CN1244727C - 再生蚕丝蛋白超细纤维的制造方法 - Google Patents
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Abstract
化纤生产中再生蚕丝蛋白纤维的制造方法。其特征是采用将蚕丝蛋白用无机盐初溶解、除盐后浓缩的方法先制得高浓度(10%～45%)、可纺性好的再生蚕丝蛋白水溶液，经静电纺丝直接制得再生蚕丝蛋白超细纤维(50～3000nm之间)。该纤维性能优良，并且具有稳定的丝素II晶型结构，无需后加工处理；本发明所采用的溶剂是水，它具有无毒、对人体无害等优点，使所得再生蚕丝蛋白超细纤维生物相容性好，更适合用来做生物医用材料；本发明所选用的原料选择范围广，可用普通蚕茧或其下脚料；其工艺简单可行，可纺性好，对所纺的再生蚕丝蛋白超细纤维产品的规格可以根据用途需要任意调节。
Description
技术领域
本发明涉及化学纤维制造业中再生蛋白纤维的制造方法，特别是指以高浓度再生蚕丝蛋白水溶液为纺丝原液、用静电纺丝方法纺制再生蚕丝蛋白超细纤维的工艺技术。
背景技术
蚕丝是具有优良性能的天然纤维，几千年来一直被作为高档服用材料。随着纺丝技术的不断发展，人们希望能够得到不同规格的蚕丝纤维，使它能够应用于军事、生物、医药和纺织等领域。为了适应上述领域内的各种特殊需求，同时克服地理和气候等自然条件的限制，按人类意愿生产不同规格和产量的再生蚕丝蛋白纤维，很有必要以蚕丝为原料进行再次成型。由于蚕丝很难溶解于常规溶剂中，早期的研究主要集中在寻找合适的溶剂，把蚕丝溶解后再进行常规的溶液纺丝。涉及采用常规纺丝方法制造再生蚕丝蛋白纤维的专利和报道归纳如下：
以铜氨溶液为溶剂制造再生蚕丝蛋白纤维的专利有US 1934413和GB 385516；以硫酸或磷酸为溶剂纺制再生蚕丝蛋白纤维的专利有US 1936753；以溴化锂/铜盐/乙醇/水为溶剂纺制再生蚕丝蛋白纤维的专利有JP 2002363861；以溴化锂水溶液溶解蚕丝，经透析，得到无定形丝素膜，然后把该丝素膜溶解在六氟异丙醇等有机溶剂中进行常规溶液纺丝的专利有US 5252285和WO 02081793等；Journal ofSericultural Science of Japan第58卷第2期上报道日本的Ishizaka等人采用磷酸/DMF(二甲基甲酰胺)为溶剂纺制出了再生蚕丝蛋白纤维；Macromolecules刊物的第35卷第1期上报道JumingY等人采用水合六氟丙酮(HFA-hydrate)为溶剂纺制了再生蚕丝蛋白纤维。但这些专利和报道中所采用的溶剂，有些易引起蚕丝蛋白的降解，有些则价格昂贵且腐蚀性很强，易造成环境污染，溶剂的回收也使工艺更加复杂，在生产应用上受到一定的限制；同时，由于采用常规的溶液纺丝方法，得到的纤维较粗，性能较差，应用范围有限。
随着科技进步和人类生活水平的提高，人们希望制得一些具有特殊性能的材料，如具有特殊表面功能的材料。因此，静电纺丝方法就成了近几年研究的热点。通过此法可以制得纤维直径在数十纳米到数微米的超细纤维。由于该纤维具有很高的比表面积，因而在众多功能性材料领域如过滤、防护织物、生物医药、医用纺织材料和功能性服饰等领域中有着广泛的用途。涉及采用静电纺丝方法制造再生蚕丝蛋白纤维的专利和报道归纳如下：
以溴化锂水溶液溶解蚕丝，经透析，得到无定形丝素膜，然后把该丝素膜溶解在六氟异丙醇中进行静电纺丝纺制再生蚕丝蛋白纤维的专利有EP 1277857和US 6110590；而专利WO 2004001103和WO2004000915所采用的方法则为：先制备出稀的(浓度＜10％)再生蚕丝蛋白水溶液，然后把聚乙二醇添加到该溶液中以提高溶液的粘度，经静电纺丝得到蚕丝/聚乙二醇纤维，最后再用热水洗涤除去聚乙二醇，从而制备出再生蚕丝蛋白纤维；Polymer Journal刊物的第35卷第2期报道韩国的So Hyun KIM等人采用蚁酸为溶剂用静电纺丝方法纺制了再生蚕丝蛋白纤维。但这些专利和报道中的非水溶剂六氟异丙醇和蚁酸等不仅价格昂贵且腐蚀性强、易造成环境污染或蚕丝蛋白的降解，也限制了其纤维在医用生物材料上的应用。有些专利如WO 2004001103和WO 2004000915还必须通过添加聚乙二醇才可以顺利进行静电纺丝，由此使纤维的制备工艺大为复杂。另外，上述专利和报道所涉及的静电纺丝纤维皆为无定形结构。众所周知，蚕丝蛋白分子通常以无定形、丝素I晶型和丝素II晶型三种结构形式存在，其中丝素II晶型结构最为稳定，同时，随着其在纤维中含量的增加，丝纤维的强度和弹性模量也不断增加。而无定形和丝素I晶型的结构很不稳定，在热、溶剂、应力等条件下很容易发生变化，并使纤维的力学性能变差。由于上述专利和报道所得到的蚕丝蛋白纤维均为不稳定的无定形结构，导致纤维直接使用性能较差，因此，必须经过进一步加热、拉伸或甲醇浸渍等后处理，将过多的不稳定的无定形结构转变为稳定的丝素II晶型，再生蚕丝蛋白纤维才具有较好的使用价值。
发明内容
本发明目的在于提供一种以高浓度再生蚕丝蛋白水溶液为纺丝原液、用静电纺丝技术制成再生蚕丝蛋白超细纤维的方法。
为解决这一问题，采用如下技术方案：
1.采用常规的脱胶方法，如沸水法、皂煮法、有机酸法、酶法、保险粉脱胶法或碱法等，脱去蚕茧或其下脚料表面的丝胶，得到白色的蚕丝蛋白。
2.将上述1中所得到的白色蚕丝蛋白溶解于饱和的无机盐水溶液(如溴化锂、硫氰酸锂、氯化钙或硝酸钙等的水溶液)中，形成蚕丝蛋白/无机盐/水溶液，然后用中空纤维膜或透析袋进行透析，除去溶液内含的无机盐，得到蚕丝蛋白含量小于10％(重量百分比)的再生蚕丝蛋白水溶液。
3.将上述2中所得到的再生蚕丝蛋白水溶液置于温度为5～25℃、相对湿度为30～60％的环境中，经过0.5～50小时的振荡，再生蚕丝蛋白水溶液中的水分不断挥发，溶液中蚕丝蛋白的含量不断增加，最后得到蚕丝蛋白含量为10～45％(重量百分比)的再生蚕丝蛋白水溶液，即为再生蚕丝蛋白纤维的纺丝原液。
4.将上述3中所得到的再生蚕丝蛋白纤维的纺丝原液装入带喷嘴的料筒内，在1-60KV的高压静电场下，与高压电极的正极相连的喷嘴出口处的纺丝原液克服表面张力而形成带电喷射流。静电力使该喷射流分裂并伸长，同时喷射流内的水分不断蒸发，最终，分裂的喷射流干燥、固化，形成纤维状的物质，并以无纺布形式收集在作为负极且接地的金属板、缠绕器或其它收集器上。对收集器上所形成的这种再生蚕丝蛋白纤维进行扫描电子显微镜分析测试，可得知纤维的直径在50～3000nm之间，远小于天然的蚕丝纤维(其直径为10-20微米)。经过x衍射测定，发现该再生蚕丝蛋白超细纤维中含有稳定的丝素II晶型结构。
本发明的优点是原料选择范围广，普通蚕茧或其下脚料均可作为制造再生蚕丝蛋白超细纤维的原料；本发明采用将蚕丝蛋白先用无机盐初溶解、除盐后浓缩的方法首次制得高浓度(10～45％)、可纺性好的再生蚕丝蛋白水溶液。由于水是一种无毒、对人体无害的溶剂，因而该发明所制得的纤维更适合用来做生物医用材料。本发明通过静电纺丝直接制得了再生蚕丝蛋白超细纤维(50～3000nm之间)，该纤维性能优良，并且含有稳定的丝素II晶型结构，直接使用性能大大改善。
具体实施方式
实施例1：
采用碱法对蚕茧进行脱胶，具体步骤为：
将40克蚕茧放入0.5％(重量百分比)碳酸钠溶液中搅拌，并煮沸60分钟以去除其表面的丝胶，取出蚕丝，挤干，用水洗涤后，经室温下干燥，得到白色的蚕丝蛋白29.6克。
将上述得到的29.6克蚕丝蛋白放入266.4克的47％(重量百分比)的溴化锂水溶液中，经搅拌后蚕丝蛋白溶解，形成蚕丝蛋白含量为10％(重量百分比)的蚕丝蛋白/溴化锂水溶液，加水稀释3倍后，过滤，经中空纤维膜透析，除去溴化锂，得到蚕丝蛋白含量为2％(重量百分比)的再生蚕丝蛋白水溶液1480克。
将所得到的再生蚕丝蛋白水溶液置于温度为20±0.5℃、相对湿度为50±5％的恒温恒湿环境中，经过35小时的振荡，再生蚕丝蛋白水溶液中的水分不断挥发，溶液中蚕丝蛋白的含量不断增加，最后得到蚕丝蛋白含量为30％(重量百分比)的再生蚕丝蛋白水溶液(即纺丝原液)98.7克。
将50毫升上述的纺丝原液置于带喷嘴的料筒内，并在距离喷嘴15厘米处竖立30厘米×50厘米的铝箔接收板。把20KV的高压电源负极接在接地的铝箔接收板上，其正极接喷嘴。接通高压电源，喷嘴出口处的纺丝原液克服表面张力而形成带电喷射流。静电力使该喷射流分裂并伸长，同时，随着分裂的喷射流内的水分不断蒸发，最后凝固而形成纤维，并以螺旋状收集于铝箔接收板上，形成薄纸状的无纺织布。对接收板上的纤维经过扫描电子显微镜分析测试，得知其平均直径为400nm。经过x衍射测定，发现该再生蚕丝蛋白超细纤维中含有稳定的丝素II晶型结构。
Claims (2)
1.再生蚕丝蛋白超细纤维的制造方法，其特征在于：
A)将蚕茧或其下脚料采用常规的脱胶方法：沸水法、皂煮法、有机酸法、酶法、保险粉脱胶法或碱法，脱去其表面的丝胶，得到白色的蚕丝蛋白；
B)将上述A)中所得到的白色蚕丝蛋白溶解于饱和的无机盐水溶液中，形成蚕丝蛋白/无机盐/水溶液，然后用中空纤维膜或透析袋进行透析，除去内含的无机盐，得到重量百分比浓度为小于10％的再生蚕丝蛋白水溶液；
C)将上述B)中所得到的再生蚕丝蛋白水溶液置于温度为5℃～25℃、相对湿度为30％～60％的环境中，经过0.5～50小时的振荡，再生蚕丝蛋白水溶液中的水分不断挥发，溶液中蚕丝蛋白的含量不断增加，最后得到重量百分比浓度为10％～45％的再生蚕丝蛋白水溶液，即为再生蚕丝蛋白纤维的纺丝原液；
D)将上述得到的再生蚕丝蛋白纤维的纺丝原液装入带喷嘴的料筒内，在1-60KV的高压静电场下，与高压电极的正极相连的喷嘴出口处的纺丝原液克服表面张力而形成带电喷射流，静电力使该喷射流分裂并伸长，同时喷射流内的水分不断蒸发，最终，分裂的喷射流干燥、固化，形成纤维状的物质，并以无纺布形式收集在作为负极且接地的金属板、缠绕器或其它收集器上，得到直径在50～3000nm之间、并含有丝素II晶型结构的再生蚕丝蛋白超细纤维。
2.如权利要求1所述的再生蚕丝蛋白超细纤维的制造方法，其特征在于所述无机盐为溴化锂、硫氰酸锂、氯化钙或硝酸钙。
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