CN105582818B - 以含氟醇作为共溶剂制备高结晶聚乳酸分离膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种以含氟醇作为共溶剂制备高结晶聚乳酸分离膜的方法。聚乳酸是一种半结晶性聚合物，在加工过程中具有半结晶期长、结晶困难的问题。较低的结晶度导致其热变形温度低、热稳定性差，严重限制了聚乳酸在更多领域的应用。聚乳酸超滤膜通常通过非溶剂诱导相转化方法制备而成。本发明方法首先将聚乳酸树脂颗粒溶解在有机溶剂中，充分溶解后加入含氟醇，得到均一的聚乳酸铸膜液；将该铸膜液通过相转化法制备成微孔膜，在水中浸泡一周，以除去膜中残留的氟醇。采用本方法得到的聚乳酸超滤膜其结晶度大幅提高，热稳定性相应提高。同时避免了其他结晶成核剂的使用，得到的聚乳酸膜无毒环保，可应用在生物医药领域。

Description

以含氟醇作为共溶剂制备高结晶聚乳酸分离膜的方法

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，涉及以含氟醇作为共溶剂制备高结晶聚乳酸分离膜的方法。

背景技术

作为一种最有应用前景的生物基聚合物，聚乳酸已经在诸多领域发挥作用。但其较低的结晶度和较慢的结晶速率导致聚乳酸产品的热变形温度低，限制了其在更多领域和更严苛环境下的使用。针对聚乳酸制品结晶度的提高，人们已经提出了很多方法，概括起来可以分为两种：一种是在加工过程中添加成核剂，比如滑石粉、云母、硬脂酸钠、乳酸钙、淀粉、纤维素纳米晶体、碳纳米管等；一种是在聚乳酸体系中加入增塑剂，比如聚乙二醇、聚丙二醇、柠檬酸酯、己二酸等。成核剂的作用是提高晶核密度，弥补聚乳酸分子链本身因需克服过高位垒而难以折叠形成晶核的弱点，以便聚乳酸迅速进行异相成核结晶。增塑剂的作用是增加聚乳酸分子链的可移动性，促进聚乳酸链从无规状态转化为有序态。但无论是成核剂还是增塑剂，都会残留在聚乳酸本体中。从而导致两个问题的存在，添加剂与聚乳酸本身相容性和添加剂的毒性。

采用非溶剂诱导相转化法制备聚乳酸微孔膜，在溶剂与非溶剂的交换过程中，聚合物与溶剂分离，并聚集沉淀而成固体膜。这对成核剂或增塑剂与聚合物本身的相容性有了更高的要求。如果添加剂与聚合物相容性差，易发生相分离，可能会随着溶剂流出，对聚合物本体起不到成核剂或增塑的作用。此外，添加剂与聚合物之间较强的相分离也会影响所制备微孔膜的均一性，降低机械性能和过滤性能。所以，很多适用于聚乳酸熔融体系的成核剂或增韧剂并不适用于非溶剂诱导相转化过程。已有文献报道，含氟的醇会破坏蛋白质和多肽本身的结构而使其处于α-螺旋结构。聚乳酸素有“类多肽”之称，结晶时其折叠链结构也恰好为α-螺旋结构。在聚乳酸溶液中加入含氟醇，使其在溶液状态时已处于α-螺旋结构，则有可能提高成核的速度，从而提高聚乳酸膜的结晶度。

发明内容

本发明的目的是针对非溶剂诱导相转化法制备聚乳酸微孔膜的过程中结晶不易进行的问题，提供一种环保有效的方法来提高聚乳酸微孔膜的结晶度。

本发明方法的具体步骤是：

步骤(1).将有机溶剂、聚乳酸加入反应容器中搅拌溶解，搅拌温度为75～95℃、搅拌时间为4～24h,得到初步分散均匀的铸膜液；铸膜液中按质量百分比计含有聚乳酸14～25﹪、有机溶剂75～86﹪；

作为优选，搅拌时间为8～20h，搅拌速度为120～480rpm；

作为优选，聚乳酸的质量百分比为16～22﹪，溶剂的质量百分比为78～84﹪；

所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和1,4-二氧六环其中的一种或者任意两种的混合物；

所述的聚乳酸为纯左旋聚乳酸、纯右旋聚乳酸、含有部分内消旋的左旋聚乳酸和含有部分内消旋的右旋聚乳酸其中的一种或者任意两种的混合物；

步骤(2).在上述得到的溶解均匀的铸膜液中加入含氟醇，保持步骤(1)相同的搅拌速度和温度条件下继续搅拌6～18h；含氟醇的加入量为所加入聚乳酸质量的5～60﹪；

作为优选，含氟醇的加入量为所加入聚乳酸质量的8～45﹪；

所述的含氟醇可以为六氟异丙醇、三氟乙醇、三氟丙醇、全氟己醇中的一种或多种；优选为六氟异丙醇或三氟乙醇；

所述的含氟醇的加入方式为一次性注入或逐滴加入；

步骤(3).将混合有含氟醇的铸膜液脱泡处理，通过相转化法制备成微孔膜；

作为优选，脱泡温度为60～80℃，脱泡时间为30～80min；

所述的相转化法具体为将铸膜液刮制成初生膜，然后迅速浸入凝固浴水中，浸没一定时间让聚乳酸充分沉淀。

所述的相转化法中，初生膜在凝固浴中的沉淀时间为10～60min，凝固浴的温度为15～45℃；

作为优选，初生膜在凝固浴中的沉淀时间为15～40min；

步骤(4).将微孔膜在去离子水中充分浸泡5～10天，去除残留的溶剂和含氟醇，得到聚乳酸超滤膜；

所述的聚乳酸超滤膜为平板膜或中空纤维膜；

所述的聚乳酸超滤膜结晶度>20﹪，热变形温度>65℃，大约为65-95℃。

本发明方法中，只是在配制聚乳酸铸膜液的过程中，简单加入一定量的含氟醇，没有使用其他的成核剂或增韧剂，不存在添加剂与聚乳酸本体相容性的问题，也不存在制品中添加剂的安全性问题。含氟醇常见于溶解聚乳酸进行溶剂挥发成膜或静电纺丝，但含氟醇对聚乳酸的溶解性有限，不能用来配制高浓度的聚乳酸铸膜液，对提高聚乳酸结晶度也没有帮助。此外，含氟醇一般毒性较高，不适用于大规模使用。但当含氟醇作为共溶剂时，氟醇小分子可以渗入聚乳酸分子链内部，打开分子链自身间的强作用力。醇羟基可以与聚乳酸分子链上的酯基中的氧形成氢键，促使聚乳酸分子链形成α-螺旋结构，更容易折叠形成规整的晶体结构。含氟醇一般在水中有较好的溶解性，充分的浸泡之后，氟醇可以被完全去除，保证所得聚乳酸膜的安全性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的分析。

实施例1.

步骤(1).将18g左旋聚乳酸、82g甲基吡咯烷酮依次加入容器中，80℃下搅拌12h，搅拌速度为200rpm，得到均匀的初始铸膜液；

步骤(2).在得到的溶解均匀的铸膜液中逐滴加入2.7g六氟异丙醇，保持相同的搅拌速度和温度继续搅拌12h，得到聚乳酸、甲基吡咯烷酮、六氟异丙醇的混合铸膜液；

步骤(3).将混合铸膜液在70℃下脱泡40min，然后刮制成初生膜，迅速浸入25℃的凝固浴水中，浸没25min让聚乳酸充分沉淀，得到聚乳酸微孔膜；

步骤(4).将微孔膜在去离子水中充分浸泡7天，去除残留的甲基吡咯烷酮和六氟异丙醇，得到最终的聚乳酸超滤膜；

得到的聚乳酸超滤膜标记为M1，通过DSC测其结晶度为28﹪，热变形温度为70℃。

实施例2.

步骤(1).将16g右旋聚乳酸、84g 1,4-二氧六环依次加入容器中，75℃下搅拌8h，搅拌速度为360rpm，得到均匀的初始铸膜液；

步骤(2).在得到的溶解均匀的铸膜液中逐滴加入1.28g六氟异丙醇，保持相同的搅拌速度和温度继续搅拌12h，得到聚乳酸、1,4-二氧六环、六氟异丙醇的混合铸膜液；

步骤(3).将混合铸膜液在60℃下脱泡80min，然后刮制成初生膜，迅速浸入45℃的凝固浴水中，浸没15min让聚乳酸充分沉淀，得到聚乳酸微孔膜；

步骤(4).将微孔膜在去离子水中充分浸泡10天，去除残留的1,4-二氧六环和六氟异丙醇，得到最终的聚乳酸超滤膜；

得到的聚乳酸超滤膜标记为M2，通过DSC测其结晶度为26﹪，热变形温度为65℃。

实施例3.

步骤(1).将22g聚乳酸(左旋18g、右旋4g)、78g二甲基甲酰胺依次加入容器中，90℃下搅拌20h，搅拌速度为480rpm，得到均匀的初始铸膜液；

步骤(2).在得到的溶解均匀的铸膜液中逐滴加入6.6g三氟乙醇，保持相同的搅拌速度和温度继续搅拌18h，得到聚乳酸、二甲基甲酰胺、三氟乙醇的混合铸膜液；

步骤(3).将混合铸膜液在80℃下脱泡60min，然后刮制成初生膜，迅速浸入30℃的凝固浴水中，浸没25min让聚乳酸充分沉淀，得到聚乳酸微孔膜；

步骤(4).将微孔膜在去离子水中充分浸泡5天，去除残留的二甲基甲酰胺和三氟乙醇，得到最终的聚乳酸超滤膜；

得到的聚乳酸超滤膜标记为M3，通过DSC测其结晶度为59﹪，热变形温度为95℃。

实施例4.

步骤(1).将20g左旋聚乳酸(含摩尔含量为4﹪的内消旋)、80g二甲基亚砜依次加入容器中，85℃下搅拌16h，搅拌速度为120rpm，得到均匀的初始铸膜液；

步骤(2).在得到的溶解均匀的铸膜液中一次性加入9g三氟乙醇，保持相同的搅拌速度和温度继续搅拌13h，得到聚乳酸、二甲基亚砜、三氟乙醇的混合铸膜液；

步骤(3).将混合铸膜液在70℃下脱泡45min，然后刮制成初生膜，迅速浸入20℃的凝固浴水中，浸没15min让聚乳酸充分沉淀，得到聚乳酸微孔膜；

步骤(4).将微孔膜在去离子水中充分浸泡9天，去除残留的二甲基甲酰胺和三氟乙醇，得到最终的聚乳酸超滤膜；

得到的聚乳酸超滤膜标记为M4，通过DSC测其结晶度为53﹪，热变形温度为90℃。

实施例5.

步骤(1).将18g右旋聚乳酸(含摩尔含量为5.6﹪的内消旋)、82g二甲基乙酰胺依次加入容器中，86℃下搅拌14h，搅拌速度为360rpm，得到均匀的初始铸膜液；

步骤(2).在得到的溶解均匀的铸膜液中一次性加入4.5g六氟异丙醇，保持相同的搅拌速度和温度继续搅拌8h，得到聚乳酸、二甲基乙酰胺、六氟异丙醇的混合铸膜液；

步骤(3).将混合铸膜液在65℃下脱泡50min，然后刮制成初生膜，迅速浸入35℃的凝固浴水中，浸没40min让聚乳酸充分沉淀，得到聚乳酸微孔膜；

步骤(4).将微孔膜在去离子水中充分浸泡8天，去除残留的二甲基乙酰胺和六氟异丙醇，得到最终的聚乳酸超滤膜；

得到的聚乳酸超滤膜标记为M5，通过DSC测其结晶度为46﹪，热变形温度为80℃。

实施例6.

步骤(1).将14g右旋聚乳酸、86g二甲基亚砜依次加入容器中，95℃下搅拌4h，搅拌速度为120rpm，得到均匀的初始铸膜液；

步骤(2).在得到的溶解均匀的铸膜液中逐滴加入8.4g三氟丙醇，保持相同的搅拌速度和温度继续搅拌8h，得到聚乳酸、二甲基亚砜、三氟丙醇的混合铸膜液；

步骤(3).将混合铸膜液在75℃下脱泡30min，然后刮制成初生膜，迅速浸入15℃的凝固浴水中，浸没10min让聚乳酸充分沉淀，得到聚乳酸微孔膜；

步骤(4).将微孔膜在去离子水中充分浸泡8天，去除残留的二甲基亚砜、三氟丙醇，得到最终的聚乳酸超滤膜；

得到的聚乳酸超滤膜标记为M6，通过DSC测其结晶度为52﹪，热变形温度为87℃。

实施例7.

步骤(1).将10g右旋聚乳酸(含摩尔含量为2.6﹪的内消旋)、15g右旋聚乳酸(含摩尔含量为5.6﹪的内消旋)、25g二甲基亚砜、50g二甲基甲酰胺依次加入容器中，75℃下搅拌24h，搅拌速度为320rpm，得到均匀的初始铸膜液；

步骤(2).在得到的溶解均匀的铸膜液中逐滴加入1.25g全氟已醇，保持相同的搅拌速度和温度继续搅拌8h，得到聚乳酸、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、全氟已醇的混合铸膜液；

步骤(3).将混合铸膜液在75℃下脱泡30min，然后刮制成初生膜，迅速浸入35℃的凝固浴水中，浸没10min让聚乳酸充分沉淀，得到聚乳酸微孔膜；

步骤(4).将微孔膜在去离子水中充分浸泡10天，去除残留的二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、全氟已醇，得到最终的聚乳酸超滤膜；

得到的聚乳酸超滤膜标记为M6，通过DSC测其结晶度为19﹪，热变形温度为70℃。

对比例1：(不在铸膜液中加入含氟醇作为共溶剂)

步骤(1).将18g左旋聚乳酸(含摩尔含量为2.8﹪的内消旋)、82g甲基吡咯烷酮依次加入容器中，85℃下搅拌24h，搅拌速度为240rpm，得到均匀的初始铸膜液；

步骤(2).将混合铸膜液在65℃下脱泡45min，然后刮制成初生膜，迅速浸入25℃的凝固浴水中，浸没25min让聚乳酸充分沉淀，得到聚乳酸微孔膜；

步骤(4).将微孔膜在去离子水中充分浸泡7天，去除残留的甲基吡咯烷酮，得到最终的聚乳酸超滤膜；

得到的聚乳酸超滤膜标记为M0，通过DSC测其结晶度为10.2﹪，热变形温度为60℃。

上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.以含氟醇作为共溶剂制备高结晶聚乳酸分离膜的方法，该聚乳酸分离膜的结晶度>20﹪，热变形温度>65℃；

其特征在于该方法包括以下步骤：

步骤(1).将有机溶剂、聚乳酸加入反应容器中搅拌溶解，搅拌温度为75～95℃、搅拌时间为4～24h,得到初步分散均匀的铸膜液；铸膜液中按质量百分比计含有聚乳酸14～25﹪、有机溶剂75～86﹪；

步骤(2).在上述得到的溶解均匀的铸膜液中加入含氟醇，保持步骤(1)相同的搅拌速度和温度条件下继续搅拌6～18h；含氟醇的加入量为所加入聚乳酸质量的5～60﹪；

所述的含氟醇为六氟异丙醇、三氟乙醇、三氟丙醇、全氟己醇中的一种或多种；

步骤(3).将混合有含氟醇的铸膜液脱泡处理，通过相转化法制备成微孔膜；

步骤(4).将微孔膜在去离子水中充分浸泡5～10天，去除残留的溶剂和含氟醇，得到聚乳酸超滤膜。

2.如权利要求1所述的以含氟醇作为共溶剂制备高结晶聚乳酸分离膜的方法，其特征在于步骤(1)搅拌时间为8～20h，搅拌速度为120～480rpm。

3.如权利要求1所述的以含氟醇作为共溶剂制备高结晶聚乳酸分离膜的方法，其特征在于步骤(1)聚乳酸的质量百分比为16～22﹪，溶剂的质量百分比为78～84﹪；步骤(2)含氟醇的加入量为所加入聚乳酸质量的8～45﹪。

4.如权利要求1所述的以含氟醇作为共溶剂制备高结晶聚乳酸分离膜的方法，其特征在于步骤(1)所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和1,4-二氧六环其中的一种或者任意两种的混合物。

5.如权利要求1所述的以含氟醇作为共溶剂制备高结晶聚乳酸分离膜的方法，其特征在于步骤(1)所述的聚乳酸为纯左旋聚乳酸、纯右旋聚乳酸、含有部分内消旋的左旋聚乳酸和含有部分内消旋的右旋聚乳酸其中的一种或者任意两种的混合物。

6.如权利要求1所述的以含氟醇作为共溶剂制备高结晶聚乳酸分离膜的方法，其特征在于步骤(2)所述的含氟醇为六氟异丙醇或三氟乙醇。

7.如权利要求1所述的以含氟醇作为共溶剂制备高结晶聚乳酸分离膜的方法，其特征在于步骤(3)脱泡温度为60～80℃，脱泡时间为30～80min。

8.如权利要求1所述的以含氟醇作为共溶剂制备高结晶聚乳酸分离膜的方法，其特征在于步骤(3)所述的相转化法具体为将铸膜液刮制成初生膜，然后迅速浸入凝固浴水中，浸没一定时间让聚乳酸充分沉淀；

所述的相转化法中，初生膜在凝固浴中的沉淀时间为10～60min，凝固浴的温度为15～45℃。

9.如权利要求8所述的以含氟醇作为共溶剂制备高结晶聚乳酸分离膜的方法，其特征在于步骤(3)初生膜在凝固浴中的沉淀时间为15～40min。

10.如权利要求1所述的以含氟醇作为共溶剂制备高结晶聚乳酸分离膜的方法，其特征在于步骤(3)所述的聚乳酸超滤膜为平板膜或中空纤维膜。