CN102220661B - 一种仿蚕丝组成和结构的再生丝蛋白纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种仿蚕丝组成和结构的再生丝蛋白纤维及其制备方法，本发明的纤维为皮芯结构，皮芯质量比为20/80～60/40；其中芯层是丝素蛋白，皮层是水溶性聚合物。以经pH值调整并添加适量钙离子的高浓度再生丝素蛋白水溶液为芯层纺丝液，以皮层聚合物水溶液为皮层纺丝液，通过同轴干纺的纺丝工艺制备了具有皮-芯层结构的再生丝蛋白纤维，以醇-水混合溶液为处理剂，获得高性能再生丝纤维。本发明在保证丝蛋白较高浓度的前提下，避免了有机溶剂的使用，不仅有效的控制了蛋白的降解，还大大降低了生产成本，而且避免了对环境的污染和伤害。按照本发明的方法制得的纤维，其断裂强度为0.17～0.56GPa，断裂伸长率为10～45％。

Description

一种仿蚕丝组成和结构的再生丝蛋白纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于纺织纤维、材料科学、仿生学的技术领域，特别是涉及一种仿蚕丝组成和结构的再生丝蛋白纤维及其制备方法，以经pH值调整并添加适量钙离子的高浓度再生丝素蛋白水溶液(质量百分比50～63％)为芯层纺丝液，以皮层聚合物水溶液(质量百分比5～75％)为皮层纺丝液，通过同轴干纺的纺丝工艺制备了具有皮-芯层结构的再生丝蛋白纤维，以醇-水混合溶液为处理剂，获得高性能再生丝纤维及其制备方法。
背景技术
蜘蛛丝和蚕丝由于具有优异的力学性能、生物相容性和可降解性，因而始终是新材料研究领域研究的热点。随着高性能纤维材料的发展以及人们对天然高分子纤维材料日益增长的需求，通过仿生纺丝途径来实现高性能人造动物丝的制备引起了人们极大的研究兴趣。尤其，蚕的吐丝过程是一个低能耗、高效率和纺丝技术综合协调的典范，蚕在纺丝过程中巧妙地组合了干法、复合、液晶、高速、凝胶-溶胶转变、离子控制、pH调节、自力纺丝等多种纺丝技术。这些在目前的合成纤维生产中是望尘莫及的，也是在丝素蛋白的仿生纺丝研究中研究者极力借鉴和模仿之处。
蚕丝是由蚕体内绢丝腺分泌出来的丝液固化而成的，其主要成分是丝素蛋白和丝胶蛋白。蚕吐丝时，将2根极细的丝素相互胶合形成芯层，外部再包裹上丝胶，然后由吐丝口吐出，形成具有皮-芯层结构的高性能复合蚕丝。大量实验表明，丝素蛋白溶液的蛋白浓度、pH值、所含金属离子的种类和浓度以及所受剪切或拉伸作用等因素都对丝素蛋白构象转变有一定的影响。另外，作为蚕丝另一重要组成部分的丝胶蛋白也被发现对丝素蛋白的构象转变有一定的促进作用。
早期以蚕丝蛋白为原料的人工纺丝主要通过湿法或干湿法纺丝技术实现。例如，专利US1934413和EP 387890等以铜氨溶液为溶剂制备了再生蚕丝蛋白纤维；专利US 1936753以硫酸或磷酸为溶剂制备了再生蚕丝蛋白纤维；美国杜邦公司专利US 5252285以六氟异丙醇(HFIP)为溶剂制备了再生蚕丝蛋白纤维。在我国己公开的专利中，如专利CN 95111366.6、CN 94114071.7、CN 02109229.3的专利报道了用蚕蛹蛋白、蚕丝蛋白与合成高分子(如聚丙烯腈等)制备复合纤维的方法；专利CN200310108517提供了一种以NMMO水溶液为溶剂、甲醇为凝固浴制备再生蚕丝蛋白纤维的方法；专利CN 200510024438.4和CN 200510024440.1采用高浓度再生丝素蛋白水溶液作为纺丝原液，用无机盐溶液或醇类溶液作为凝固浴，通过湿法纺丝制备了再生蚕丝蛋白纤维。这些专利采用的溶剂或腐蚀性强、或具有毒性或价格昂贵，不仅不利于工业化，而且对纤维的应用也有所限制。
但是如前所述，蚕的成丝过程是一个将丝素蛋白与丝胶蛋白进行复合纺丝形成具有皮-芯层结构的纤维的过程，而目前的研究大多集中于丝素蛋白单一或共混体系，迄今为止尚未见到模仿蚕丝的丝素丝胶组成和皮-芯层结构的再生丝蛋白纤维。因此模仿蚕丝的组成、皮-芯层结构以及复合纺成丝工艺进行仿生纺丝研究具有一定的理论和实际意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种仿蚕丝组成和结构的再生丝蛋白纤维的制备方法，是将经pH值调整并添加氯化钙溶液的再生丝素蛋白水溶液(芯层纺丝液)与皮层聚合物水溶液(皮层纺丝液)进行同轴干纺、用醇-水混合液作为后处理剂、然后经过后拉伸处理的方法。通过该方法制得的再生丝蛋白纤维以丝素蛋白为芯层、以皮层聚合物水溶液为皮层，具有和天然蚕丝类似的组成和皮-芯层结构，具有与天然蚕丝相同甚至更好的力学性能。同时，该方法简单，操作方便，成本低廉，对环境无污染。
本发明从模拟蚕的吐丝过程为出发点，采用仿生程度较高的同轴干法纺丝工艺，以经pH值调整并含钙离子的再生丝素蛋白水溶液作为芯层纺丝液、以皮层聚合物水溶液为皮层纺丝液制备了再生丝蛋白纤维，并通过在醇-水混合溶液中进行后处理，得到了性能优良的再生丝纤维。
本发明的一种仿蚕丝组成和结构的再生丝蛋白纤维为皮芯结构，皮芯质量比为20/80～60/40；所述芯层是丝素蛋白，所述皮层是水溶性聚合物或者甲壳素与水溶性聚合物的混合物；其中所述的水溶性聚合物为丝胶、聚氧化乙烯或明胶的一种或几种组合，所述的甲壳素与所述的水溶性聚合物的质量比为2/98～20/80。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种仿蚕丝组成和结构的再生丝蛋白纤维，所述纤维的总直径为15～40μm，其中芯层直径为8～35μm。
如上所述的一种仿蚕丝组成和结构的再生丝蛋白纤维，所述的芯层为1～4根丝素蛋白纤维组成。
如上所述的一种仿蚕丝组成和结构的再生丝蛋白纤维，所述仿蚕丝组成和结构的再生丝蛋白纤维的断裂强度为0.17～0.56GPa，断裂伸长率为10～45％。
本发明还提供了一种仿蚕丝组成和结构的再生丝蛋白纤维的制备方法，其步骤为：(1)以经pH值调整并添加氯化钙溶液的再生丝素蛋白水溶液作为芯层纺丝液；(2)以皮层聚合物水溶液或者甲壳素与水溶性聚合物的混合物为皮层纺丝液，所述的甲壳素与所述的水溶性聚合物的质量比为2/98～20/80；(3)在5～35℃的温度范围内将上述步骤(1)制得的溶液通入同轴喷丝头的内管同时将上述步骤(2)制得的溶液通入同轴喷丝头的外管，形成同轴纺丝液流，从喷丝口挤出后直接在空气中固化成丝；(4)最后以醇-水混合溶液作为处理剂进行后处理，取出晾干，即得到最终仿蚕丝组成和结构的再生丝蛋白纤维；
其中，所述再生丝素蛋白纺丝液的pH值为4.5～7.0，所述氯化钙溶液在芯层纺丝液中钙离子的摩尔浓度为0.45～0.90mol/L，所述再生丝素蛋白占芯层纺丝液的质量百分比为50～63％，所述皮层纺丝液中聚合物占皮层纺丝液的质量百分比为5～75％；
所述的后处理是指：将固化成的丝纤维浸入所述处理剂中拉伸1～6倍后，在所述处理剂中定长浸泡1.5～3.5小时。
如上所述的一种仿蚕丝组成和结构的再生丝蛋白纤维的制备方法，所述芯层纺丝液的制备步骤为：(1)将蚕茧用质量百分比为0.3～0.7％的Na2CO3水溶液脱胶后，溶解于摩尔浓度为9.0～9.5mol/L的溴化锂水溶液中，得到再生丝素蛋白-溴化锂水溶液；(2)将此溶液离心、过滤、透析和浓缩，得到质量百分比为18～20％的纯再生丝素蛋白水溶液；(3)采用2-(N-吗啉)乙磺酸和三(羟甲基)氨基甲烷(简称MES-Tris)缓冲溶液调节再生丝素蛋白水溶液的pH值，并添加摩尔浓度为1.5～3mol/L的氯化钙水溶液，得到pH值为4.5～7.0、钙离子摩尔浓度为0.15～0.3mol/L的再生丝素蛋白水溶液；(4)继续浓缩使再生丝素蛋白质量百分比为50～63％，得到芯层纺丝液。
如上所述的一种仿蚕丝组成和结构的再生丝蛋白纤维的制备方法，所述的醇为甲醇、乙醇或异丙醇中一种或几种的组合；醇-水混合溶液中醇占醇-水混合溶液总体积的70～95％。
有益效果
本发明创造性地提出了具有与天然蚕丝类似的组成和皮-芯层结构的再生丝蛋白纤维的制备方法，以皮层聚合物为皮层和以丝素蛋白为芯层。在保证丝蛋白较高浓度的前提下，避免了有机溶剂(如甲酸、六氟异丙醇等)的使用，不仅有效的控制了蛋白的降解，还大大降低了生产成本，而且避免了对环境的污染和伤害。按照本发明的方法制得的仿蚕丝组成和结构的再生丝蛋白纤维，其断裂强度为0.17～0.56GPa，断裂伸长率为10～45％。
附图说明
图1是本发明的一种仿蚕丝组成和结构的再生丝蛋白纤维截面的荧光显微镜照片
图2是同轴纺丝装置结构示意图
图3为同轴喷丝头内外管I-I剖面图
图4是本发明的一种两根芯丝的仿蚕丝组成和结构的再生丝蛋白纤维单丝截面的示意图
图5是本发明的一种三根芯丝的仿蚕丝组成和结构的再生丝蛋白纤维单丝截面的示意图
图6是本发明的一种四根芯丝的仿蚕丝组成和结构的再生丝蛋白纤维单丝截面的示意图
其中1是芯层注射器       2是芯层纺丝液      3是芯层毛细管    4是皮层注射器
5是皮层纺丝液    6是皮层毛细管      7是同轴喷丝头    7-a是内管    7-b是外管
8是同轴纤维    9是卷绕机      10为芯层      11为皮层
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明的一种仿蚕丝组成和结构的再生丝蛋白纤维为皮芯结构，皮芯质量比为20/80～60/40；所述芯层(10)是丝素蛋白，所述皮层(11)是水溶性聚合物或者甲壳素与水溶性聚合物的混合物；其中所述的水溶性聚合物为丝胶、聚氧化乙烯或明胶的一种或几种组合，所述的甲壳素与所述的水溶性聚合物的质量比为2/98～20/80。
其中，所述纤维的总直径为15～40μm，其中芯层(10)直径为8～35μm。
所述的芯层(10)为1～4根丝素蛋白纤维组成。
所述仿蚕丝组成和结构的再生丝蛋白纤维的断裂强度为0.17～0.56 GPa，断裂伸长率为10～45％。
图1是仿蚕丝组成和结构的再生丝素蛋白纤维截面的荧光显微镜照片。该纤维的皮层纺丝液(5)的制备步骤为：将丝胶粉溶解于水溶液中配成质量百分比为75％的溶液，按体积比为100∶1加入微量浓度为0-0.005g/L的罗丹明B水溶液进行荧光染色。如图1所示，纤维有明显的皮芯结构，图中黑色部分为未显示荧光的纤维芯层，灰色圆环为显示荧光的纤维皮层。
图2是同轴纺丝装置结构示意图。纺丝时，将芯层纺丝液(2)通过芯层注射器(1)注入芯层毛细管(3)，并与同轴喷丝头(7)中内管(7-a)相通，同时将皮层纺丝液(5)通过皮层注射器(4)注入皮层毛细管(6)，并与同轴喷丝头(7)中外管(7-b)相通，形成同轴纺丝液流，从喷丝口挤出后直接在空气中固化成同轴纤维(8)，最后经卷绕机(9)收集至筒管上。
图3是同轴喷丝头内外管I-I剖面图。同轴喷丝头内管(7-a)和外管(7-b)呈同心状，且内外管间隙δ为0.1-0.5mm。
实施例1
一种仿蚕丝组成和结构的再生丝蛋白纤维的制备方法，其步骤为：(1)以经pH值调整并添加氯化钙溶液的再生丝素蛋白水溶液(质量百分比50％)作为芯层纺丝液；(2)以丝胶蛋白水溶液(质量百分比75％)为皮层纺丝液；(3)在5℃时将上述步骤(1)制得的溶液通入同轴喷丝头的内管同时将上述步骤(2)制得的溶液通入同轴喷丝头的外管，形成同轴纺丝液流，从喷丝口挤出后直接在空气中固化成丝；(4)最后以甲醇体积百分比为70％的甲醇-水混合溶液作为处理剂，将固化成的丝浸入该处理剂中拉伸1倍后，在所述处理剂中定长浸泡1.5小时。
取出晾干后即得到最终的再生蚕丝蛋白纤维，其皮芯质量比为20/80，芯层为1根丝素蛋白纤维组成，纤维的总直径为40μm，其中单根芯层直径为35μm，断裂强度为0.17GPa，断裂伸长率为40％。
如上所述的一种仿蚕丝组成和结构的再生丝蛋白纤维的制备方法，所述芯层纺丝液的制备步骤为：(1)将蚕茧用质量百分比为0.3％的Na2CO3水溶液脱胶后，溶解于摩尔浓度为9.0mol/L的溴化锂水溶液中，得到再生丝素蛋白-溴化锂水溶液；(2)将此溶液离心、过滤、透析和浓缩，得到质量百分比为18％的纯再生丝素蛋白水溶液；(3)采用2-(N-吗啉)乙磺酸和三(羟甲基)氨基甲烷(简称MES-Tris)缓冲溶液调节再生丝素蛋白水溶液的pH值，并添加摩尔浓度为1.5mol/L的氯化钙水溶液，得到pH值为4.5、钙离子摩尔浓度为0.15mol/L的再生丝素蛋白水溶液；(4)继续浓缩使再生丝素蛋白质量百分比为50％，得到芯层纺丝液。
实施例2
一种仿蚕丝组成和结构的再生丝蛋白纤维的制备方法，其步骤为：(1)以经pH值调整并添加氯化钙溶液的再生丝素蛋白水溶液(质量百分比53％)作为芯层纺丝液；(2)以聚氧化乙烯水溶液(质量百分比5％)为皮层纺丝液；(3)在10℃时将上述步骤(1)制得的溶液通入同轴喷丝头的内管同时将上述步骤(2)制得的溶液通入同轴喷丝头的外管，形成同轴纺丝液流，从喷丝口挤出后直接在空气中固化成丝；(4)最后以乙醇体积百分比为80％的乙醇-水混合溶液作为处理剂，将固化成的丝浸入该处理剂中拉伸3倍后，在所述处理剂中定长浸泡2.0小时。
取出晾干后即得到最终的再生蚕丝蛋白纤维，其皮芯质量比为30/70，芯层为2根丝素蛋白纤维组成，如图4所示，纤维的总直径为35μm，其中单根芯层直径为13μm，断裂强度为0.34GPa，断裂伸长率为25％。
如上所述的一种仿蚕丝组成和结构的再生丝蛋白纤维的制备方法，所述芯层纺丝液的制备步骤为：(1)将蚕茧用质量百分比为0.4％的Na2CO3水溶液脱胶后，溶解于摩尔浓度为9.5mol/L的溴化锂水溶液中，得到再生丝素蛋白-溴化锂水溶液；(2)将此溶液离心、过滤、透析和浓缩，得到质量百分比为18％的纯再生丝素蛋白水溶液；(3)采用2-(N-吗啉)乙磺酸和三(羟甲基)氨基甲烷(简称MES-Tris)缓冲溶液调节再生丝素蛋白水溶液的pH值，并添加摩尔浓度为1.7mol/L的氯化钙水溶液，得到pH值为5.0、钙离子摩尔浓度为0.17mol/L的再生丝素蛋白水溶液；(4)继续浓缩使再生丝素蛋白质量百分比为53％，得到芯层纺丝液。
实施例3
一种仿蚕丝组成和结构的再生丝蛋白纤维的制备方法，其步骤为：(1)以经pH值调整并添加氯化钙溶液的再生丝素蛋白水溶液(质量百分比55％)作为芯层纺丝液；(2)以明胶蛋白水溶液(质量百分比20％)为皮层纺丝液；(3)在35℃时将上述步骤(1)制得的溶液通入同轴喷丝头的内管同时将上述步骤(2)制得的溶液通入同轴喷丝头的外管，形成同轴纺丝液流，从喷丝口挤出后直接在空气中固化成丝；(4)最后以异丙醇体积百分比为90％的异丙醇-水混合溶液作为处理剂，将固化成的丝浸入该处理剂中拉伸2倍后，在所述处理剂中定长浸泡3.5小时。
取出晾干后即得到最终的再生蚕丝蛋白纤维，其皮芯质量比为35/65，芯层为3根丝素蛋白纤维组成，如图5所示，纤维的总直径为40μm，其中单根芯层直径为10μm，断裂强度为0.37GPa，断裂伸长率为27％。
如上所述的一种仿蚕丝组成和结构的再生丝蛋白纤维的制备方法，所述芯层纺丝液的制备步骤为：(1)将蚕茧用质量百分比为0.5％的Na2CO3水溶液脱胶后，溶解于摩尔浓度为9.1mol/L的溴化锂水溶液中，得到再生丝素蛋白-溴化锂水溶液；(2)将此溶液离心、过滤、透析和浓缩，得到质量百分比为20％的纯再生丝素蛋白水溶液；(3)采用2-(N-吗啉)乙磺酸和三(羟甲基)氨基甲烷(简称MES-Tris)缓冲溶液调节再生丝素蛋白水溶液的pH值，并添加摩尔浓度为2.0mol/L的氯化钙水溶液，得到pH值为5.3、钙离子摩尔浓度为0.20mol/L的再生丝素蛋白水溶液；(4)继续浓缩使再生丝素蛋白质量百分比为55％，得到芯层纺丝液。
实施例4
一种仿蚕丝组成和结构的再生丝蛋白纤维的制备方法，其步骤为：(1)以经pH值调整并添加氯化钙溶液的再生丝素蛋白水溶液(质量百分比58％)作为芯层纺丝液；(2)以甲壳素-二甲基乙酰胺-氯化锂的溶液和丝胶蛋白水溶液的的混合物(甲壳素/丝胶质量比为2/98，分别占皮层纺丝液的质量百分比1.4％和68.6％)为皮层纺丝液；(3)在25℃时将上述步骤(1)制得的溶液通入同轴喷丝头的内管同时将上述步骤(2)制得的溶液通入同轴喷丝头的外管，形成同轴纺丝液流，从喷丝口挤出后直接在空气中固化成丝；(4)最后以甲醇体积百分比为40％，异丙醇体积百分比为50％的甲醇-异丙醇-水混合溶液作为处理剂，将固化成的丝浸入该处理剂中拉伸6倍后，在所述处理剂中定长浸泡3.5小时。
取出晾干后即得到最终的再生蚕丝蛋白纤维，其皮芯质量比为40/60，芯层为2根丝素蛋白纤维组成，如图4所示，纤维的总直径为30μm，其中单根芯层直径为10μm，断裂强度为0.56GPa，断裂伸长率为35％。
如上所述的一种仿蚕丝组成和结构的再生丝蛋白纤维的制备方法，所述芯层纺丝液的制备步骤为：(1)将蚕茧用质量百分比为0.6％的Na2CO3水溶液脱胶后，溶解于摩尔浓度为9.2mol/L的溴化锂水溶液中，得到再生丝素蛋白-溴化锂水溶液；(2)将此溶液离心、过滤、透析和浓缩，得到质量百分比为20％的纯再生丝素蛋白水溶液；(3)采用2-(N-吗啉)乙磺酸和三(羟甲基)氨基甲烷(简称MES-Tris)缓冲溶液调节再生丝素蛋白水溶液的pH值，并添加摩尔浓度为2.3mol/L的氯化钙水溶液，得到pH值为5.8、钙离子摩尔浓度为0.23mol/L的再生丝素蛋白水溶液；(4)继续浓缩使再生丝素蛋白质量百分比为58％，得到芯层纺丝液。
实施例5
一种仿蚕丝组成和结构的再生丝蛋白纤维的制备方法，其步骤为：(1)以经pH值调整并添加氯化钙溶液的再生丝素蛋白水溶液(质量百分比60％)作为芯层纺丝液；(2)以甲壳素-二甲基乙酰胺-氯化锂的溶液和聚氧化乙烯水溶液的的混合物(甲壳素/聚氧化乙烯质量比为20/80，分别占皮层纺丝液的质量百分比2％和8％)为皮层纺丝液；(3)在30℃时将上述步骤(1)制得的溶液通入同轴喷丝头的内管同时将上述步骤(2)制得的溶液通入同轴喷丝头的外管，形成同轴纺丝液流，从喷丝口挤出后直接在空气中固化成丝；(4)最后以乙醇体积百分比为70％，异丙醇体积百分比为25％的乙醇-异丙醇-水混合溶液作为处理剂，将固化成的丝浸入该处理剂中拉伸3.5倍后，在所述处理剂中定长浸泡2.5小时。
取出晾干后即得到最终的再生蚕丝蛋白纤维，其皮芯质量比为60/40，芯层为1根丝素蛋白纤维组成，纤维的总直径为30μm，其中单根芯层直径为17μm，断裂强度为0.25GPa，断裂伸长率为45％。
如上所述的一种仿蚕丝组成和结构的再生丝蛋白纤维的制备方法，所述芯层纺丝液的制备步骤为：(1)将蚕茧用质量百分比为0.7％的Na2CO3水溶液脱胶后，溶解于摩尔浓度为9.3mol/L的溴化锂水溶液中，得到再生丝素蛋白-溴化锂水溶液；(2)将此溶液离心、过滤、透析和浓缩，得到质量百分比为19％的纯再生丝素蛋白水溶液；(3)采用2-(N-吗啉)乙磺酸和三(羟甲基)氨基甲烷(简称MES-Tris)缓冲溶液调节再生丝素蛋白水溶液的pH值，并添加摩尔浓度为2.5mol/L的氯化钙水溶液，得到pH值为6.5、钙离子摩尔浓度为0.25mol/L的再生丝素蛋白水溶液；(4)继续浓缩使再生丝素蛋白质量百分比为60％，得到芯层纺丝液。
实施例6
一种仿蚕丝组成和结构的再生丝蛋白纤维的制备方法，其步骤为：(1)以经pH值调整并添加氯化钙溶液的再生丝素蛋白水溶液(质量百分比63％)作为芯层纺丝液；(2)以丝胶蛋白(占皮层纺丝液的质量百分比10％)和聚氧化乙烯(占皮层纺丝液的质量百分比30％)混合物的水溶液为皮层纺丝液；(3)在15℃时将上述步骤(1)制得的溶液通入同轴喷丝头的内管同时将上述步骤(2)制得的溶液通入同轴喷丝头的外管，形成同轴纺丝液流，从喷丝口挤出后直接在空气中固化成丝；(4)最后以甲醇体积百分比为40％，乙醇体积百分比为40％的甲醇-乙醇-水混合溶液作为处理剂，将固化成的丝浸入该处理剂中拉伸2倍后，在所述处理剂中定长浸泡2.0小时。
取出晾干后即得到最终的再生蚕丝蛋白纤维，其皮芯质量比为50/50，芯层为2根丝素蛋白纤维组成，如图4所示，纤维的总直径为22μm，其中单根芯层直径为8μm，断裂强度为0.41GPa，断裂伸长率为15％。
如上所述的一种仿蚕丝组成和结构的再生丝蛋白纤维的制备方法，所述芯层纺丝液的制备步骤为：(1)将蚕茧用质量百分比为0.5％的Na2CO3水溶液脱胶后，溶解于摩尔浓度为9.5mol/L的溴化锂水溶液中，得到再生丝素蛋白-溴化锂水溶液；(2)将此溶液离心、过滤、透析和浓缩，得到质量百分比为19％的纯再生丝素蛋白水溶液；(3)采用2-(N-吗啉)乙磺酸和三(羟甲基)氨基甲烷(简称MES-Tris)缓冲溶液调节再生丝素蛋白水溶液的pH值，并添加摩尔浓度为3.0mol/L的氯化钙水溶液，得到pH值为7.0、钙离子摩尔浓度为0.30mol/L的再生丝素蛋白水溶液；(4)继续浓缩使再生丝素蛋白质量百分比为63％，得到芯层纺丝液。
实施例7
一种仿蚕丝组成和结构的再生丝蛋白纤维的制备方法，其步骤为：(1)以经pH值调整并添加氯化钙溶液的再生丝素蛋白水溶液(质量百分比55％)作为芯层纺丝液；(2)以丝胶蛋白(占皮层纺丝液的质量百分比40％)和明胶蛋白(占皮层纺丝液的质量百分比10％)混合物的水溶液为皮层纺丝液；(3)在25℃时将上述步骤(1)制得的溶液通入同轴喷丝头的内管同时将上述步骤(2)制得的溶液通入同轴喷丝头的外管，形成同轴纺丝液流，从喷丝口挤出后直接在空气中固化成丝；(4)最后以甲醇体积百分比为30％，乙醇体积百分比为30％，异丙醇体积百分比为30％的甲醇-乙醇-异丙醇-水混合溶液作为处理剂，将固化成的丝浸入该处理剂中拉伸4倍后，在所述处理剂中定长浸泡1.5小时。
取出晾干后即得到最终的再生蚕丝蛋白纤维，其皮芯质量比为45/55，芯层为1根丝素蛋白纤维组成，纤维的总直径为15μm，其中单根芯层直径为10μm，断裂强度为0.45GPa，断裂伸长率为28％。
如上所述的一种仿蚕丝组成和结构的再生丝蛋白纤维的制备方法，所述芯层纺丝液的制备步骤为：(1)将蚕茧用质量百分比为0.6％的Na2CO3水溶液脱胶后，溶解于摩尔浓度为9.4mol/L的溴化锂水溶液中，得到再生丝素蛋白-溴化锂水溶液；(2)将此溶液离心、过滤、透析和浓缩，得到质量百分比为18％的纯再生丝素蛋白水溶液；(3)采用2-(N-吗啉)乙磺酸和三(羟甲基)氨基甲烷(简称MES-Tris)缓冲溶液调节再生丝素蛋白水溶液的pH值，并添加摩尔浓度为3.0mol/L的氯化钙水溶液，得到pH值为4.8、钙离子摩尔浓度为0.30mol/L的再生丝素蛋白水溶液；(4)继续浓缩使再生丝素蛋白质量百分比为55％，得到芯层纺丝液。
实施例8
一种仿蚕丝组成和结构的再生丝蛋白纤维的制备方法，其步骤为：(1)以经pH值调整并添加氯化钙溶液的再生丝素蛋白水溶液(质量百分比62％)作为芯层纺丝液；(2)以丝胶蛋白水溶液(质量百分比65％)为皮层纺丝液；(3)在20℃时将上述步骤(1)制得的溶液通入同轴喷丝头的内管同时将上述步骤(2)制得的溶液通入同轴喷丝头的外管，形成同轴纺丝液流，从喷丝口挤出后直接在空气中固化成丝；(4)最后以乙醇体积百分比为75％的乙醇-水混合溶液作为处理剂，将固化成的丝浸入该处理剂中拉伸5倍后，在所述处理剂中定长浸泡3.0小时。
取出晾干后即得到最终的再生蚕丝蛋白纤维，其皮芯质量比为25/75，芯层为4根丝素蛋白纤维组成，如图6所示，纤维的总直径为38μm，其中单根芯层直径为8μm，断裂强度为0.39GPa，断裂伸长率为33％。
如上所述的一种仿蚕丝组成和结构的再生丝蛋白纤维的制备方法，所述芯层纺丝液的制备步骤为：(1)将蚕茧用质量百分比为0.4％的Na2CO3水溶液脱胶后，溶解于摩尔浓度为9.0mol/L的溴化锂水溶液中，得到再生丝素蛋白-溴化锂水溶液；(2)将此溶液离心、过滤、透析和浓缩，得到质量百分比为20％的纯再生丝素蛋白水溶液；(3)采用2-(N-吗啉)乙磺酸和三(羟甲基)氨基甲烷(简称MES-Tris)缓冲溶液调节再生丝素蛋白水溶液的pH值，并添加摩尔浓度为2.1mol/L的氯化钙水溶液，得到pH值为6.0、钙离子摩尔浓度为0.21mol/L的再生丝素蛋白水溶液；(4)继续浓缩使再生丝素蛋白质量百分比为62％，得到芯层纺丝液。
实施例9
一种仿蚕丝组成和结构的再生丝蛋白纤维的制备方法，其步骤为：(1)以经pH值调整并添加氯化钙溶液的再生丝素蛋白水溶液(质量百分比58％)作为芯层纺丝液；(2)以丝胶蛋白(占皮层纺丝液的质量百分比10％)、聚氧化乙烯(占皮层纺丝液的质量百分比2％)和明胶蛋白(占皮层纺丝液的质量百分比5％)混合物的水溶液为皮层纺丝液；(3)在30℃时将上述步骤(1)制得的溶液通入同轴喷丝头的内管同时将上述步骤(2)制得的溶液通入同轴喷丝头的外管，形成同轴纺丝液流，从喷丝口挤出后直接在空气中固化成丝；(4)最后以甲醇体积百分比为30％，乙醇体积百分比为50％的甲醇-乙醇-水混合溶液作为处理剂，将固化成的丝浸入该处理剂中拉伸3倍后，在所述处理剂中定长浸泡3.0小时。
取出晾干后即得到最终的再生蚕丝蛋白纤维，其皮芯质量比为60/40，芯层为1根丝素蛋白纤维组成，纤维的总直径为25μm，其中单根芯层直径为18μm，断裂强度为0.28GPa，断裂伸长率为15％。
如上所述的一种仿蚕丝组成和结构的再生丝蛋白纤维的制备方法，所述芯层纺丝液的制备步骤为：(1)将蚕茧用质量百分比为0.7％的Na2CO3水溶液脱胶后，溶解于摩尔浓度为9.3mol/L的溴化锂水溶液中，得到再生丝素蛋白-溴化锂水溶液；(2)将此溶液离心、过滤、透析和浓缩，得到质量百分比为19％的纯再生丝素蛋白水溶液；(3)采用2-(N-吗啉)乙磺酸和三(羟甲基)氨基甲烷(简称MES-Tris)缓冲溶液调节再生丝素蛋白水溶液的pH值，并添加摩尔浓度为3.0mol/L的氯化钙水溶液，得到pH值为7.0、钙离子摩尔浓度为0.3mol/L的再生丝素蛋白水溶液；(4)继续浓缩使再生丝素蛋白质量百分比为58％，得到芯层纺丝液。

Claims (5)

1.一种仿蚕丝组成和结构的再生丝蛋白纤维，其特征是：所述的纤维为皮芯结构，皮芯质量比为20/80~60/40；其中，芯层是丝素蛋白，皮层是水溶性聚合物；所述的水溶性聚合物为丝胶、聚氧化乙烯或明胶的一种或几种组合；所述仿蚕丝组成和结构的再生丝蛋白纤维的总直径为15~40μm，其中芯层直径为8~35μm；所述仿蚕丝组成和结构的再生丝蛋白纤维的断裂强度为0.17~0.56GPa，断裂伸长率为10~45%。
2.根据权利要求1所述的一种仿蚕丝组成和结构的再生丝蛋白纤维，其特征在于，所述的芯层为1~4根丝素蛋白纤维组成。
3.一种根据权利要求1所述的仿蚕丝组成和结构的再生丝蛋白纤维的制备方法，其特征是：（1）以经pH值调整并添加氯化钙溶液的再生丝素蛋白水溶液作为芯层纺丝液；（2）以皮层聚合物水溶液为皮层纺丝液；（3）在5~35℃的温度范围内将上述步骤（1）制得的溶液通入同轴喷丝头的内管同时将上述步骤（2）制得的溶液通入同轴喷丝头的外管，形成同轴纺丝液流，从喷丝口挤出后直接在空气中固化成丝；（4）最后以醇-水混合溶液作为处理剂进行后处理，取出晾干，即得到最终仿蚕丝组成和结构的再生丝蛋白纤维；
其中，所述再生丝素蛋白纺丝液的pH值为4.5~7.0，所述氯化钙溶液在芯层纺丝液中钙离子的摩尔浓度为0.45~0.90mol/L，所述再生丝素蛋白占芯层纺丝液的质量百分比为50~63%，所述皮层纺丝液中聚合物占皮层纺丝液的质量百分比为5~75%；
所述的后处理是指：将固化成的丝纤维浸入所述处理剂中拉伸1~6倍后，在所述处理剂中定长浸泡1.5~3.5小时。
4.根据权利要求3所述的一种仿蚕丝组成和结构的再生丝蛋白纤维的制备方法，其特征在于，所述芯层纺丝液的制备步骤为：（1）将蚕茧用质量百分比为0.3~0.7%的Na2CO3水溶液脱胶后，溶解于摩尔浓度为9.0~9.5mol/L的溴化锂水溶液中，得到再生丝素蛋白-溴化锂水溶液；（2）将此溶液离心、过滤、透析和浓缩，得到质量百分比为18~20%的纯再生丝素蛋白水溶液；（3）采用2-（N-吗啉）乙磺酸和三（羟甲基）氨基甲烷（简称MES-Tris）缓冲溶液调节再生丝素蛋白水溶液的pH值，并添加摩尔浓度为1.5~3mol/L的氯化钙水溶液，得到pH值为4.5~7.0、钙离子摩尔浓度为0.15~0.3mol/L的再生丝素蛋白水溶液；（4）继续浓缩使再生丝素蛋白质量百分比为50~63%，得到芯层纺丝液。
5.根据权利要求3所述的一种仿蚕丝组成和结构的再生丝蛋白纤维的制备方法，其特征在于，所述的醇为甲醇、乙醇或异丙醇中一种或几种的组合；醇-水混合溶液中醇占醇-水混合溶液总体积的70-95%。
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