KR20020093866A

KR20020093866A - 셀룰로오스 용액의 제조 및 가공방법

Info

Publication number: KR20020093866A
Application number: KR1020027012894A
Authority: KR
Inventors: 리에델베른드; 태거에버하드; 에일러스마르쿠스
Original assignee: 투링기쉬 섬유 및 플라스틱 연구소
Priority date: 2000-03-31
Filing date: 2001-03-28
Publication date: 2002-12-16
Also published as: CN1422282A; DE10016307A1; DE10016307C2; AU2001262023A1; WO2001074906A1

Abstract

본 발명은 3차 피페리도닐 산화 아민, 바람직하게는 NMMO 내에서 셀룰로오스를 용해함으로서 얻어지는 셀룰로오스 용액의 제조 및 가공방법에 관한 것이다. 이 방법에서 용해된 셀룰로오스는 연이어 성형, 응고되고 용매는 제거된다. 상기 방법에서 3차 산화아민은 N-메틸모르폴린-N-옥시드(NMO)이다. 피페리도닐 NMMO는 수성 NMMO 및 피페리돈으로부터 물을 증류함으로서 제조된다. 셀룰로오스 용액의 제조시 온도는 60∼130℃인 것이 바람직하다.

Description

셀룰로오스 용액의 제조 및 가공방법{Method for Producing and Processing a Cellulose Solution}

플라스틱, 섬유 및 필름의 제조시에 재사용이 가능한 원료를 사용하는 것에 대한 이점은 잘 알려져 있다.

식물로부터 얻어진 셀룰로오스는 100년 이상 동안 섬유, 단섬유(filament) 또는 필름 등의 방직물을 생성하는데 사용되어져 왔다. 수세기 동안, 이는 셀룰로오스가 용해되기 전에 화학적으로 개질되어지고, 적절한 다이를 통하여 압출되며, 또한 화학적으로 재생성되는 공정을 포함하였다. 가장 널리 사용되는 공정은 다수의 환경 유해 화합물, 즉 2차산물 및 폐기물이 수반되는 비스코스 공정(Viscose process)과 또한 자원집중작업(Resource-intensive operation)이다. 이 공정은 셀룰로오스에 적절한 다이렉트 용매를 찾는데 오랜 시간이 걸린다. 그러한 시스템에서, 공업적으로 유용하게 제조되어야 하는 것은 N-메틸모르폴린 N-옥시드, 더 나아가서는 NMMO등과 같은 2차 산화아민 수용액이다(예를 들면, 미국특허 제4324593호, 미국특허 제4290815호 및 독일특허 제218104호). 그러한 공정으로 짜여진 섬유를라이오셀(LYOCELL)이라는 속명으로 칭하고 있다. 이 시스템의 결정적인 결함은 공정 중에서의 기술적으로 간단하지 않은 것으로 정의되는 조건하에서 제조 중 운송(in-precess transportation)만이 허용되는 도프의 비교적 높은 점도이다. 게다가, 용해작업은 용해 공정을 결정짓는 잔류 수분 함량을 얻기 위해서, 정확하고 고가인 온도조절이 필요하다(유럽특허 제0668941호 및 유럽특허 제0662204호).

독일특허 제2848471호는 3.5 디바이 보다 큰 쌍극자 모멘트를 갖는 비양자성 유기 용액을 첨가함으로서 N-옥시드/셀룰로오스 시스템의 점도를 낮추는 것을 목적으로 한다. 이것의 단점은 상기 비양자성 화합물이 공업용 용해작업에서는 휘발성이 너무 강하다는 점이다.

미국특허 제536286호 및 미국특허 제5929228호에도 마찬가지로 개질된 용매 시스템에 대해 기재되어 있다. 첫번째 용매 시스템은 통상의 N-메틸모르폴린 N-옥시드(NMMO) 뿐만 아니라, 나일론 제조에서 개발된 카프로락탐의 혼합물을 이용한다. 상위 제조공정에 대한 의존성 및 존재할 수 있는 불순물에 의한 불균질 관련가능성은 수반되는 공정 단계에 부작용을 준다.

미국특허 제5929228호에는, NMMO와 마찬가지로 N-메틸롤카프로락탐 및 테트라메틸암모늄 클로라이드의 혼합물이 상기 용매시스템에 첨가된다. 그러한 시스템의 기술적, 직업적 위생 및 생태학적 처리는 특히 테트라메틸암모늄 클로라이드의 복잡한 특성때문에 매우 고가이고 편리하지 않다.

WO 99/60026에는 4개의 탄소원자 이하를 갖는 하나의 알킬기에 의해 비치환된 또는 치환된 질소인 공용매 카르복사미드의 용도에 대해 기재되어 있다. 이들물질은 NMMNO와 결합하여 쉽게 결정화될 수 있는 복합물을 형성하는 경향이 있으며, 그와 함께 제조된 셀룰로오스 용액을 냉각시킬 때, 부분적 젤라틴화와 연관된 용액에 유해한 동결을 일으킨다. 동결 과정에서 형성된 이들 젤구조는 동결된 셀룰로오스 용액이 녹을때, 먼저 전단력 반응되고, 가열되어 다음 공정에 적합한 용액 상태로 변할 수 있어야 한다는 특이한 단점이 있다.

본 발명은 3차 산화아민 피페리돈산염, 바람직하게는 NMMO 피페리돈산염 내에서 셀룰로오스 용액을 제조 및 가공하는 단순화된 방법에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 셀룰로오스 용액의 이러한 단점들을 제거하는 것이다.

놀랍게도, 셀룰로오스가 3차 산화아민 피페리돈산염, 바람직하게는 NMMO 피페리돈산염에 용해되며, 이들 유리한 용액들은 성형, 응고 및 뒤이은 용매의 제거에 의해 성형품 제조에 사용될 수 있다는 점은 현재 알려져 있다. 이런 이점이 셀룰로오스 용액에서 좀 더 바람직한 내부구조를 갖는데 효과적인 피페리돈염에 기인한다는 점은 명백하다.

통상의 NMMO-기반 용액과 비교할 때, 상기 용액은 실질적으로 냉각시에 결정화되는 경향이 없고 피페리돈산염의 비교적 큰 분자량 및 용매화된 셀룰로오스 분자들 사이에 연관된 더 큰 간격의 중요성 만큼 낮은 위소성(pseudoplasticity)이 주목할 만하다.

피페리돈은 환에 형성된 5개의 CH₂기를 갖는 비양자성 지환족 용매이다. 피페리돈은 복합체 내에서 락탐 또는 락탐과 같은 그 호변체로서 피페리돈의 존재 여부와 관계없이, 수소결합을 통해 3차 산화아민과 결합하여, 조성이 다르며, 피페리돈산염으로 잘 알려진 복합체를 형성한다.

피페리돈산염은 수성 NMMO와 피페리돈을 혼합하고 상기 용액을 감압하에서 가열한 후, 내부로 연결된 컬럼을 통해 물을 제거함으로서 제조된다. 냉각하여 끈적한 용융물을 얻으며, 이로부터, 조성에 따라 NMMO 피페리돈산염 또는 NMMO 피페리돈산염 혼합물은 상당한 지연 후에 저온에서 결정화된다.

피페리돈의 함량이 60중량%를 초과하지 않는 피페리돈산염 및 피페리돈산염의 혼합물은 셀룰로오스의 유용한 용매이다.

셀룰로오스는 하기에 의해 용해될 수 있다.

a) 물을 증류 제거하고 뒤이어 재결정화에 의해 정제함으로서 수성 NMMO 및 피페리돈으로부터 제조된 특정 조성을 갖는 피페리돈산염,

b) 셀룰로오스용으로 충분한 용해 특성을 얻을 때까지 물을 증류 제거하여 수성 NMMO 및 피페리돈으로부터 제조된 피페리돈산염 혼합물.

피페리돈산염 및 피페리돈산염 혼합물을 증류액을 함유할 수 있다.

상기 용액 내에 선택적으로 포함되는 증류액은 디메틸 술폭시드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 및 디메틸아세트아미드 등의 비양자성 유기용매이거나 또는 피페리돈 및/또는 물 및/또는 저가 알콜 등의 양쪽성 용매, 또는 3차 산화아민 그 자체일 수 있다.

피페리돈의 끓는점은 물보다 높은 150℃로, 공업적 조건 하에서 피페리돈산염 조성의 지속적인 조절이 가능하다.

상기 공정에 유용한 셀룰로오스 물질은 섬유 등급의 펄프, 면린터(limters), 침엽수재 아황산염, 침엽수재 황산염 및/또는 중합반응의 다른 단계를 갖는 아황산염 또는 황산염 침지 공정으로 부터 얻어진 활엽수재 펄프인 것이 바람직하다. 사용된 펄프는 중합반응 중 하나의 단계를 갖거나 또는 중합반응의 단계들의 다양한 혼합물의 형태로 될 수 있다. 이는 압력 폭발 기술, 전자빔 또는 효소를 사용하여 처리된 펄프의 사용을 가능하게 한다.

본 발명은 (b) 어떻게 셀룰로오스 용액이 제조되고, 섬유로 형성되며 응고 매체의 반응에 의해 재생성되는지, 또한 어떻게 용매가 수세되고 회수되는지를 특히 유용한 실시예에 기재함으로서 설명될 것이다. 사용된 3차 산화 아민은 NMMO이다.

본 과정은 상기 설명 부분에 언급된 펄프로 시작된다. 상기 펄프는 용매나 그 전구체의 더 나은 접근성을 확보하기 위해 예비처리를 필요로 한다. 상기 펄프는 분쇄기 또는 제분기에 의해 기계적으로 분쇄되어 그 형태로 첨가될 수 있다. 펄프 예비처리의 또다른 방법으로는 상기 펄프를 집중 전단가공(intensive shearing)에 의해 수성 용액에서 분쇄하여 수득된 펄프 슬러리를 연속해서 상기 펄프가 상기 용매시스템과 접촉하기 전에 특정 수분 함량을 갖도록 탈수시킨다. 상기 수분 처리 단계의 과정에서, 상기 펄프는 셀룰로오스에의 침지력 및 접근성을 증진시키기 위해 화학제품(알칼리, 산, 계면활성제 등) 또는 효소로 처리될 수 있다.

첫번째 단계에서, 물, NMMO, 피페리돈 및 셀룰로오스를 연속해서 혹은 단계적으로 혼합하여 슬러리를 제조한다. 상기 슬러리의 셀룰로오스 농도는 4∼23질량%인 것이 일반적이다. 셀룰로오스 뿐 아니라, 또한 안료, 염료, 이온 교환제, 카본블랙, 안정화제, 세라믹 파우더 등의 가용성 또는 불가용성, 유기 또는 무기 화합물이 첨가될 수 있다.

형성된 상기 펄프는 진공 상태하에서 적절한 온도 조절기가 제공되는 증발기 내에서 전단되어진다. 여기서 상기 기구가 박막 또는 다른 스크류장치의 원리에 따라 구조된 것인지는 중요하지 않다. 본 발명에 따르면, 상기 온도의 범위는 60∼140℃, 바람직하게는 80∼130℃이고, 기압의 범위는 30∼50 mbar일 수 있다.

상기 용액 내에서 셀룰로오스의 농도는 5∼25%이다.

특히 고온에서, 다른 추가의 열적 안정화를 제공하고 셀룰로오스 부위에서 어떤 사슬의 분해를 억제하기 위해, 갈산 프로필과 같은 안정화제를 방사 용액 내에 셀룰로오스를 기본으로 바람직하게는 1% 수준까지 첨가할 수 있다. 얻어진 방사 용액은 여과 요소들을 통해 온도-조절 운송 라인에 의해 펌프되고 뒤이어 다이를 통해 응고 배스로 직접 전달되거나 또는 공기 갭을 통과한다. 뒤이어 첨착된 NMMO/피페리돈 용매를 제거하기 위하여 물로 수세하고, 역전류 원리에 의해 스핀 배스의 농도를 조절한다. 이후에, 셀룰로오스 섬유 및/또는 단섬유용으로 알려진 통상의 후처리 절차[스핀 마무리, 건조, 선택적으로 표백 또는 절단]가 이어진다.

NMMO, 피페리돈 및 직접 응고 매체로서 물 및/또는 저분자량 알코올을 함유하는 응고 배스는 재생작업을 필요로 한다. 상기 재생작업은 용해되지 않은 이물질을 여과기에 의해 제거하고, 또한 용해된 이물질은 음이온 및 양이온 교환수지를 용해시키는 작업과 또한 증발 시스템에 의해 농축하는 작업을 포함한다. 이로서 얻어진 재생 혼합물은 다시 요구되는 농도로 슬러리 제조단계에 공급될 수 있다. 응고제 증발단계로부터 얻어진 농축액은 응고 배스 하기의 수세단계로 재순환된다.

기재된 재순환 시스템은 NMMO 및 피페리돈의 재생률을 99.5% 이상으로 유지할 수 있게 한다.

전술된 공정의 실행에서 각 단계는 다음과 같다.

- 접근성 및 용해특성을 향상시키기 셀룰로오스 시작 물질을 제조 또는 예비처리하는 단계,

- 용액 전구체에서 셀룰로오스를 혼합 및 균일화하는 단계,

- 감압하에서 증발시킴으로서 물을 제거하고 하나 이상의 안정화제를 첨가 또는 첨가하지 않고 전단하는 단계,

- 파이프워크, 저장 용기, 여과 방법을 통해 용액을 수송 및 여과하는 단계,

- 수득된 셀룰로오스 용액을 다이를 통해 직접적으로 또는 간섭 공기 갭을 통해 수성 또는 알코올 응고 배스로 압출하고 뒤이어 용매를 제거하기 위해 수세하는 단계,

- 수득된 셀룰로오스 품목을 특정한 특성을 갖도록 응용하는 단계, 및

- 수득된 응고 배스를 사용된 용매 전구체에 적절한 특성을 회복하도록 세정 및 농축하는 단계.

(실시예 1)

NMMNO 350g, 물 55g 및 피페리돈 310g을 회전 증발기에서 120℃로 가열하고, 물은 진공에서 단계적으로 응용하여 증류 제거하였다. 상기 증류 잔류물(NMMO 피페리돈산염)을 70℃로 냉각하였다. 미세하게 연마한 DP 480 펄프 90g을 수득된 끈적한 용융물에 주입시키고 연이어 프로펠러 교반기를 사용하여 강하게 혼합하였다. 균질한 펄프 부유물 250g을 이중 실험실용 반죽기(IKA 제조)에 주입하고 내부 온도 110℃ 및 스크류 속도 20rpm/20분에서 절단하였다. 수득물은 실온에서 결정화 및 결빙되지 않는 맑고 점착성이 있는 셀룰로오스 용액이었다.

(실시예 2)

큐옥삼 DP 520을 갖는 펄프 370g을 NMMO 1,830g, 피페리돈 774g 및 물 720g의 혼합물에서 균질화하였다. 상기 혼합물의 온도는 50℃이었다. 형성된 균질한 슬러리를 균질한 셀룰로오스 용액이 관찰될 때 까지 전단, 가열 및 진공 처리 하였다. 상기 처리는 최종 진공상태 30 mbar 및 최대 질량온도 95℃에서 시행하였다.

수득된 셀룰로오스 용액을 분석하여 하기의 매개변수에 의해 특성지어진다는 것을 발견하였다.

셀룰로오스 함량:11.8%

물 함량:4.5%

NMMO 피페리돈산염 함량:83.7%

미세영상:50 배율의 현미경에서 입자가 보이지 않음.

점착력:4,200 Pa s

용융점:30℃ 미만

수득된 용액을 80℃에서 방사구 및 공기 갭을 통해 물의 응고 배스로 압출하였다. 상기 방사구 홀은 직경이 75㎛이었고, 회전 속도는 36m/분이었다. 얻어진 단섬유사를 수세, 절단 및 스핀으로 마무리 하였다.

섬유의 물리적 특성은 다음의 측정값으로 발견되어졌다.

선형 밀도: 0.13 tex

점성건조상태/젖은상태:45/36 cN/tex

신장 건조상태/젖은상태: 12/13%

루프 파단 강도:14.5 cN/tex

습윤 계수:250 cN/tex

(비교예 1)

셀룰로오스 용액에서 피페리돈 구성분을 제한 것 외에는 실시예 2와 동일하게 제조하였다.

구체적으로는, 셀룰로오스 370g, NMMO 2,389g 및 물 776g 으로부터 균질한 슬러리가 형성되었다.

증발 조건은 상기 실시예 1의 것과 동일하게 하였다; 물 400g을 증발 제거하였다.

수득된 용액은 하기의 특성을 가졌다.

셀룰로오스 함량:11.8%

물 함량:12.0%

NMMO 함량:76.2%

미세영상: 50 배율의 현미경에서 입자가 보이지 않음.

점착력:6,500 Pa s

용융점:72℃

동일한 스핀 조건 후에 동일한 방식으로 얻어진 섬유 값은 하기와 같다.

선형 밀도: 0.13 tex

점성 건조상태/젖은상태:41/35 cN/tex

신장 건조상태/젖은상태: 12/13.5%

루프 파단 강도:12.4 cN/tex

습윤 계수:235 cN/tex

(실시예 3)

다음의 구성분으로 실시예 2와 동일하게 균질화하였다;

큐옥삼 DP 500 펄프 350g, NMMO 1,417g, 물 500g, 피페리돈 1,199g 및 몰식갈산 프로필(propyl gallate) 2g.

실시예 1의 조건 하에서 균질화된 슬러리의 연이은 처리는 물 500g이 증류 제거될때까지 수행하였다.

수득된 용액은 하기의 특성을 가졌다.

셀룰로오스 함량:약 12%

NMMO 피페리돈산염 함량:약 88%

미세영상: 50 배율의 현미경에서 입자가 보이지 않음.

점착력:4,520 Pa s

용융점:25℃ 미만

본 발명은 3차 산화아민 피페리돈염, 완벽하게는 NMMO 피페리돈염 내에서 셀룰로오스 용액을 간단하게 제조 및 가공하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 기존의 셀룰로오스 용액의 단점을 제거하여, 실질적으로 냉각시에 결정화되는 경향이 없고 피페리돈산염의 비교적 큰 분자량 및 용매화된 셀룰로오스 분자들 사이에 연관된 더 큰 간격의 중요성 만큼 낮은 위소성이 주목할 만하다.

Claims

3차 산화아민 피페리산염에 용해한 후, 성형, 응고하고, 용매를 제거한 셀룰로오스를 함유하는 셀룰로오스 기재의 성형물의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 3차 산화아민은 N-메틸모르폴린 N-옥시드(NMMO)인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 기재의 성형물의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 NMMO 피페리돈산염은 수성 NMMO 및 피페리돈으로부터 물을 증류제거하여 제조되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 기재의 성형물의 제조방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 NMMO 피페리돈산염은 정수 및/또는 분수의 분자조성을 가지며, 각각 또는 혼합물로서 사용되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 기재의 성형물의 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 분자량이 40,000∼350,000인 셀룰로오스가 사용되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 기재의 성형물의 제조방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 다양한 분자량의 셀룰로오스 혼합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 기재의 성형물의 제조방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사용된 셀룰로오스는 아황산염, 황산염 또는 유기세포 공정에 의해 활엽수 또는 침엽수로부터 제조된 펄프를 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 기재의 성형물의 제조방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스는 면 린터를 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 기재의 성형물의 제조방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스는 효소, 방사선 기술 또는 급속연소 기술을 사용하여 처리되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 기재의 성형물의 제조방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 펄프 또는 면 린터는 용해 공정 전에 절단 및/또는 연마되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 기재의 성형물의 제조방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 펄프 또는 면 린터는 용해 공정 전에, 절단 및/또는 연마, 화학물(알칼리, 산, 계면활성제) 또는 효소에 의한수성단계에서의 처리, 집중 전단에 의해 한번 이상 분쇄되며, 수득된 펄프 슬러리는 연속해서 소정의 수분함량까지 탈수되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 기재의 성형물의 제조방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 안료, 염료, 이온 교환체, 카본블랙 또는 세라믹 파우더 등의 계내에서 가용성 또는 불용성인 유기 또는 무기화합물이 셀룰로오스와 함께 첨가되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 기재의 성형물의 제조방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나 이상의 안정화제가 첨가되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 기재의 성형물의 제조방법.
제1항 내제 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안정화제는 NaOH인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 기재의 성형물의 제조방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 NaOH 및 갈산 프로필은 안정화제 혼합물로서 사용되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 기재의 성형물의 제조방법.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가된 안정화제는 히드라진 유도체, 세미카르바지드, 히드록실아민 또는 그 염 등의 알데하이드기에 결합할 수 있는 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 기재의 성형물의 제조방법.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용액은 진공하에서 제조되며, 혼합 및 전단작업을 하는 상용의 박막장치, 또는 단축 혹은 다축 반응기에서 전단되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 기재의 성형물의 제조방법.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 전단률은 100∼10,000/초인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 기재의 성형물의 제조방법.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오스 용액은 셀룰로오스 농도가 5∼25%인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 기재의 성형물의 제조방법.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오스 용액에 NMMO 피페리돈과 함께 하나 이상의 희석액이 존재하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 기재의 성형물의 제조방법.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 희석액은 물인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 기재의 성형물의 제조방법.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 희석액은 비양자성 유기 용매인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 기재의 성형물의 제조방법.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 희석액은 양자성 용매인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 기재의 성형물의 제조방법.
제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 용액은 20∼140℃, 바람직하게는 60∼130℃의 온도범위에서 제조되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 기재의 성형물의 제조방법.
제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오스 용액을 함유하는 모든 파이프워크 및/또는 장치는 50∼140℃에서 능동 또는 수동적으로 온도조절되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 기재의 성형물의 제조방법.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 다이로부터 분사되어 나오는 용액은 응고 배스에 직접 도입되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 기재의 성형물의 제조방법.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 다이로부터 분사되어 나오는 용액은 응고 배스로 들어가기 전에, 공기 갭을 통과하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 기재의 성형물의 제조방법.
제1항 내지 제25항 및 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 다이로부터 분사되어 나오는 용액은 응고 배스로 들어가기 전에, 공기 갭을 통과하며, 선택적으로 첨가제가 함유되는 이동가스매체에 의해 온도가 조절되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 기재의 성형물의 제조방법.
제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 다이 내의 상기 용액의 온도는 20∼140℃인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 기재의 성형물의 제조방법.
제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 응고 배스는 물 및/또는 알코올, 피페리돈 및 3차 산화아민을 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 기재의 성형물의 제조방법.
제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 용액을 사용하여 섬유, 단섬유, 필름, 섬유망 및 섬유막을 제조하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 기재의 성형물의 제조방법.
제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형물은 기계적 및/또는 화학적, 및/또는 열적으로 처리되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 기재의 성형물의 제조방법.
제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 수득된 응고 배스는 기계적 여과, 및/또는 활성탄소처리, 및/또는 양이온 및/또는 음이온 활성교환컬럼을 포함하는 이온교환단계, 또는 멤브레인모듈에 의해 정제되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 기재의 성형물의 제조방법.
제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 용매 회수는 진공증발 시스템 및/또는 멤브레인시스템에 의해 이루어 지는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 기재의 성형물의 제조방법.
제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오스 작업 중에서 수득된 어떠한 축합물도 수세작업에 사용되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 기재의 성형물의 제조방법.