CN101831762A

CN101831762A - 虎纹捕鸟蛛丝/聚乳酸复合纤维多孔膜及其制备方法

Info

Publication number: CN101831762A
Application number: CN201010151047A
Authority: CN
Inventors: 潘志娟; 张敏; 张野妹
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2010-04-08
Filing date: 2010-04-08
Publication date: 2010-09-15

Abstract

本发明公开了一种虎纹捕鸟蛛丝/聚乳酸复合纤维多孔膜的制备方法，包括如下步骤：(1)制备纺丝液：a)制备虎纹捕鸟蛛丝/六氟异丙醇溶液；b)制备聚乳酸/六氟异丙醇溶液；c)将步骤a)和b)得到的溶液混合、搅拌，得到聚乳酸分子和虎纹捕鸟蛛丝蛋白分子非共溶的纺丝液；(2)采用静电纺丝方法，将纺丝液注入注射器中，将其针头与高压电源的正极相连接，将金属滤网作为接收屏与高压电源的负极相连接，进行静电纺丝，即得到所述虎纹捕鸟蛛丝/聚乳酸复合纤维多孔膜。本发明通过一次纺丝可同时形成纳/微米纤维共存的多孔纤维膜，这对于细胞在具有不同比表面积的纤维表面的选择性增殖生长等具有意想不到的效果。

Description

虎纹捕鸟蛛丝/聚乳酸复合纤维多孔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种多孔纤维膜，具体涉及一种以虎纹捕鸟蛛丝和聚乳酸复合构成的复合纤维多孔膜及其制备方法。

背景技术

蜘蛛丝与生物体之间具有良好的相容性，是一种理想的生物医用材料。至少在2000年前，民间就有很多有关蜘蛛网能治疗传染病、血管堵塞、伤口康复的说法。在古代，蜘蛛丝作为伤口的包扎材料得到了利用。通过静电纺丝的方法制备再生蜘蛛丝纳米纤维膜，以期应用于生物医用领域，是目前国内外研究人员关注的焦点之一。美国科学家Zarkoob等人以六氟异丙醇(HFIP)为溶剂，将Nephila蜘蛛牵引丝溶解在其中，得到了直径为6.5～200nm的纤维(US006110590A)；潘志娟等人以大腹园蛛丝为原料通过静电纺丝以及后处理得到了再生纳米蜘蛛丝纤维(ZL200510038320.7)；薛永峰等人采用电纺技术制备了漏斗网蛛丝再生纤维膜，分析了表面形态、水解性能、热性能、力学性能，检测了内皮细胞在纤维表面的黏附与增殖性。然而，由于上述蜘蛛无法大规模人工养殖，因而其原材料无法批量供应，而如果利用基因工程技术制备蜘蛛丝蛋白则成本很高，难以推广应用。

虎纹捕鸟蛛，是一种地下穴居型蜘蛛，与结网蜘蛛不同的是，除了产卵时，产包卵丝和少量附着丝外，平时会一边吸吮食物一边吐丝，因此，在每次饲喂食物后，即可收集到一定量的丝纤维。在我国广西等地已经有大规模养殖虎纹捕鸟蛛的养殖场，可以获取大量的丝纤维，从而解决了生产含蜘蛛丝蛋白的生物医用材料的原料来源问题。

另一方面，聚乳酸是一种新型环境和谐型材料，也是制备生物医用材料的主要原料之一。采用静电纺丝方法制备的聚乳酸(PLA)纤维具有比表面积高和多孔性等特点，其生物相容性、生物可降解性、细胞增殖与黏附性优于常规的聚乳酸纤维，在组织工程支架材料、伤口包覆、新型药物释放载体等方面有潜在的应用前景。国内外已经有许多关于聚乳酸静电纺丝的研究。Anchang Xu等人以二氯甲为溶剂，探讨了静电纺丝参数对PLA可纺性、纤维结构、力学性能等的影响；Zhonghua Qi等人通过静电纺BuOH/DCM/PLLA得到了多孔聚乳酸复合纤维膜；Shu-Ying Gu等人将凝胶/PLLA静电纺制得了纳米纤维毡；三好孝则等发明了超细聚乳酸纤维的静电纺丝方法(PCT/JP2005/004165)；侯光辉等在静电纺聚乳酸纤维膜表面喷涂壳聚糖，以用作医用膜(CN200610111792.5)，卢辉俊等制备了一种左旋聚乳酸纳米纤维支架材料(CN20081023560.9)等等。

然而，在一定的静电纺丝条件下，以蜘蛛丝或聚乳酸为原料得到的纤维直径通常都分布在某一个较小的范围内，以纳米级纤维(＜500nm)或微米级纤维(＞500nm)的单一形式构成非织造布状的多孔纤维膜。若要得到由具有不同尺寸的纤维构成的多孔膜，现有的做法是先纺制一层微米级的聚乳酸纤维膜，然后在其上继续添加一层纳米级的丝素纤维，即需要进行2次静电纺丝才能构成纳/微米纤维共存的纤维膜；显然这种做法比较费时费力，成本也较高。

发明内容

本发明目的是提供一种虎纹捕鸟蛛丝/聚乳酸多孔纤维膜及其制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种虎纹捕鸟蛛丝/聚乳酸复合纤维多孔膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备纺丝液：

a)在常温下，将虎纹捕鸟蛛丝加入到六氟异丙醇中，高速搅拌处理8～12h后，用100～200目的过滤网进行过滤后，得到质量分数为0.5～1.5％的虎纹捕鸟蛛丝/六氟异丙醇溶液；

b)在常温下，将聚乳酸加入到六氟异丙醇中，得到质量分数为8～16％的聚乳酸/六氟异丙醇溶液；

c)将步骤a)和b)得到的溶液混合，并磁力搅拌2～48h，得到聚乳酸分子和虎纹捕鸟蛛丝蛋白分子非共溶的纺丝液；

(2)采用静电纺丝方法，将步骤(1)得到的纺丝液注入注射器中，将其针头与高压电源的正极相连接，将200～400目的金属滤网作为接收屏与高压电源的负极相连接，进行静电纺丝，即得到所述虎纹捕鸟蛛丝/聚乳酸复合纤维多孔膜，其中，虎纹捕鸟蛛丝蛋白的质量分数为1～47％，聚乳酸的质量分数为53～99％。

本发明分别将虎纹捕鸟蛛丝和聚乳酸溶解在六氟异丙醇(HFIP)溶液中，然后将它们以一定的质量比混合得到纺丝溶液。通过控制虎纹捕鸟蛛丝和聚乳酸两者在六氟异丙醇中的含量以及后续磁力搅拌的时间，使聚乳酸大分子和蜘蛛丝蛋白分子在溶液中处于一定程度的非共溶状态，从而在一定的纺丝条件下，前者形成的为微米级纤维，后者形成的为纳米级纤维，因此以这种混合纺丝液，在一定的静电纺丝条件下制备得到了纳米级纤维和微米级纤维共存的多孔纤维膜。

上述技术方案中，所述步骤(2)中静电纺丝时，喷丝头的内径为0.35～0.85mm，电压为8～25KV，纺丝距离为6～20cm，纺丝液流量为0.04～4.5mL/h，环境温度为20～25℃，环境相对湿度＜50％。

本发明同时请求保护由上述制备方法得到的虎纹捕鸟蛛丝/聚乳酸复合纤维多孔膜。

由于上述技术方案的采用，与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1.本发明通过控制虎纹捕鸟蛛丝和聚乳酸在六氟异丙醇中的含量以及后续磁力搅拌的时间，使聚乳酸大分子和蜘蛛丝蛋白分子在溶液中处于一定程度的非共溶状态，从而在一定的纺丝条件下，通过一次纺丝可同时形成纳米级纤维和微米级纤维，它们处于相互镶嵌、交互无序排列的状态，形成了纳/微米纤维共存的多孔纤维膜，这对于有效调节纤维膜的孔隙结构，以及细胞在具有不同比表面积的纤维表面的选择性增殖生长等具有意想不到的效果。

2.本发明的制备方法简单，得到的虎纹捕鸟蛛丝/聚乳酸复合纤维多孔膜在创面修复材料、组织工程支架材料、医用防护材料等方面具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例一中虎纹捕鸟蛛丝/聚乳酸复合纤维多孔膜的纤维直径分布图；

图2是本发明实施例一中虎纹捕鸟蛛丝/聚乳酸复合纤维多孔膜的扫描电镜图；

图3是本发明实施例二中虎纹捕鸟蛛丝/聚乳酸复合纤维多孔膜的扫描电镜图；

图4是本发明实施例三中虎纹捕鸟蛛丝/聚乳酸复合纤维多孔膜的纤维直径分布图；

图5是本发明实施例三中虎纹捕鸟蛛丝/聚乳酸复合纤维多孔膜的扫描电镜图；

图6是本发明实施例四中虎纹捕鸟蛛丝/聚乳酸复合纤维多孔膜的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例一

一种虎纹捕鸟蛛丝/聚乳酸复合纤维多孔膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备纺丝液：

a)在常温下，将经过切断处理的虎纹捕鸟蛛丝加入到质量分数为99％的六氟异丙醇中，高速搅拌处理10h后，用双层100目的不锈钢过滤网进行过滤后，得到质量分数为1％的虎纹捕鸟蛛丝/六氟异丙醇溶液；

b)在常温下，将分子量为160Kda的左旋聚乳酸(PLLA)加入到质量分数为99％的六氟异丙醇中，得到质量分数为10％聚乳酸/六氟异丙醇溶液；

c)将步骤a)和b)得到的溶液按一定质量比混合，并磁力搅拌5h，得到聚乳酸分子和虎纹捕鸟蛛丝蛋白分子的混合纺丝液；

(2)采用静电纺丝方法，将步骤(1)得到的纺丝液注入5～10ml的玻璃注射器中，并将经过磨平处理的不锈钢针头与高压电源的正极相接，以400目的不锈钢滤网作为纤维接收屏并将其与高压电源的负极相接，进行静电纺丝，即得到所述虎纹捕鸟蛛丝/聚乳酸复合纤维多孔膜，其中，虎纹捕鸟蛛丝的质量分数为4％，聚乳酸的质量分数为96％。

所述步骤(2)中静电纺丝时，喷丝头的内径为0.45mm，电压为10KV，纺丝距离为10cm，纺丝液流量为0.1mL/h，环境温度为25℃，环境相对湿度＜50％。

制备得到的虎纹捕鸟蛛丝/聚乳酸复合纤维多孔膜的纤维直径分布图和扫描电镜图分别参见图1和2所示，可见其中存在着直径小于100nm纳米纤维，50％左右的纤维直径在100～300nm，同时存在着30％左右的微米级纤维(＞500nm)。

实施例二

(1)制备纺丝液：

b)在常温下，将分子量为160Kda的左旋聚乳酸(PLLA)加入到质量分数为99％的六氟异丙醇中，得到质量分数为12％的聚乳酸/六氟异丙醇溶液；

c)将步骤a)和b)得到的溶液按一定质量比混合，并磁力搅拌2h，得到聚乳酸分子和虎纹捕鸟蛛丝蛋白分子的混合纺丝液；

(2)采用静电纺丝方法，将步骤(1)得到的纺丝液注入注射器中，并将经过磨平处理的不锈钢针头与高压电源的正极相连接，将400目的金属滤网作为接收屏与高压电源的负极相连接，进行静电纺丝，即得到所述虎纹捕鸟蛛丝/聚乳酸复合纤维多孔膜，其中，虎纹捕鸟蛛丝的质量分数为10％，聚乳酸的质量分数为90％。

所述步骤(2)中静电纺丝时，喷丝头的内径为0.45mm，电压为12KV，纺丝距离为12cm，纺丝液流量为0.06mL/h，环境温度为25℃，环境相对湿度＜50％。

制备得到的虎纹捕鸟蛛丝/聚乳酸多孔纤维膜的扫描电镜图参见图3所示，可见多孔纤维膜中存在着直径小于100nm的纤维，直径小于500nm的纳米级纤维的比例较直径大于500nm的微米级纤维高，纳/微米纤维共存的特征十分显著。

实施例三

(1)制备纺丝液：

a)在常温下，将经过切断处理的虎纹捕鸟蛛丝加入到质量分数为99％的六氟异丙醇中，高速搅拌处理10h后，用双层100目的不锈钢过滤网进行过滤后，得到质量分数为1.0％的虎纹捕鸟蛛丝/六氟异丙醇溶液；

c)将步骤a)和b)得到的溶液按一定质量比混合，并磁力搅拌12h，得到聚乳酸分子和虎纹捕鸟蛛丝蛋白分子的混合纺丝液；

(2)采用静电纺丝方法，将步骤(1)得到的纺丝液注入5～10ml的玻璃注射器中，并将经过磨平处理的不锈钢针头与高压电源的正极相接，以400目的不锈钢滤网作为纤维接收屏并将其与高压电源的负极相接，进行静电纺丝，即得到所述虎纹捕鸟蛛丝/聚乳酸复合纤维多孔膜，其中，虎纹捕鸟蛛丝的质量分数为13％，聚乳酸的质量分数为87％。

所述步骤(2)中静电纺丝时，喷丝头的内径为0.45mm，电压为10KV，纺丝距离为10cm，纺丝液流量为0.04mL/h，环境温度为25℃，环境相对湿度＜50％。

制备得到的虎纹捕鸟蛛丝/聚乳酸多孔纤维膜的纤维直径分布图和扫描电镜图分别参见图4和5所示，可见多孔纤维膜中直径小于100nm纳米纤维的含量远大于实施例一，达到了30％多，有50％左右的纤维直径在100～300nm，同时存在着20％左右的微米级纤维(＞500nm)，这是一种蜘蛛丝蛋白含量较高的纳/微米共存型多孔纤维膜。

实施例四

(1)制备纺丝液：

a)在常温下，将经过切断处理的虎纹捕鸟蛛丝加入到质量分数为99％的六氟异丙醇中，高速搅拌处理12h后，用双层200目的不锈钢过滤网进行过滤后，得到质量分数为1.2％的虎纹捕鸟蛛丝/六氟异丙醇溶液；

c)将步骤a)和b)得到的溶液按一定质量比混合，并磁力搅拌24h，得到聚乳酸分子和虎纹捕鸟蛛丝蛋白分子的混合纺丝液；

(2)采用静电纺丝方法，将步骤(1)得到的纺丝液注入玻璃注射器中，并将经过磨平处理的不锈钢针头与高压电源的正极相接，以400目的不锈钢滤网作为纤维接收屏并将其与高压电源的负极相接，进行静电纺丝，即得到所述虎纹捕鸟蛛丝/聚乳酸复合纤维多孔膜，其中，虎纹捕鸟蛛丝的质量分数为29％，聚乳酸的质量分数为71％。

所述步骤(2)中静电纺丝时，喷丝头的内径为0.35mm，电压为14KV，纺丝距离为10cm，纺丝液流量为0.04mL/h，环境温度为25℃，环境相对湿度＜50％。

制备得到的虎纹捕鸟蛛丝/聚乳酸多孔纤维膜的扫描电镜图参见图6所示，多孔纤维膜中的纤维直径呈两极分化的状态，部分纤维的直径小于100nm，大多数纤维的直径在100～300nm，在这种高蜘蛛丝蛋白含量的纤维膜中微米级纤维所占比例很少。

Claims

1.一种虎纹捕鸟蛛丝/聚乳酸复合纤维多孔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)制备纺丝液：

2.根据权利要求1所述的虎纹捕鸟蛛丝/聚乳酸复合纤维多孔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中静电纺丝时，喷丝头的内径为0.35～0.85mm，电压为8～25KV，纺丝距离为6～20cm，纺丝液流量为0.04～4.5mL/h，环境温度为20～25℃，环境相对湿度＜50％。

3.权利要求1所述的制备方法得到的虎纹捕鸟蛛丝/聚乳酸复合纤维多孔膜。