CN111350029A - 用于烟雾过滤的蚕丝蛋白基多功能纳米纤维膜及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于烟雾过滤的蚕丝蛋白基多功能纳米纤维膜及制备方法，其具体操作步骤如下：将功能性纳米颗粒掺杂到蚕丝蛋白纺丝液中，通过静电纺丝得到蚕丝蛋白基多功能纳米纤维复合膜，将静电纺丝得到的蚕丝蛋白多功能纳米纤维复合膜在乙醇溶液中浸泡30min以上，压制干燥后得到蚕丝蛋白基多功能纳米纤维复合膜。该纳米纤维复合膜过滤效率高、生物相容性好、可降解性能好，同时具有压电性能和热释电性能，能够增强对烟雾的过滤效果。

Description

用于烟雾过滤的蚕丝蛋白基多功能纳米纤维膜及制备方法
技术领域
本发明涉及空气过滤材料，特指一种蚕丝蛋白基多功能纳米纤维膜的制备方法及其应用。
背景技术
随着我国社会经济持续高速发展，环境污染的负担也不断加重，向大气中持续排放的物质数量越来越多，引起大气成分发生急剧的变化，致使区域性污染事件(霾污染、光化学烟雾等)频发，严重威胁居民的身体健康。作为造成严重雾霾天气和室内污染的罪魁祸首，PM2.5对人体健康和大气环境质量的影响更大，与较粗的大气颗粒物相比，细颗粒物粒径小，富含大量的有毒、有害物质且在大气中的停留时间长、输送距离远。由于PM2.5不能被人体直接拦截，导致其深入到细支气管和肺泡后，被肺泡巨噬细胞吞噬后进入淋巴系统，引发心血管疾病。大量研究表明颗粒物污染己成为危害人类健康的“隐形杀手”，也成为全世界各国共同关注的问题。根据中国环境空气质量标准GB 3095-2012，PM2.5颗粒物平均二级浓度在24小时的限值为75μg/cm3，超出该限制时应该佩戴口罩或其它过滤设备以避免颗粒物的危害。目前，市场上商用比较广泛的空气过滤材料主要是高分子聚合物等纤维过滤材料，且其纤维直径一般在微米级，虽然可以对微米级以上颗粒有较好的过滤效率，但对亚微米颗粒却难以实现有效过滤。且该类高分子聚合物存在毒理性不确定、长期接触对人体有害、废弃后难以降解等问题。
蚕丝是一种来源丰富、可食用、生物相容性好及环境友好的可再生天然材料。蚕丝由蚕丝蛋白和丝胶蛋白组成，其中蚕丝蛋白占蚕丝总质量的70-80％。将蚕丝脱胶后得到蚕丝蛋白，通过静电纺丝技术制备纤维直径可控的纳米级纤维用于空气过滤材料具有较大的市场价值。如现有技术公开的以蚕丝为主要原料通过静电纺丝制备的丝蛋白纳米纤维膜，膜的结构稳定可控、生物相容性好，但是膜的力学性质差，自支撑性能差，不能直接用于空气过滤。如现有技术公开了一种蚕丝蛋白纤维空气过滤材料，对污染的空气具有防护功能，但是其再生蚕丝蛋白的制备方法是将蚕丝蛋白溶解到分子尺度，破坏了蚕丝蛋白原有的天然结构，使得制备得到的蚕丝蛋白纳米纤维膜的结构不同于天然的蚕丝蛋白结构，导致纳米纤维膜的力学性质不高，蚕丝蛋白纳米纤维层需要沉积在支撑基底上，自支撑力学性质差，且只能通过纤维层的物理阻挡对污染空气进行过滤，功能单一。
因此，需要发明一种具有自支撑、力学性质好、佩戴舒适、过滤效率高、生物相容性好，降解性能优异的多功能的蚕丝蛋白基空气过滤材料。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种可降解蚕丝蛋白基多功能纳米纤维复合膜及其应用。
本发明的目的之二是提供一种可降解蚕丝蛋白基多功能纳米纤维复合膜的制备方法。
为了达到上述的目的之一，本发明采用的技术方案如下，一种可降解蚕丝蛋白基多功能纳米纤维复合膜，将功能性纳米颗粒掺杂到蚕丝蛋白纺丝液中，通过静电纺丝得到蚕丝蛋白基多功能纳米纤维复合膜，将静电纺丝得到的蚕丝蛋白多功能纳米纤维复合膜在乙醇溶液中浸泡30min以上，优选30-60min，干燥后得到蚕丝蛋白基多功能纳米纤维复合膜。
蚕丝蛋白纤维纳米级的直径使其具有较大的比表面积，更高效的对颗粒物的捕获，由本方法制备的蚕丝蛋白纳米纤维膜保留了蚕丝蛋白的部分天然纳米纤维结构，从而具有较好的机械强度，使得其在独立自支撑的状态下，能对实现对烟雾、颗粒物的有效过滤，另外功能纳米颗粒铌酸锂或钽酸锂的加入，在温度的作用下，膜具有热释电效应，且随着膜所受压力的增加，铌酸锂的压电性能使复合膜带有电荷，因此，热释电和压电性能能够增加复合膜对烟雾的过滤效果，且在一定范围内的温度和压力下能保持膜结构的完整性。本专利所述方法制备的蚕丝蛋白纳米纤维膜的力学性质比已报道的用于空气过滤的蚕丝蛋白纤维膜高2倍，此外，功能性纳米颗粒的引入向蚕丝蛋白纤维膜引入多功能性，不仅增强了复合膜的断裂伸长率，也强化了复合膜对烟雾的过滤效果。
本发明所述的复合纳米纤维膜可以应用于制备民用或工业用烟雾或空气过滤设备，包括口罩、空调、空气净化器及其滤芯，以及压力传感设备。
作为优选，该可降解蚕丝蛋白基多功能纳米纤维复合膜的纳米纤维的直径为400-900nm，优选500-800nm，纳米颗粒直径为150-350nm。
本发明的目的之二是提供一种可降解蚕丝蛋白基多功能纳米纤维复合膜的制备方法，具体操作步骤如下：
(1)制备丝素蛋白纤维：将蚕茧在碳酸钠水溶液中进行脱胶除去丝胶蛋白，得到纯的蚕丝蛋白纤维。
(2)制备纺丝液前驱膜：将所得蚕丝蛋白纤维溶解于氯化钙的甲酸溶液中，经干燥成膜、浸泡和二次干燥后得到纺丝液前驱膜。
(3)配置纺丝液：所得纺丝液前驱膜溶解于甲酸溶液中，后将纳米颗粒掺入蚕丝蛋白的甲酸溶液中，得到均匀悬浊液作为纺丝前驱液。
(4)静电纺丝纤维膜：将该纺丝前驱液置于静电纺丝装置的储液机构中，纺丝针头连接高压电源正极，收集滚筒连接高压电源负极，调节纺丝电压和针头与滚筒之间的距离进行静电纺丝，纺丝前驱液在电场力的作用下在收集滚筒上形成纤维膜即为复合纳米纤维膜。
(5)静电纺丝纤维膜后处理：将所得的复合纳米纤维膜在乙醇溶液中浸泡，将浸泡后的复合膜置于两块平整的铁板之间压紧，48小时后得到干燥的蚕丝蛋白基多功能纳米纤维复合膜。
本发明的优选技术方案：
所述步骤(1)中，碳酸钠水溶液的质量百分比为0.05％-0.1％，脱胶时间为30-60分钟。
所述步骤(2)中，蛋白纤维溶解后氯化钙的甲酸溶液中，氯化钙的质量百分比为2％-4％，蚕丝蛋白的质量百分比为6％-10％；溶解时间为1-2小时，在培养皿中干燥成膜，所得膜置于去离子中浸泡除去氯化钙后，空气吹扫干燥得纺丝液前驱膜。
所述步骤(3)中，纺丝前驱液中蚕丝蛋白的质量百分比为6％-10％，铌酸锂或钽酸锂的掺杂质量百分比为1％-6％，纳米颗粒直径为150-350nm。
所属步骤(4)中静电纺丝参数为：纺丝电压为18-24kV，收集距离为10-15cm，收集滚筒转速为300-500r/min，纺丝时间为30-60min，环境温度为25-37℃，环境相对湿度为25-55％。
所述步骤(5)中乙醇体积分数为75-99.7％，浸泡时间为30-90min。
有益效果：
本发明中的原料为蚕丝蛋白，其具有优异的生物相容性，可降解性。制备的复合膜具有很好的透气性，热稳定性和较好的力学强度和柔顺性，多功能的用途与优异的生物相容性与可降解性能。
本发明中的铌酸锂、钽酸锂纳米颗粒具有较好的热释电性能和压电性能，较宽的温度范围和长时间稳定的压电效果，并且无毒。
本发明中的蚕丝蛋白基多功能纳米纤维复合膜能够自支撑，透气性好，过滤性能好。
通过调节静电纺丝的参数，包括纺丝电压、收集距离、纺丝液浓度和推进速度、滚筒转速等，可以实现对纤维直径分布，厚度，孔隙率等参数的调控。从而实现蚕丝蛋白基多功能纳米纤维复合膜的宏观性能的调控。
附图说明
图1为本发明利用静电纺丝技术制备的单纯的蚕丝蛋白纳米纤维膜的扫面电子显微镜图。
图2为本发明利用静电纺丝技术制备的不同含量纳米颗粒掺杂的蚕丝蛋白基多功能纳米纤维复合膜的扫面电子显微镜图。
图3为本发明利用静电纺丝技术制备的可降解蚕丝蛋白基多功能纳米纤维复合膜的力学性质。
图4为本发明利用静电纺丝技术制备的蚕丝蛋白基多功能纳米纤维复合膜的压电性能。
图5为本发明利用静电纺丝技术制备的蚕丝蛋白基多功能纳米纤维复合膜的热释电性能。
图6为本发明利用静电纺丝技术制备的蚕丝蛋白基多功能纳米纤维复合膜过滤性能。
图7为本发明利用静电纺丝技术制备的蚕丝蛋白基多功能纳米纤维复合膜的酶降解性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
实施例1：纯蚕丝蛋白纳米纤维膜的制备
首先将参加在0.05wt％碳酸钠水溶液中煮沸60min脱除丝胶蛋白，洗净后得到蚕丝蛋白，将蚕丝蛋白置于35℃真空干燥箱中干燥1天。然后将蚕丝蛋白纤维在CaCl2/FA(CaCl2质量百分比3％)体系中25℃溶解60min，蚕丝蛋白浓度为8wt％，然后将其置于培养皿中干燥成膜，将干燥后的膜浸泡于去离子水中，不断更换去离子水直至CaCl2完全去除，二次干燥。将得到的蚕丝蛋白膜溶解于质量分数为98％无水甲酸中得到8wt％蚕丝蛋白甲酸溶液。然后利用静电纺丝技术，纺丝电压20kV，接收距离12cm，蚕丝蛋白甲酸溶液的推进速度为0.5ml/h，收集滚筒转速为300r/min，纺丝时间为30min，环境温度为25℃，环境相对湿度为30％，进行静电纺丝，将蚕丝蛋白纳米纤维沉积在收集滚筒上，得自支撑蚕丝蛋白纳米纤维膜，将蚕丝蛋白纳米纤维膜浸泡在75％乙醇30min，完成相转变，使其不溶于水，将浸泡后的复合膜置于两块平整的铁板之间压紧，48小时后得到干燥的蚕丝蛋白纳米纤维复合膜。
实施例2：可降解蚕丝蛋白基多功能纳米纤维复合膜的制备
首先将参加在0.05wt％碳酸钠水溶液中煮沸60min脱除丝胶蛋白，洗净后得到蚕丝蛋白，将蚕丝蛋白置于35℃真空干燥箱中干燥1天。然后将蚕丝蛋白纤维在CaCl2/FA(CaCl2质量百分比3％)体系中25℃溶解60min，蚕丝蛋白浓度为8wt％，然后将其置于培养皿中干燥成膜，将干燥后的膜浸泡于去离子水中，不断更换去离子水直至CaCl2完全去除，二次干燥。将1.2g得到的蚕丝蛋白膜和0.024g铌酸锂纳米颗粒加入13.8g 98％无水甲酸中，使纺丝液中蚕丝蛋白浓度为8wt％，铌酸锂掺杂量为2wt％，搅拌2小时得到均匀得悬浊液。然后利用静电纺丝技术，纺丝电压22kV，接收距离13cm，蚕丝蛋白甲酸溶液的推进速度为0.6ml/h，收集滚筒转速为300r/min，纺丝时间为30min，环境温度为25℃，环境相对湿度为30％，进行静电纺丝，将蚕丝蛋白纳米纤维沉积在收集滚筒上，得自支撑蚕丝蛋白基多功能纳米纤维复合膜，将蚕丝蛋白纳米纤维膜浸泡在75％乙醇30min，完成相转变，使其不溶于水，将浸泡后的复合膜置于两块平整的铁板之间压紧，48小时后得到干燥的蚕丝蛋白基多功能纳米纤维复合膜。
实施例3：可降解蚕丝蛋白基多功能纳米纤维复合膜的制备
保证实施例2其他条件不变的情况下，建立对比试验如下：将1.2g得到的蚕丝蛋白膜和0.072g铌酸锂纳米颗粒加入13.8g 98％无水甲酸中，使纺丝液中蚕丝蛋白浓度为8wt％，铌酸锂掺杂量为6wt％，搅拌2小时得到均匀得悬浊液。然后利用静电纺丝技术，通过控制纺丝时间可得自支撑蚕丝蛋白基多功能纳米纤维复合膜。
实施例4：可降解蚕丝蛋白纳米纤维膜和蚕丝蛋白基多功能纳米纤维复合膜的力学性能
将样品分别制成60mm*15mm的矩形条，通过万能拉力试验机测试样品的力学性能，拉伸速度0.2mm/min，标距20mm。单独蚕丝蛋白纳米纤维膜的应力达到6.3MPa，应变6％左右。对比实施例1，2，3中得到的蚕丝蛋白纳米纤维膜的力学性质，实施例1中所得纯蚕丝蛋白纳米纤维膜的应力与应变分别为6.3MPa和6.3％。实施例2中铌酸锂添加量为2wt％时所得蚕丝蛋白基纳米纤维复合膜的应力和应变分别为7.5MPa和13.5％。实施例3中所得铌酸锂添加量为6wt％时所得蚕丝蛋白基纳米纤维复合膜的应力和应变分别为6.4MPa和10％。通过对比可以看出铌酸锂掺杂的蚕丝蛋白纤维膜具有比单独蚕丝蛋白纤维膜更好的力学性质。
实施例5：可降解蚕丝蛋白纳米纤维膜和蚕丝蛋白基多功能纳米纤维复合膜压电性能和热释电性能
通过施加压力在蚕丝蛋白纳米纤维膜和蚕丝蛋白基多功能纳米纤维复合膜上，利用电化学分析仪测量电流-时间曲线得到蚕丝蛋白纳米纤维膜的压电性能。从实验结果可以看出单纯的蚕丝蛋白纳米纤维膜基本上没有压电信号。相比于单独的蚕丝蛋白纤维膜，加入铌酸锂纳米颗粒后，复合膜表现出压电信号。
利用热释电测试装置，首先在待测试样品上施加一个正弦电压，通过信号传感器探测到热释电电压，进而得到样品的热释电性能。测试单独的蚕丝蛋白纳米纤维膜和铌酸锂掺杂的蚕丝蛋白基多功能纳米纤维复合膜的热释电性能，结果表明单独的蚕丝蛋白纤维膜基本没有热释电效果，而铌酸锂掺杂后的蚕丝蛋白纤维膜具有明显的热释电性能。复合膜的压电性能和热释电性能能够强化对烟雾的过滤效果。
实施例6：可降解蚕丝蛋白基多功能纳米纤维复合膜的过滤性能
通过模拟烟雾环境，利用对流装置测试蚕丝蛋白基多功能纳米纤维复合膜和活性过滤膜对烟雾的过滤性能，利用雾霾表测试膜两侧烟雾的浓度。活性碳过滤膜对烟雾基本没有过滤效果，而蚕丝蛋白基多功能纳米纤维复合膜对烟雾具有明显的过滤效果。
实施例7：可降解蚕丝蛋白基多功能纳米纤维复合膜的降解
铌酸锂纳米颗粒的加入能影响纳米纤维的力学性质，因此需要研究蚕丝蛋白基多功能纳米纤维复合膜的降解性能。通过酶降解和掩埋实验研究复合膜的可降解性能。酶降解实验：取复合膜置于α-糜蛋白酶中的磷酸盐缓冲溶液中，酶浓度为1200u/ml，溶液pH为7.4，酶解温度为37±1℃，定时取样回收样品，清洗后干燥称重。计算质量损失。
掩埋实验通过将蚕丝蛋白基多功能纳米纤维复合膜掩埋于土壤中，定时取样，清洗后干燥计算质量损失，通过蚕丝蛋白纤维膜在α-糜蛋白酶溶液中降解15天后，质量损失约60％。在填埋9天后，蚕丝蛋白膜开始出现破损痕迹，酶降解和填埋实验证明本方法制备得到的蚕丝蛋白基多功能纳米纤维膜能够被有效的降解。

Claims (8)

1.用于烟雾过滤的蚕丝蛋白基多功能纳米纤维膜，其特征在于：所述纳米纤维膜由静电纺丝法制备，纳米纤维膜由蚕丝蛋白和纳米颗粒构成，所述的蚕丝蛋白为单一的蚕丝蛋白，不包括丝胶蛋白，所述纳米颗粒为铌酸锂或钽酸锂，所述的蚕丝蛋白多功能纤维膜由以下方法制得：
(1)制备蚕丝蛋白纤维：将蚕茧脱胶除去丝胶蛋白，得到纯的蚕丝蛋白纤维；
(2)制备纺丝液前驱膜：将步骤(1)中所得蚕丝蛋白纤维溶解于氯化钙的甲酸溶液中，经干燥、浸泡和二次干燥后得到纺丝液前驱膜，所述纺丝液前驱膜为单独的丝素蛋白；
(3)配置纺丝液：所得纺丝液前驱膜溶解于甲酸溶液中，后将纳米颗粒掺入蚕丝蛋白的甲酸溶液中，得到均匀悬浊液作为纺丝前驱液；
(4)静电纺丝纤维膜：将该纺丝前驱液置于静电纺丝装置的储液机构中，纺丝针头连接高压电源正极，收集滚筒连接高压电源负极，调节纺丝电压和针头与滚筒之间的距离进行静电纺丝，纺丝前驱液在电场力的作用下在手机滚筒上形成纤维膜即为纳米纤维膜；
(5)静电纺丝纤维膜后处理：将步骤(4)中所得的纳米纤维膜在乙醇溶液中浸泡，压制干燥得到用于烟雾过滤的蚕丝蛋白基多功能纳米纤维膜。
2.如权利要求1所述的用于烟雾过滤的蚕丝蛋白基多功能纳米纤维膜，其特征在于，步骤(1)中，将蚕茧在碳酸钠水溶液中进行脱胶除去丝胶蛋白，得到纯的蚕丝蛋白纤维。
3.如权利要求2所述的用于烟雾过滤的蚕丝蛋白基多功能纳米纤维膜，其特征在于，步骤(1)中，碳酸钠水溶液的质量百分比为0.05％-0.1％，脱胶时间为30-60分钟。
4.如权利要求1所述的用于烟雾过滤的蚕丝蛋白基多功能纳米纤维膜，其特征在于，步骤(2)中，蛋白纤维溶解后氯化钙的甲酸溶液中，氯化钙的质量百分比为2％-4％，蚕丝蛋白的质量百分比为6％-10％；溶解时间为1-2小时，在培养皿中干燥成膜，所得膜置于去离子中浸泡除去氯化钙后，空气吹扫干燥得纺丝液前驱膜。
5.如权利要求1所述的一种可降解蚕丝蛋白基多功能纳米纤维复合膜，其特征在于，步骤(3)中，纺丝前驱液中蚕丝蛋白的质量百分比为6％-10％，铌酸锂或钽酸锂的掺杂质量百分比为1％-6％，纳米颗粒直径为150-350nm。
6.如权利要求1所述的用于烟雾过滤的蚕丝蛋白基多功能纳米纤维膜，其特征在于，步骤(4)中，纺丝电压为18-24kV，收集距离为10-15cm，收集滚筒转速为300-500r/min，纺丝时间为30-60min，环境温度为25-37℃，环境相对湿度为25-55％。
7.如权利要求1所述的用于烟雾过滤的蚕丝蛋白基多功能纳米纤维膜，其特征在于，步骤(5)中，乙醇体积分数为75-99.7％，浸泡时间为30-90min；压制干燥指：将浸泡后的纳米纤维膜置于两块平整的铁板之间压紧，48小时后得到干燥的蚕丝蛋白基多功能纳米纤维膜。
8.如权利要求1至7任一所述的用于烟雾过滤的蚕丝蛋白基多功能纳米纤维膜，其特征在于，具有优异的降解性能，能够在自然环境下被微生物降解；能够用于制备包括口罩、空调、空气净化器及其滤芯以及压力传感设备在内的民用或工业用烟雾或空气过滤设备。
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