CN1500544A

CN1500544A - 真空纺丝制中空纤维膜的方法

Info

Publication number: CN1500544A
Application number: CNA021489106A
Authority: CN
Inventors: 吕晓龙
Original assignee: MOTIANMO ENGINEERING TECHNOLOGY Co Ltd TIANJIN
Current assignee: MOTIANMO ENGINEERING TECHNOLOGY Co Ltd TIANJIN
Priority date: 2002-11-12
Filing date: 2002-11-12
Publication date: 2004-06-02

Abstract

本发明涉及一种真空纺丝的方法，以及一种真空纺丝制中空纤维膜的方法。本发明还涉及一种用真空纺丝的方法制得的中空纤维膜产品。本发明的真空纺丝的方法为：用溶剂将聚合物溶解，形成高分子溶液。溶液通过纺丝头进入真空室，溶剂在低压状态下挥发，聚合物成为固体。该方法中溶剂优选为低沸点溶剂。将真空纺丝的方法用于制造中空纤维膜，可制得性能更好的中空纤维膜产品。

Description

真空纺丝制中空纤维膜的方法

技术领域

本发明涉及一种真空纺丝的方法，用真空纺丝制中空纤维膜的方法，以及用该方法制得的中空纤维膜产品。

背景技术

中空纤维膜主要用于各种领域里的过滤或透析。

制造中空纤维膜的传统方法为：

1.干-湿法纺丝和湿法纺丝。这类方法是将聚合物用溶剂溶解，形成高分子溶液，溶液进入装有凝固液的凝固槽。凝固液为聚合物的非溶剂，根据需要凝固液中还可含有其它物质。在凝固槽中，凝固液与溶剂发生交换，聚合物沉析下来，在牵伸的作用下纺丝成膜。

例如，日本特许平3-71168公开了一种利用加入量为7.2wt％的表乙二醇作为成孔剂的方法，日本特许平4-100522公开了一种干-湿法纺丝制中空纤维膜，水洗干燥后在某种条件下保持拉伸30％的制膜方法，CN1128176A公开了一种干-湿法纺丝制中空纤维膜的方法，其中用到了制膜液包括：聚偏氟乙烯15～25％(重量)、非溶剂0.5～5％、表面活性剂1～10％、高分子成孔剂1～20％和溶剂82.5～40％，CN2270057Y公开了一种中空膜连续纺丝机以及CN1203119A公开了一种湿法或干-湿法制中空纤维膜，然后将制得的膜拉伸60～300％的方法。上述文献的内容在此作为参考引入。

2.熔融法纺丝。将聚合物加热到熔融，高分子熔体在纺丝头中挤出，冷却成膜。例如，PCT申请WO99/67013A公开了熔融制中空纤维膜的方法，该文献的内容在此作为参考引入。

发明内容

本发明的目的为提供一种真空纺丝的方法，以及一种真空纺丝制中空纤维膜的方法。本发明的另一目的为提供用真空纺丝的方法制得的中空纤维膜产品。

本发明的真空纺丝的方法为：用溶剂将聚合物溶解，形成高分子溶液。溶液通过纺丝头进入真空室，溶剂在低压状态下挥发，聚合物成为固体。该方法中溶剂优选为低沸点溶剂。

真空纺丝的方法用于制造中空纤维膜。为了更好地控制成膜，通常在溶液中要加入成孔剂。溶液通过纺丝头进入真空室，聚合物形成膜后，对聚合物膜进行洗提，除去成孔剂。

通过控制真空室的真空度、温度和在真空室中停留的时间长短等工艺参数以及聚合物溶液的组分和组分含量，来控制膜的性能。

成膜后，还可以对膜进行一系列的现有技术中已有的后处理，例如可以对膜进行进一步的拉伸，来完善和控制膜的性能。

本发明中用到的聚合物为常规成膜聚合物，是现有技术中已用作制中空纤维膜的聚合物，例如聚苯乙烯(PS)、聚酯、聚丙烯腈(PAN)、尼龙、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、醋酸纤维素、聚乙烯醇等，本发明对聚合物的种类没有特别的限制，也可以为两种或两种以上聚合物的混合物。以聚合物溶液的量为基准，聚合物的用量通常为10～50wt％，优选为15～35wt％。

本发明的溶剂为可以溶解所用聚合物的溶剂，或这些溶剂中的两种或两种以上的混合物。优选溶剂为低沸点溶剂。溶剂可以是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、二甲基亚砜、丁酮、二氧六环、异丙醇等。以聚合物溶液的量为基准，溶剂的用量为50-80wt％。当使用两种或两种以上溶剂的混合物时，所用溶剂的总量可以不变。

本发明中的成孔剂通常为高分子成孔剂或无机成孔剂，或者是两种或两种以上的成孔剂的混合物。成孔剂可以溶解或均匀分散在溶液中。成孔剂可以是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、甲基纤维素、羟甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸及其酯类水溶性高分子、聚丙烯酰胺类水溶性高分子等，和/或无机添加剂CaCO₃、LiNO₃、Ca(NO₃)₂等。以聚合物溶液的量为基准，成孔剂的用量为2-35wt％，优选为5-25wt％。当使用两种或两种以上成孔剂的混合物时，所用成孔剂的总量可以不变。

聚合物溶液中还可以含有适量的非溶剂、表面活性剂等添加剂。

非溶剂为甘油、乙二醇、丁二醇或丙二醇等低分子多元醇类；甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇等醇类或水，也可以为上述物质中的两种或两种以上的混合物。以聚合物溶液的量为基准，非溶剂的用量为0.5-10wt％，最好为0.5-5wt％。当使用两种或两种以上非溶剂的混合物时，所用非溶剂的总量可以不变。

表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性型表面活性剂或非离子表面活性剂。如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、琥珀酸二异辛酯磺酸钠、十二烷基二甲基苄氯化钠、十六烷基三甲基溴化钠、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基氨基丙酸钠、仲辛醇氧乙烯醚、聚氧乙烯蓖麻油、山梨醇酐硬脂酸酯氧乙烯醚等，或它们中的两种或两种以上的混合物。以聚合物溶液的量为基准，表面活性剂的用量为0.005wt％-5wt％，最好为0.02wt％-2wt％。当使用两种或两种以上表面活性剂的混合物时，所用表面活性剂的总量可以不变。

真空纺丝所用的设备与常用的湿法纺丝、干-湿法纺丝设备或熔融纺丝设备相似，主要区别在于增加了一个加温真空室。加热方式有夹套加热、电炉丝加热、微波加热等。

根据不同聚合物原料纺丝成型的情况，可以将中空纤维经第一级真空室预成型处理后，再进入第二级真空室进行处理。两级真空室的真空度、温度以及中空纤维的停留时间可以不同。由此可以控制中空纤维的成型情况，改变中空纤维的孔隙率、强度、通量、表面光洁度等。

真空室的真空度控制在0-0.1MPa。真空室的温度为25-200℃。在真空室中停留的时间为2秒-5分钟。

本发明中的对成膜的进一步拉伸参照CN1203119A，也可以采用现有技术中公开的其它拉伸方法。

本发明的优势在于：

1.在真空室里溶剂直接挥发出来，溶剂经过后续步骤冷凝下来可直接再利用。与现有技术中的湿法纺丝和干-湿法纺丝相比，真空纺丝中溶剂直接回收，而且环保。

2.与现有技术中的湿法纺丝和干-湿法纺丝相比，纺丝成型后可以直接进行进一步的加工，生产周期短，生产成本低，制成膜组件后再将添加剂洗出。而现有技术中的湿法纺丝和干-湿法纺丝方法，纺丝成型后，需要水洗、后处理、干燥等工序。

3.与现有技术中的湿法纺丝和干-湿法纺丝相比，中空纤维膜的强度高。

4.与现有熔融纺丝法相比，中空纤维膜的孔隙率高，现有技术中的中空纤维膜的孔隙率为30～70％，该方法制得的中空纤维膜的孔隙率为70～90％，而且，中空纤维膜孔大小分布均匀，膜通量大。

5.与现有现有技术中的湿法纺丝和干-湿法纺丝相比，制成的中空纤维膜膜孔结构均匀。

6.中空纤维膜的孔径大小易于在纺丝工艺中控制。

7.膜结构易控制，可制成对称膜结构和不对称膜结构。

8.本发明的中空纤维膜膜孔均匀，孔径分布窄。

本发明的中空纤维膜可具体用于：1.生化发酵液的分离与精制；2.油水分离；3.医用人工肾、人工肺；4.工业用水水质净化；5.啤酒、酱油、黄酒等液体的除浊精制；6.家用净化器除菌滤芯；7.空气净化；8.汽—水分离等方面。

具体实施方式

实施例1 将醋酸纤维素30wt％、丙酮65wt％、乙醇5wt％在50℃下混合溶解均匀，经过纺丝喷头进入真空室，真空室的真空度控制在0.05MPa。真空室的温度为70℃。在真空室中停留的时间为12秒钟。从真空室中牵引出的成型中空纤维膜卷绕在绕丝轮上，切成一定长度，制成中空纤维膜组件。中空纤维膜孔隙率80％

实施例2 将聚乙烯醇30wt％、水55wt％、乙醇15wt％在90℃下混合溶解均匀，经过纺丝喷头进入真空室，真空室的真空度控制在0.08MPa。真空室的温度为100℃。在真空室中停留的时间为20秒钟。从真空室中牵引出的成型中空纤维膜卷绕在绕丝轮上，切成一定长度，制成中空纤维膜组件。

实施例3 将聚砜30wt％、二氯乙烷65wt％、异丙醇5wt％在70℃下混合溶解均匀，经过纺丝喷头进入第一真空室，第一真空室的真空度控制在0.05MPa、温度为90℃，在第一真空室中停留的时间为20秒钟。然后进入第二真空室，第二真空室的真空度控制在0.08MPa、温度为100℃，在第一真空室中停留的时间为20秒钟。从真空室中牵引出的成型中空纤维膜卷绕在绕丝轮上，切成一定长度，制成中空纤维膜组件。中空纤维外径0.8mm，内径0.5mm，破裂强度0.8MPa。

比较例1将聚砜30wt％、二甲基乙酰胺65wt％、异丙醇5wt％在70℃下混合溶解均匀，经过纺丝喷头进入凝固浴槽。从凝固浴槽牵引出的成型中空纤维膜卷绕在绕丝轮上，切成一定长度后，充分水洗，浸入30wt％的甘油水溶液，然后取出，干燥，制成中空纤维膜组件。中空纤维外径0.8mm，内径0.5mm，破裂强度0.55MPa。

实施例4 将聚砜30wt％、二氯乙烷60wt％、聚乙二醇-6000 10wt％在70℃下混合溶解均匀，经过纺丝喷头进入第一真空室，第一真空室的真空度控制在0.05MPa、温度为90℃，在第一真空室中停留的时间为20秒钟。然后进入第二真空室，第二真空室的真空度控制在0.08MPa、温度为100℃，在第一真空室中停留的时间为20秒钟。从真空室中牵引出的成型中空纤维膜卷绕在绕丝轮上，切成一定长度，制成中空纤维膜组件。中空纤维外径0.8mm，内径0.5mm，破裂强度0.78MPa。

比较例2 将聚砜30wt％、二甲基乙酰胺65wt％、聚乙二醇-6000 5wt％在70℃下混合溶解均匀，经过纺丝喷头进入凝固浴槽。从凝固浴槽牵引出的成型中空纤维膜卷绕在绕丝轮上，切成一定长度后，充分水洗，浸入30wt％的甘油水溶液，然后取出，干燥，制成中空纤维膜组件。中空纤维外径0.8mm，内径0.5mm，破裂强度0.54MPa。

Claims

1、一种真空纺丝的方法，其特征在于：

聚合物溶解在溶剂中形成溶液，聚合物溶液通过纺丝头进入真空室，溶剂在低压状态下挥发，聚合物成为固体。

2、一种真空纺丝制中空纤维膜的方法，其特征在于：

聚合物溶解在溶剂中形成溶液，聚合物的溶液通过纺丝头进入真空室，溶剂在低压状态下挥发，聚合物成为固体，然后成膜。

3、根据权利要求1或2的方法，其特征在于：对形成的膜进行拉伸。

4、根据权利要求1或2的方法，其中聚合物溶液还含有成孔剂。

5、根据权利要求1或2的方法，其中聚合物溶液还含有非溶剂和表面活性剂。

6、由权利要求2、3、4或5的方法制到的中空纤维膜。