表面积大,吸附能力强等优点,能有效提高细微颗粒的过滤效率,并通过纳米尺寸特有的“滑移效应”以降低空气阻力。现有的纳米纤维过滤材料多为化学合成共聚物或碳纳米管及石墨烯基材料,这些纳米纤维存在毒理性不确定、制备过程对环境造成污染或对人体产生危害等,用于日常防护口罩可能存在诸多问题。
纳米纤维过滤材料还存在无法兼顾过滤效率和低空气阻力的问题,为了解决该问题,现有技术中采用了各种方法,例如,CN201510009971.7一种口罩用高效低阻纳米纤维空气过滤材料及其制备方法,其采用三明治结构,上下层为均匀圆柱形态的纳米纤维层,中间具有串珠的纳米纤维层。再比如,在聚合物溶液中添加二氧化钛,经静电纺丝后,所得到的纤维膜表面形貌出现多孔结构,使其过滤效率增加,滤阻下降。但是,上述工艺都存在工序较繁琐,生产效率较低,成本增加,纳米纤维膜孔隙的均匀度及膜的过滤性能不佳等问题。
作为已被使用数千年的天然蛋白纤维,蚕丝是一种来源丰富、可食用、生物相容、环境友好的可再生天然材料。蚕丝主要由丝素和丝胶构成,丝素作为主要成分,约占蚕丝总体质量的70%-80%。将蚕丝脱胶后得到的丝素,通过静电纺丝技术制备纳米纤维用于空气过滤材料具有较大的市场价值。但是,桑蚕丝存在遇水收缩,纤维脆性大,力学性能差等问题。由再生丝素蛋白溶液直接经现有技术条件烘干、静电纺或冷冻干燥等方法制得的膜、无纺网和多孔支架等不同形态的材料,其聚集态结构多以无规卷曲为主,分子间的结合力较弱,在水中溶失率较大,限制了丝素蛋白材料在生物医用材料方面的应用。CN201610539592.3基于蚕丝纳米纤维的空气过滤设备,但是其在高湿环境下过滤效率不稳定,过滤效率下降,不适宜长期使用。因此,本发明制备了一种丝素蛋白纳米纤维过滤材料,既能满足环保要求、过滤效率高、透气性好要求,又能保证在高湿环境下过滤效率稳定,过滤效率不显著下降,使用寿命长。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种丝素蛋白纳米纤维过滤材料。
本发明的目的之二是提供一种丝素蛋白纳米纤维过滤材料的制备方法。
本发明的目的之三是提供一种采用丝素蛋白纳米纤维过滤材料的空气过滤设备。
本发明采用了如下技术方案,一种丝素蛋白纳米纤维过滤材料,其特征在于由如下方法制备:
先将蚕丝脱除丝胶得到丝素蛋白纤维,将丝素蛋白纤维在溶液体系中溶解,将其静置一段时间形成凝胶,在去离子水中透析以去除杂质,得丝素蛋白水凝胶,将丝素蛋白水凝胶冷冻干燥,得到丝素蛋白粉末,丝素蛋白粉末溶解于无水甲酸中得到纺丝液,将得到的纺丝液进行静电纺丝,得到沉积在无纺布上的丝素蛋白纳米纤维过滤材料。
进一步的,静置时间为24小时,在去离子水中透析三天。
进一步的,丝素蛋白纳米纤维的克重为50g/m2以下,优选10g/m2以下,再优选2g/m2以下,更优选为0.5~1.5g/m2
进一步的,该丝素蛋白纳米纤维直径在100~800nm范围内,优选120~780nm范围内。
一种丝素蛋白纳米纤维过滤材料的制备方法,其特征在于,
(1)、将蚕丝脱除丝胶得到丝素蛋白纤维,将丝素蛋白纤维在溶液中溶解;
(2)、然后静置一段时间形成凝胶,在去离子水中透析以除杂质后,得丝素蛋白水凝胶,将丝素蛋白水凝胶冷冻干燥,得到丝素蛋白粉末;
(3)、将丝素蛋白粉末溶解于无水甲酸中得到纺丝液,得到的纺丝液进行静电纺丝,得到沉积在无纺布上的丝素蛋白纳米纤维过滤材料。
进一步的,静置时间为24小时,在去离子水中透析三天。
进一步的,丝素蛋白纳米纤维的克重为50g/m2以下,优选10g/m2以下,再优选2g/m2以下,更优选为0.5~1.5g/m2,无纺布的克重为10g/m2、20g/m2或30g/m2
进一步的,该丝素蛋白纳米纤维直径在100~800nm范围内,优选120~780nm范围内。
进一步的,该丝素蛋白纳米的品质因素为0.06以上,优选0.1以上。
进一步的,静电纺丝工作电压正高压20kV,负高压-3kV,纺丝距离20cm,平移行程300mm,平移速度500mm/min,卷辊接收速度100r/min,丝素蛋白甲酸溶液注射速度1ml/h。
一种空气过滤设备,其特征在于,该设备为口罩,其特征在于,口罩由以下各层结构依次叠加复合而成,从内到外依次排列分别为无纺布层(1)、熔喷布层(2)、纳米/微米复合过滤层(3),纳米/微米复合过滤层(3)为将丝素蛋白纳米纤维沉积在无纺布上得到。
进一步的,无纺布层的克重为10-30g/m2
进一步的,熔喷布层的克重为20-80g/m2
本文所用的术语“丝素蛋白纳米纤维”是指直径在纳米(nm)尺度的再生丝素蛋白纤维,例如直径可以在10-1500nm范围内,特别是50-1000nm范围内。在本发明的一些实施方案中,所述丝素蛋白纳米纤维的直径在100-800nm范围内。本发明的“丝素蛋白纳米纤维”可以采用天然蚕丝或者蚕丝下脚料作为起始材料而制得,也可以通过本领域已知的其他方式制得,其原材料并不局限于天然蚕丝。
本文所用的术语“丝素蛋白纳米纤维”和“丝素蛋白纳米纤维膜”可以互换使用,指的是再生丝素蛋白纳米纤维形成的无纺结构纤维层。
本文所用的术语“克重”是指单位面积大小的材料的质量。克重可以用于描述丝素蛋白纳米纤维膜的厚度。例如,本发明丝素蛋白纳米纤维膜的基重可以小于10g/m2
本文所用的术语“空气过滤设备”应当做广义的理解,包括口罩、空调、民用空气净化器、工业用空气过滤器等。
本文所用的术语“口罩”应当做广义的理解,是指用于人佩戴的空气过滤设备。典型的口罩例如棉纱口罩、KN90口罩等。
本文所用的术语“品质因素”(Qualification Factor,QF)可以被用来比较不同过滤材料的过滤性能,其综合考虑过滤材料的过滤效率及过滤阻力,具体表达式为QF=-ln(1-E)/Δp(QF为品质因素,E为过滤效率,Δp为过滤阻力)。品质因素越高的过滤材料其过滤性能越好。
本文所用的术语“任选”表示“可有可无”或“非必需”的含义。例如,“任选的基底层”是指可以具有该基底层,也可以不具有该基底层,这可以由本领域技术人员根据实际情况进行选择。
有益效果:
1.本发明制备一种丝素蛋白凝胶,冷冻干燥后碾碎形成丝素蛋白粉末,将丝素蛋白粉末溶于甲酸,与海绵状丝素蛋白溶解相比,溶解时间短,溶解性更好,静电纺丝的效率更高,而且耐湿热过滤稳定性更高。
2.本发明制备工艺简单,且具有良好的结构可控性,可通过控制纺丝工艺来控制纳米纤维过滤材料的过滤效率。
3.本发明的过滤材料原料为可再生天然材料,其来源丰富,生物相容性好,环境友好,不会造成环境污染或对人体产生危害。
4.本发明过滤材料的滤效满足我国国标GB2626-2006及美标NOISH标准的要求。
附图说明
图1丝素蛋白凝胶冷冻干燥后呈粉末状
图2粉末状丝素静电纺丝后的纳米纤维扫描电镜图
图3丝素蛋白溶液冷冻干燥后呈海绵状
图4海绵状丝素静电纺丝后的纳米纤维扫描电镜图
图5不同纺丝方法制得试样在高湿环境中过滤效率随时间的变化曲线
具体实施方式
下面结合具体实施例,对本发明进一步解释。
实施例1:
1.首先将蚕茧在0.5wt%碳酸氢钠水溶液中煮沸30min脱除丝胶,然后将丝素蛋白纤维在CaCl2/C2H5OH/H2O(摩尔比1:2:8)三元盐溶液体系中80℃溶解2h,然后将其静置24h形成凝胶,在去离子水中透析三天,去除杂质后得丝素蛋白水凝胶。将丝素蛋白水凝胶冷冻干燥,制备丝素蛋白粉末。具体形态如图1所示。
2.将得到的丝素蛋白粉末溶解于98-100%无水甲酸约10min,得20wt%丝素蛋白甲酸溶液作为纺丝液。然后利用静电纺丝技术,工作电压正高压20kV,负高压-3kV,纺丝距离20cm,平移行程300mm,平移速度500mm/min,卷辊接收速度100r/min。丝素蛋白甲酸溶液注射速度1ml/h,进行静电纺丝,将丝素蛋白纳米纤维沉积在10g/m2的无纺布上得纳米/微米复合过滤材料。该参数条件下,静电纺丝的到的纤维直径约为0.23-0.56μm,平均直径为0.35μm。纤维直径较对比例中更细小,有利于提高丝素蛋白纳米纤维对细微颗粒的过滤效率,静电纺丝素蛋白纳米纤维的形貌见图2。
丝素蛋白甲酸溶液以注射速度1ml/h进行静电纺丝,收集得到30×30cm的丝素蛋白纳米纤维膜,克重随纺丝时间延长而增大。由于较薄的丝素蛋白纳米纤维难以大面积的自支撑,故以10g/m2的无纺布为基底层和覆盖层,制成“无纺布+丝素蛋白纳米纤维膜+无纺布”三明治结构的滤片,通过控制静电纺丝沉积时间,可以控制得到的丝素蛋白纳米纤维膜对PM2.5的过滤效率、空气阻力及整体的品质因素。QF=-ln(1-E)/Δp,QF为品质因素,E为过滤效率,Δp为过滤阻力。
结果表明,当纺丝时间大于30min时,可得到克重超过1.00g/m2的丝素蛋白纳米纤维膜,该过滤材料具有较高的品质因素,数值超过0.066,其过滤效率高于95%,且空气阻力小于60Pa,远远优于国家标准GB2626-2006《呼吸防护用品自吸过滤式防颗粒物呼吸器》中对过滤效率高于95%的N95口罩阻力必须小于250Pa的要求。当纺丝时间大于40min时,过滤效率可达到99%以上,而此时过滤阻力仅为71.2Pa,品质因素达到0.1以上,具有极好的过滤性能。同时,采用该粉末状丝素溶解纺丝,制备出相同克重的丝素蛋白纳米纤维所需纺丝时间短,静电纺丝效率高,超过97%,均有利于提高静电纺丝的生产效率。
表1本发明丝素蛋白纳米纤维膜的纺丝情况及过滤性能
Figure BDA0001576954370000051
将1.50g/m2的丝素蛋白纳米纤维膜制成【无纺布+丝素蛋白纳米纤维膜+无纺布】三明治结构的滤片,在湿度为85%,温度为25℃的模拟口罩佩戴环境的温湿度环境下,测试0、1、2、4、8、15、30、60min时滤片的过滤效率。结果发现,以粉末状丝素蛋白溶解成纺丝液后制备的丝素蛋白纳米纤维膜,在连续加载60min的过滤测试中,过滤效率仍能保持85%以上,具有优异的过滤稳定性。测试结果详见图5。
对比例1:
将蚕茧在0.5wt%碳酸氢钠水溶液中煮沸30min脱除丝胶,然后将丝素蛋白纤维在CaCl2/C2H5OH/H2O(摩尔比1:2:8)三元盐溶液体系中80℃溶解2h,然后将其在去离子水中透析三天得丝素蛋白水溶液,将丝素蛋白溶液以3500r/min离心5min,去除沉淀。将丝素蛋白溶液置于冰箱-4℃冷冻成冰,再冷冻干燥得丝素蛋白海绵,如图3所示。将得到的丝素蛋白海绵溶解于98-100%无水甲酸约30min,得20wt%丝素蛋白甲酸溶液。然后利用静电纺丝技术,工作电压正高压20kV,负高压-3kV,纺丝距离20cm,平移行程300mm,平移速度500mm/min,卷辊接收速度100r/min。丝素蛋白甲酸溶液注射速度1ml/h,进行静电纺丝,将丝素蛋白纳米纤维沉积在10g/m2的无纺布上得纳米/微米复合过滤材料。该参数条件下,静电纺丝的到的纤维直径约为0.25-0.63μm,平均直径为0.43μm。静电纺丝素蛋白纳米纤维的形貌见图4。
丝素蛋白甲酸溶液注射速度1ml/h,制备出与实施例1克重相当的丝素蛋白纳米纤维膜,以10g/m2的无纺布为基底层和覆盖层,制成“无纺布+丝素蛋白纳米纤维膜+无纺布”三明治结构的滤片,通过控制静电纺丝沉积时间,可以控制得到的丝素蛋白纳米纤维膜对PM2.5的过滤效率、空气阻力及整体的品质因素。
结果表明,与粉末状丝素为原料制得的纳米纤维相比,制备出相同克重的过滤材料,所需纺丝时间长,且过滤效率及品质因素更低,整体的纺丝效率及过滤性能均不如实施例1。
表2对比例1丝素蛋白纳米纤维膜的纺丝情况及过滤性能
Figure BDA0001576954370000061
Figure BDA0001576954370000071
将1.50g/m2的丝素蛋白纳米纤维膜制成“无纺布+丝素蛋白纳米纤维膜+无纺布”三明治结构的滤片,在湿度为85%,温度为25℃的模拟口罩佩戴环境的温湿度环境下,测试0、1、2、4、8、15、30、60min时滤片的过滤效率。结果发现,以海绵状丝素蛋白溶解成纺丝液后的丝素蛋白纳米纤维膜,在连续加载60min的过滤测试中,过滤效率下降至70%左右,与实施例1具有显著差异。测试结果详见图5。
尽管已经结合本发明的特定实施方式描述了本发明,但是显然本领域技术人员可以想到很多替代方案、修改和变化。因此,本发明意在包括落入所附权利要求的精神和广义范围内的所有这样的替代方案、修改和变化。本发明说明书中提及的所有公开、专利和专利申请通过参考完全并入本申请说明书中,并入程度等同于明确和独立指出每篇单独的公开、专利或专利申请通过参考并入本申请。另外,本申请内任何参考文献的引用或确定不应解释为承认该参考文献可作为本发明的现有技术。

Claims (10)

1.一种丝素蛋白纳米纤维过滤材料,其特征在于由如下方法制备:
将蚕丝脱除丝胶得到丝素蛋白纤维,将丝素蛋白纤维在溶液中溶解,
将其静置一段时间形成凝胶,在去离子水中透析以去除杂质,得丝素蛋白水凝胶,
将丝素蛋白水凝胶冷冻干燥,得到丝素蛋白粉末,
丝素蛋白粉末溶解于无水甲酸中得到纺丝液,将得到的纺丝液进行静电纺丝,得到沉积在无纺布上的丝素蛋白纳米纤维过滤材料。
2.权利要求1所述的丝素蛋白纳米纤维过滤材料,其特征在于,该丝素蛋白纳米的品质因素为0.06以上,优选0.1以上。
3.权利要求1所述的丝素蛋白纳米纤维过滤材料,其特征在于,丝素蛋白纳米纤维的克重为50g/m2以下,优选10g/m2以下,再优选2g/m2以下,更优选为0.5~1.5g/m2
4.权利要求1所述的丝素蛋白纳米纤维过滤材料,该丝素蛋白纳米纤维直径在100-800nm范围内,优选120~780nm范围内。
5.一种如权利要求1所述的丝素蛋白纳米纤维过滤材料的制备方法,其特征在于:
(1)、将蚕丝脱除丝胶得到丝素蛋白纤维,将丝素蛋白纤维在溶液中溶解,
(2)、然后静置一段时间形成凝胶,在去离子水中透析以除杂质后,得到丝素蛋白水凝胶,
(3)、将丝素蛋白水凝胶冷冻干燥,得到丝素蛋白粉末;
(4)、将丝素蛋白粉末溶解于无水甲酸中得到纺丝液,得到的纺丝液进行静电纺丝,得到沉积在无纺布上的丝素蛋白纳米纤维过滤材料。
6.权利要求5所述的丝素蛋白纳米纤维过滤材料的制备方法,其特征在于,丝素蛋白纳米纤维的克重为50g/m2以下,优选10g/m2以下,再优选2g/m2以下,更优选为0.5~1.5g/m2
7.权利要求5所述的丝素蛋白纳米纤维过滤材料的制备方法,其特征在于,该丝素蛋白纳米纤维直径在100-800nm范围内,优选120~780nm范围内。
8.权利要求5所述的丝素蛋白纳米纤维过滤材料的制备方法,静电纺丝工作电压正高压20kV,负高压-3kV,纺丝距离20cm,平移行程300mm,平移速度500mm/min,卷辊接收速度100r/min,丝素蛋白甲酸溶液注射速度1mL/h,进行静电纺丝。
9.一种口罩,其特征在于,所述口罩包含丝素蛋白纳米纤维过滤层,该丝素蛋白纳米纤维过滤层由权利要求1-4任一项所述的丝素蛋白纳米纤维过滤材料得到。
10.权利要求9所述的一种口罩,其特征在于,所述口罩至少由以下各层结构依次叠加复合而成,从内到外依次排列分别为无纺布层(1)、熔喷布层(2)、丝素蛋白纳米纤维过滤层(3),无纺布的克重为10-30g/m2,熔喷布层的克重为20-80g/m2
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