KR20070094185A - 중공사막 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리비닐리덴디플루오라이드 중공사막 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리비닐리덴디플루오라이드, 알콜계 덴드리머 및 유기용매로 구성되는 방사용액을 제조한 후 습식 상전이 공정에 의한 고화, 세척 및 건조공정으로 이루어지며, 이렇게 제조된 본 발명의 폴리비닐리덴디플루오라이드 중공사막은 기공형성제로서 유기물질인 알콜계덴드리머를 도입함으로써, 기존의 무기입자를 사용하여 기공을 형성하는 방법과는 달리 알콜계 덴드리머가 폴리비닐리덴디플루오라이드에 균일하게 분산되어 높은 분산성과 균일한 크기의 기공을 형성할 수 있으며, 폴리비닐리덴디플루오라이드 단일 소재의 사용으로 인해 접착 내구성이 우수한 특징이 부여되는 개선된 폴리비닐리덴디플루오라이드 중공사막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
폴리비닐리덴디플루오라이드, 덴드리머, 중공사막
Description
도 1은 실시예 1에 의하여 제조된 본 발명의 폴리비닐리덴디플루오라이드 중공사막의 외표면(a), 내표면(b) 및 단면(c)의 전자현미경 사진이다.
본 발명은 폴리비닐리덴디플루오라이드 중공사막 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리비닐리덴디플루오라이드, 알콜계 덴드리머 및 유기용매로 구성되는 방사용액을 제조한 후 습식 상전이 공정에 의한 고화, 세척 및 건조공정으로 이루어지며, 이렇게 제조된 본 발명의 폴리비닐리덴디플루오라이드 중공사막은 기공형성제로서 유기물질인 알콜계덴드리머를 도입함으로써, 기존의 무기입자를 사용하여 기공을 형성하는 방법과는 달리 알콜계 덴드리머가 폴리비닐리덴디플루오라이드에 균일하게 분산되어 높은 분산성과 균일한 크기의 기공을 형성할 수 있으며, 폴리비닐리덴디플루오라이드 단일 소재의 사용으로 인해 접착 내구성이 우수한 특징이 부여되는 개선된 폴리비닐리덴디플루오라이드 중공사막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
분리막은 분리성능에 따라 역삼투막, 한외여과막, 정밀여과막으로 나눌 수 있으며, 형태에 따라 평막과 중공사막으로 크게 나눌 수 있다.
본 발명은 분리성능상으로는 정밀여과막이고, 형태상으로는 중공사막으로서, 정수처리, 폐수처리, 제약 및 식품공업분야의 용수 제조 등에 있어서 입자성 물질을 제거하는데 사용된다.
통상 입자성 물질을 제거할 경우 정수처리시에 가장 보편적으로 사용되는 방법인 모래여과에 비해 분리막은 매우 정밀하게 조절된 균일한 기공구조를 갖기 때문에 분리대상물질을 완벽하게 처리할 수 있다.
특히 중공사막은 평막에 비해 설치면적이 상대적으로 적어 동일면적의 부지에서 더 많은 처리용량을 갖는 장점이 있다. 이러한 분리막의 장점으로 인해 최근에는 여러분야에서 분리막을 적용하는 사례가 급증하고 있는데, 특히 정수처리의 경우에는 모래여과 및 염소소독으로 제거할 수 없는 원생동물, 예를 들면 크립토스포리디움이나 지아디아 등을 효과적으로 제거함으로써 안전한 물을 만들 수 있다는 장점으로 인해 많은 적용이 예상되고 있다.
이러한 장점에도 불구하고 분리막을 사용할 때 늘 고려해야 할 점은 분리대상물질이 분리막의 표면에 축적되는 현상인 파울링으로서, 파울링을 어떻게 효과적으로 제거하느냐에 따라 성능의 현격한 차이를 불러올 수 있다.
지금까지 분리막의 파울링을 제거하는 방법으로는 수처리 방향의 반대로 처 리수를 밀어 넣어 표면에 축적되어 있는 파울링 물질을 떨어내는 역세척이나, 비중이 낮은 공기를 적정 위치에 불어넣어 공기방울이 상승하면서 막의 흔들림을 유도하여 제거하도록 하는 공기세정을 주기적으로 해주는 것과 더불어 일정시간 사용 후 산이나 알카리 특히 염소 등을 사용하여 세정하는 방법이 일반적이다.
이와 같은 파울링 제거방법은 본질적으로 분리막에 손상을 가져올 수 있어서 분리막의 수명에 직접적으로 관여하게 된다.
분리막의 기계적 특성 가령 강도나 신도 등과 약품에 대한 내성 등이 중요한 이유가 바로 이와 같은 세정공정에 얼마나 견딜 수 있는지에 있으며, 이는 최종적으로는 분리막의 사용 가능 기간을 결정하게 되기 때문이다.
분리막의 기공형성의 원리는 근본적으로 상분리 현상을 이용한 것이다.
즉, 일정한 환경조건에서 서로 섞이는 두 가지 이상의 물질을 서로 섞이지 않는 환경 속에 놓아두면 두 가지 이상의 상으로 분리되기 시작하고 이렇게 분리된 상을 고정시킨 다음 특정한 상 혹은 물질을 추출해 내면 이 자리에 기공이 형성된다. 물론 서로 섞여있는 상태에서도 한가지 성분만을 추출할 경우에도 기공이 형성되나 이때에는 기공의 크기가 매우 작아 정밀여과막 수준의 크기를 갖는 분리막을 만들 수 없다.
한편, 상분리현상을 유도하기 위한 환경의 변화수단으로는 용해도가 낮거나 용해시킬 수 없는 용매를 일정비율로 섞어주거나, 온도를 변화시켜주거나 혹은 공기 중의 수분등과 접촉을 통하는 방법이 있을 수 있다.
가장 흔하게 쓰이는 방법은 분리막을 형성하는 고분자를 용해도가 높은 용매 에 녹인 다음 여기에 용해도가 낮거나 용해성이 없는 용매를 일정비율로 섞어주고 난 후 공기 중의 수분과 접촉시켜서 상분리를 일정수준으로 만들고 이 상태에서 용해성이 없는 용매, 주로 물로 되어있는 응고조에서 고정시키고 더불어 친수성의 첨가제등을 용출시키는 방법으로 원하는 크기의 기공을 갖는 분리막을 만들게 된다.
또 다른 방법으로는 일정 온도 이상에서 용해도를 갖는 용매를 사용하여 고분자를 녹인 후에 온도를 낮춰서 상분리를 유도한 후 역시 마찬가지로 응고조에서 고정시키고 특정성분들을 추출하는 방식으로 기공을 형성시키기도 한다.
또한, 처음부터 일정크기의 상으로 분리되어있는 무기입자를 용융된 고분자에 분산시킨 후 온도를 낮춰서 고정하고 난 다음 무기입자만을 제거하여 분리막을 만드는 방법도 있다.
한편, 지금까지 여러가지 소재가 분리막 제조에 사용되었으나 산, 알카리 특별히 염소 등에 있어 타소재 가령 셀룰로스, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌 및 폴리술폰계에 비해 내성이 강한 폴리비닐리덴디플루오라이드소재를 이용하여 제조한 분리막이 소개되고 있다.
예를 들면, 미국특허 제5,472,607호에서는 폴리에스테르나 폴리아마이드섬유로 짜여진 편물에 폴리비닐리덴디플루오라이드를 녹인 용액을 코팅하여 제조한 중공사막이 개시되어 있으며, 국제특허 WO 02/070115 에서 폴리비닐리덴디플루오라이드와 무기입자를 혼합 용융한 후 방사구금을 통해 압출한 후 냉각해서 중공사형태를 만들고 이어 추출공정을 통해 무기입자를 제거하여 중공사를 만드는 방법이 개시되어있다.
상기 미국특허 제5,472,607호에서 소개된 방법은 섬유편물을 사용하므로 매우 우수한 기계적 물성(강도나 신도)을 얻을 수 있으나, 근본적으로 다른 두가지 물질 즉 분리막과 섬유편물간의 접착이 약해 사용환경에 따라 이들이 분리됨으로 원하는 처리수질을 얻을 수 없다는 문제점과 섬유편물의 굵기로 인해 가는 막을 만들 수 없어서 막면적이 상대적으로 작은 문제점을 갖고 있다.
상기 국제특허 WO 02/070115에서 소개된 방법은 폴리비닐리덴디플루오라이드를 융점이상의 고온에서 용융시켜서 중공사를 만들기 때문에 일반적으로 알려진 유기용매를 사용하여 고분자용액을 만드는 것에 비해 에너지소모가 많고, 일정 크기의 무기입자를 혼합하여 중공사형태를 만든 후 이 무기입자를 빼내서 기공을 형성시키기 때문에 우선 통상적으로 넓은 표면적을 가지며, 계면간의 에너지영향을 크게 받기 때문에 분산이 어려운 써브마이크론 크기의 무기입자를 사용하여 분산이 잘 되지 않아 결과적으로 기공의 크기가 불균일해지는 문제점 및 분리가 되는 표면층에서는 치밀한 기공을 갖고 내부에서는 이동에 따른 에너지손실을 적게 가져가기 위해 기공크기가 큰 일반적인 비등방성(Asymmetric) 기공구조를 만들 수 없다는 문제점이 있다. 상기, 비등방성의 기공구조는 역세나 공기를 이용한 파울링의 제거효과가 등방성기공구조에 비해 크게 나타나는 장점을 갖고 있다.
이에 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구노력한 결과, 폴리비닐리덴디플루오라이드와 기공형성제로서 알콜계 덴드리머를 일정 수준 이상의 용해성을 보이는 용매에 녹인 후 균일한 상분리를 얻기 위하여 혼합용매 내에서 습식상분리하는 방법을 채택하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 의하면 에너지소모, 분리막의 탈리, 비등방성 기공구조를 얻을 수 없는 단점들을 모두 해결할 수 있으면서 매우 정교하게 조절된 기공구조를 갖고 내화학성이 높은 폴리비닐리덴디플루오라이드 단일소재로 되어있는 중공사막형 정밀여과막을 제조할 수 있다.
또한 본 발명에서는 알콜계 덴드리머를 이용하여 중공사막의 외표면층 기공 직경이 0.01 ∼ 0.4 ㎛ 범위이고, 중공사막의 내표면층 기공 직경이 0.5 ∼ 10 ㎛ 범위인 비등방성 기공구조를 갖고, 내부에 섬유상지지체를 갖지 않으며, 폴리비닐리덴디플루오라이드 단일성분으로 된 중공사막을 제조하는 방법을 소개하고자 한다.
따라서 본 발명은 폴리비닐리덴디플루오라이드 중공사막용 조성물과, 폴리비닐리덴디플루오라이드 중공사막 및 그의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 폴리비닐리덴디플루오라이드 10 ∼ 50 중량%, 기공형성제로서 다음 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 알콜계 덴드리머 0.05 ∼ 15 중량% 및 유기용매 20 ∼ 90 중량%를 포함하는 폴리비닐리덴디플루오라이드 중공사막용 조성물을 그 특징으로 한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
또한 본 발명은 폴리비닐리덴디플루오라이드 중공사막의 제조방법에 있어서, 1) 폴리비닐리덴디플루오라이드 10 ∼ 50 중량%, 다음 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 알콜계 덴드리머 0.05 ∼ 15 중량% 및 유기용매 20 ∼ 90 중량%가 함유된 방사용액을 제조하는 단계; 2) 상기 1 단계의 방사용액을 습식 상전이 공정에 의하여 폴리비닐리덴디플루오라이드 중공사막을 고화시키는 단계; 및 3) 상기 2 단계에 서 고화된 폴리비닐리덴디플루오라이드 중공사막을 세척 및 건조시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 폴리비닐리덴디플루오라이드 중공사막의 제조방법을 포함한다.
또한 본 발명은 상기한 방법으로 제조된 것으로, 중공사막의 외표면층 기공 직경이 0.01 ∼ 0.4 ㎛ 범위이고, 중공사막의 내표면층 기공 직경이 0.5 ∼ 10 ㎛ 범위인 비등방성 기공구조를 갖고, 중공사막의 내경이 0.05 ∼ 3.9 mm이고, 중공사막의 외경이 0.1 ∼ 4 mm 범위이며, 파단강도 5.0 ∼ 15.0 (MPa)범위이고, 파단신도 30 ∼ 120 (%)범위이며, 순수투과율 400 ∼ 1200 LMH 범위인 폴리비닐리덴디플루오라이드 중공사막을 포함한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 폴리비닐리덴디플루오라이드, 알콜계 덴드리머 및 유기용매로 구성되는 방사용액을 제조한 후 습식 상전이 공정에 의한 고화, 세척 및 건조공정으로 이루어지며, 이렇게 제조된 본 발명의 폴리비닐리덴디플루오라이드 중공사막은 기공형성제로서 유기물질인 알콜계덴드리머를 도입함으로써, 기존의 무기입자를 사용하여 기공을 형성하는 방법과는 달리 알콜계 덴드리머가 폴리비닐리덴디플루오라이드에 균일하게 분산되어 높은 분산성과 균일한 크기의 기공을 형성할 수 있으며, 폴리비닐리덴디플루오라이드 단일 소재의 사용으로 인해 접착 내구성이 우수한 특징이 부여되는 개선된 폴리비닐리덴디플루오라이드 중공사막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
이하 본 발명을 폴리비닐리덴디플루오라이드 중공사막의 제조방법을 위주로 하여 구체적으로 설명한다.
제 1 단계는, 폴리비닐리덴디플루오라이드 중공사막의 제조방법 중 폴리비닐리덴디플루오라이드 10 ∼ 50 중량%, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 알콜계 덴드리머 0.05 ∼ 15 중량% 및 유기용매 20 ∼ 90 중량%가 함유된 방사용액을 제조하는 단계이다.
본 발명은 폴리비닐리덴디플루오라이드 중공사막을 제조하기 위한 조성물을 구성하는 성분으로써 중공사를 형성하기 위한 성분으로 폴리비닐리덴디플루오라이드를 단독사용하고, 중공사막에 기공을 부여하기 위한 기공형성제로서 유기물질인 공모양의 분자구조를 가지는 덴드리머를 사용하고 있는데, 상기 덴드리머는 코어로부터 가지가 무수히 뻗은 모양을 하고 있다. 특히 덴드리머 중에서도 알콜기가 결합된 알콜계 덴드리머로서 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 덴드리머를 사용한다. 이러한 덴드리머는 모양이 일정하다는 것과 크기를 가지런히 하기 쉽다는 잇점이 있어 기공의 크기를 균일하게 할 수 있다.
상기 폴리비닐리덴디플루오라이드는 분자량이 50,000 ∼ 800,000 달톤범위인 것을 사용하며, 바람직하기로는 50,000 ∼ 600,000 달톤범위인 것을 사용한다. 이때, 상기 분자량이 50,000 달톤 미만이면 제조된 중공사막의 기계적 물성이 취약한 단점이 있고 800,000 달톤을 초과하는 것을 사용하면 용해가 어렵고 점도가 높아 중공사로 성형하기 위해서는 200 ℃ 이상의 높은 온도가 요구되는 단점이 있다.
상기 방사용액 중 폴리비닐리덴디플루오라이드는 2 ∼ 50 중량%, 바람직하기로는 10 ∼ 50 중량%를 사용하는데, 사용량이 10 중량% 미만이면 점도가 너무 낮아 중공사막 형태를 얻지 못하고, 50 중량%를 초과하면 점도가 너무 높아 방사온도를 높이더라도 열분해현상에 의해 원하는 기계적물성의 중공사막을 얻을 수 없다.
상기 기공형성제로서 알콜계 덴드리머는 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것을 사용하며, 이러한 알콜계 덴드리머는 방사용액 중 0.01 ∼ 15 중량%, 바람직하기로는 0.05 ∼ 15 중량%를 사용하는데, 이때 알콜계 덴드리머의 사용량이 0.1 중량% 미만이면 중공사막의 기공 크기가 매우 작아 정밀여과나 한외여과막으로 사용하기 부적합하며, 알콜계 덴드리머 사용량이 15 중량%를 초과할 경우에는 방사용액의 상분리가 진행되므로 방사를 통해 중공사 형성이 되지 않는다.
상기 유기용매로 디메틸포름알데히드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 디메틸술폭사이드, 트리에틸포스페이트 및 아세톤 등 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용하며, 사용량은 방사용액 중 10 ∼ 90 중량%, 바람직하기로는 20 ∼ 90 중량%를 사용한다. 이때 유기용매의 사용량이 20 중량% 미만일 경우에는 방사용액의 점도가 높아 방사시에 200 ℃ 이상의 높은 온도가 필요한 문제점이 있으며, 90 중량%를 초과할 경우에는 방사용액의 점도가 낮아서 얻어진 중공사막의 기계적 물성이 취약해지는 단점이 있다.
상기 방사용액은 25 ∼ 200 ℃, 바람직하기로는 25 ∼ 180 ℃ 온도범위에서 용해시키며, 이때 온도가 25 ℃ 미만이면 방사용액을 만드는데 장시간이 소요되며, 온도가 200 ℃를 초과할 경우에는 덴드리머 등의 첨가제가 분해되어 원하는 기공의 중공사막을 얻을 수 없다.
제 2 단계는 상기 1 단계의 방사용액을 습식 상전이 공정에 의하여 폴리비닐리덴디플루오라이드 중공사막을 고화시키는 단계이다.
상기 제 1 단계에서 제조된 방사용액은 이중관으로 되어있는 방사구금을 통해 토출하여 중공사막 형태를 만드는데, 이때 얻고자하는 중공사막의 크기에 따라 방사구금을 구성하는 슬릿트 외경 0.3 ∼ 8.0 mm, 슬릿트 내경 0.2 ∼ 7.0 mm, 주입관 내경 0.1 ∼ 3.5 mm의 치수를 가지는 것들을 선택사용한다.
상기 방사는 이때 방사구금의 온도는 방사용액의 조성과 관계가 있는데 본 발명의 경우 방사는 0 ∼ 200 ℃ 범위로 온도가 유지되는 방사구금으로부터 방사용액을 토출시켜 수행되는데, 바람직하기로는 0 ∼ 180 ℃ 범위에서 수행하도록 한다. 이때 온도가 0 ℃ 미만일 경우는 방사용액의 점도가 높아 토출을 위해 높은 압력이 필요하며 토출 후에 내부응력을 발산시키기 위해 변형이 커서 원하는 규격의 중공사막을 얻기가 매우 어렵다. 또한 온도가 200 ℃를 초과하는 경우에는 상기 방사용액을 구성하는 덴드리머의 분해가 발생하여 원하는 기공을 갖는 중공사를 얻을 수 없다.
상기 습식 상전이 공정은 0 ∼ 200 ℃ 범위, 바람직하기로는 0 ∼ 180 ℃ 범위로 온도가 유지되는 응고조에서 수행하며, 응고조 온도가 0 ℃ 미만이거나 200 ℃를 초과할 경우에는 원하는 규격과 기공을 갖는 중공사막을 얻기가 어렵다.
상기 습식 상전이 공정은 중공부형성용 액체로서 물, 또는 물과 상기 방사용액 제조시 사용된 유기용매 중에서 선택되는 2 종 이상의 혼합용매를 내부응고제로 하고, 물, 또는 물과 상기 방사용액 제조시 사용된 유기용매 및 다가알콜 중에서 선택되는 2 종 이상의 혼합용매 외부응고제로 하여 수행된다.
이때, 유기용매를 사용할 경우 이의 사용량은 혼합용매 중 1 ∼ 100 중량%, 바람직하기로는 5 ∼ 100 중량% 사용하는데, 유기용매 사용량이 1 중량% 미만일 경우에는 중공사막 내표면에 기공이 형성되지 않는다. 상기 다가알콜은 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 둥 중에서 선택된 것을 사용한다.
한편, 방사구금으로부터 토출된 방사용액은 응고조에서 고화하는데 이때 방사구금 이후부터 응고조까지 거리를 에어갭(air gap)이라고 하며, 이 에어갭의 길이는 0 ∼ 200 cm, 바람직하기로는 0 ∼ 180 cm 가 되도록 하는 것이 좋다. 즉, 에어갭이 200 cm가 넘을 경우 상분리가 과도하게 진행되어 중공사막 형성이 어렵다.
응고조는 단일조이거나 여러 개의 조가 다단으로 연결되어진 형태의 것을 사용할 수 있으며, 물, 방사용액 제조시 사용된 유기용매 및 다가알콜 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합용매로서 사용할 수 있다. 이때 온도범위는 0 ∼ 200 ℃, 바람직하기로는 0 ∼ 180 ℃로 유지하도록 하며, 온도 범위가 0 ℃ 미만이거나 200 ℃를 초과하면 원하는 기공크기를 갖는 중공사막을 얻을 수 없거나 중공사 형태를 유지할 수 없다.
제 3 단계는 상기 2 단계에서 고화된 폴리비닐리덴디플루오라이드 중공사막을 세척 및 건조시키는 단계이다.
상기 중공사막은 이온성분을 제거한 순수로 세정한 후 건조시키는데, 이때 건조 온도는 150 ℃ 이하에서 수행하도록 하며, 150 ℃ 이상의 온도에서는 기공크기가 작아지거나 없어지는 변형이 일어난다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 폴리비닐리덴디플루오라이드 중공사막은 중공사막의 외표면층 기공 직경이 0.01 ∼ 0.4 ㎛ 범위이고, 중공사막의 내표면층 기공 직경이 0.5 ∼ 10 ㎛ 범위인 비등방성 기공구조를 갖고, 중공사막의 내경이 0.05 ∼ 3.9 mm, 바람직하기로는 0.2 ∼ 2.0 mm이고, 외경이 0.1 ∼ 4 mm, 바람직하기로는 0.1 ∼ 1.9 mm 범위이며, 파단강도 5.0 ∼ 15.0 (MPa)범위이고, 파단신도 30 ∼ 120 (%)범위이며, 순수투과율 400 ∼ 1200 LMH 범위로 나타난다. 또한 본 발명에 의하여 제조된 중공사막은 내부에 섬유상지지체를 갖지 않으며, 폴리비닐리덴디플루오라이드 단일성분으로 이루어진다.
이때, 외경이 4 mm이상은 중공사막이라기보다는 관형막으로 불리어지기도하며 이 경우는 점도가 높은 주스원액의 농축 등에 사용되는 것으로 본 발명에서 주로 사용하고자 하는 수처리용과 같이 점도가 낮은 분리대상물질에 대하여서는 장점보다는 막면적이 줄어드는 단점이 더 부각될 수 있다. 또한 내경이 0.05 mm 미만일 경우에는 이하에서는 내경과 외경의 차이, 즉 막의 두께가 너무 두꺼워져 막에 걸리는 차압(Trans-membrane pressure)이 높아지고 막의 길이를 길게 할 경우 압력손실이 커져 동력비가 많이 드는 단점이 있다. 막 두께를 얇게 하게되면 전체적으로 매우 가는 중공사가 만들어지고 막 면적이 늘어나는 장점이 있으나, 앞서 거론했던 것처럼 막의 길이를 길게 할 경우 압력손실이 커지는 단점은 그대로 남고 더불어 막의 기계적물성이 약해서 장시간 사용할 수 없는 또 다른 단점을 야기한다.
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명하겠는바, 다음 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
참고예 : 알콜계 덴드리머의 제조
다음 실시예 및 비교예 1 ∼ 5 에 사용된 알콜계 덴드리머는 다음과 같은 방법으로 제조된 것을 사용하였다.
펜타에리쓰리톨 13.6 g과 트리에틸올소아세테이트 16.22 g을 피리티니움파라톨루엔술포네이트 0.5 g을 100 mL의 디옥틸프탈레이트에 녹인 용액에 넣고 130 ∼ 140 ℃로 서서히 가열하여 에탄올을 증류해내었다. 이론적인 양에 해당하는 에탄올이 나온후 0.1 torr의 진공을 걸어 반응식 1에 나타낸 바와 같이 펜타에리쓰리톨의 4개의 히드록시기중 3 개가 봉쇄된 구조를 갖는 MBO를 증류, 회수하였다.
KOH 36.2 g을 분산한 200 mL의 DMSO에 상기 제조한 MBO 6.4 g을 천천히 투입한 후 곧바로 펜타에리트리톨 테트라브로마이드(DEBr4, Aldrich) 15.5 g을 넣어 5시간 정도 잘 저어준 후 500 mL의 물에 희석시키고, 이를 디에틸에테르로 추출하여 PhBr4의 4개의 Br이 MBO로 치환된 DEMBO4를 얻었다.
상기 DEMBO4 23.4 g을 250 mL의 메탄올에 녹인 후 0.01 N 염산 400 mL를 붓고 2 시간동안 저어주고, 증류하여 물과 메탄올이 제거된 점성이 높은 용액을 메탄 올-디에틸에테르 혼합용매(부피비 3 : 1)에서 재결정하여 반응식 1에 나타낸 바와 같이 MBO의 히드록시기 봉쇄를 해제한 DEOH12를 얻었다. 상기 얻어진 DEOH12에 상기 공정을 반복수행하여 DEOH36을 얻었다[반응식 2 참조].
실시예 1 : 폴리비닐리덴디플루오라이드 중공사막의 제조
폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF, HYLAR-461) 35 중량%, N??메틸피롤리돈(NMP) 60 중량%, DEOH12 5 중량%를 혼합하여 100 ℃에서 2 시간동안 교반 하여 방사용액을 제조하였다. 상기 방사용액을 상기 온도범위에서 약 2시간 정도 정치하여 용액 속의 기포를 제거하였다.
상기 방사용액을 이중관으로 되어있는 방사구금(슬릿트 외경 3.5 mm, 슬릿트 내경 1.6 mm, 주입관 내경 0.5 mm의 치수)을 통해 토출하고, 중공부 형성을 위해 NMP 20 중량%와 물 80 중량%로 만들어진 용액을 방사구금의 슬릿트로 토출시키되 토출부의 온도는 100 ℃로 하였고, 에어갭은 1 cm 로 하였다.
응고조 1단은 NMP 5 중량%와 물 95 중량%의 혼합물로 구성되며 온도는 0 ℃를 유지하였고, 응고조 2단은 물로 구성되며 온도는 50 ℃를 유지하였으며, 최종 응고조 3단은 물 20 중량%와 에탄올 80 중량%의 혼합물로 구성되며 온도는 25 ℃를 유지하였다.
상기 응고조에서 고화된 중공사막을 권취한 후 순수에서 세정하고 글리세린 처리하여 3 일간 건조시켜 본 발명의 폴리비닐리덴디플루오라이드 중공사막을 얻었다. 얻어진 본 발명의 폴리비닐리덴디플루오라이드 중공사막 내외표면 및 단면 구조의 전자현미경 사진을 첨부도면 도 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리비닐리덴디플루오라이드 중공사막을 제조하되, 기공형성제로 DEOH36을 표1과 같은 조성으로 사용하였다.
비교예 1 ∼ 4 : 폴리비닐리덴디플루오라이드 중공사막의 제조
상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리비닐리덴디플루오라이드 중공사막을 제조하되, 방사용액의 조성은 다음의 표 1에 나타낸 바와 같다.
| 구분 | PVDF (중량%) | 유기용매 (중량%) | 알콜계덴드리머 (중량%) |
| 실시예2 | 35 | NMP : 60.0 | DEOH36 : 5 |
| 비교예1 | 7.0 | NMP : 88.0 | DEOH12 : 5 |
| 비교예2 | 50.1 | NMP : 44.9 | DEOH12 : 5 |
| 비교예3 | 35 | NMP: 64.07 | DEOH12 : 0.03 |
| 비교예4 | 35 | NMP: 45 | DEOH36 : 20 |
실험예
상시 실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1 ∼ 5에 의하여 제조된 중공사막의 물성을 다음과 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
1) 수투과성 : 18 MΩ의 초순수를 사용하여 25 ℃에서 1.0 kgf/㎠의 압력을 통해 길이 50 cm 중공사막 10 가닥을 반으로 접고 한쪽 끝을 폴리우레탄으로 처리하여 만든 소형모듈을 이용하여 측정하였다.
2) 파단강도 및 파단신도: 중공사막 30 cm를 2000 g의 하중을 50 mm/분의 속도로 주어 측정하였다.
3) 내경 및 외경 : 내외면의 기공크기는 전자현미경(Scanning Electron Microscope)을 통해 측정하였고 외표면의 기공크기는 PMI社 CFP-1200A를 이용하여 bubble point법으로 측정하였다.
| 구분 | 물성 | 크기 | |||||
| 파단강도 (MPa) | 파산신도 (%) | 순수투과량 (LMH) | 중공사막 | 기공 | |||
| 외경(mm) | 내경(mm) | 내표면(㎛) | 외표면(㎛) | ||||
| 실시예1 | 15.0 | 120 | 410 | 1.7 | 0.8 | 1.5 | 0.12 |
| 실시예2 | 12.9 | 87 | 1200 | 1.7 | 0.9 | 1.6 | 0.11 |
| 비교예1 | 1.3 | 35 | 1240 | 1.7 | 0.9 | 3.1 | 0.45 |
| 비교예2 | 20.3 | 83 | 30 | 1.7 | 0.8 | 0.3 | 0.08 |
| 비교예3 | 18.0 | 88 | 45 | 1.7 | 0.8 | 0.9 | 0.06 |
| 비교예4 | 1.2 | 17 | 720 | 1.7 | 0.9 | 1.8 | 0.24 |
상기 표 2에 나타난 바와 같이 알콜계 덴드리머(DEOH12 및 DEOH36)을 0.1 ∼ 5.0 중량%로 사용할 경우 외경이 1.7 및 내경이 0.8 ∼ 0.9 mm의 규격을 갖고 파단강도가 최대 15.0 MPa, 신도는 최대 120 %, 순수투과량은 최대 1240 LMH의 물성을 갖는 중공사막을 얻을 수 있었으나, 비교예에 나타난 바와 같이 알콜계 덴드리머를 0.05 중량% 이하로 사용할 경우에는 순수투과량이 매우 낮게 나오며 반대로 15.0 중량% 이상으로 사용하였을 경우에는 파단강도와 신도가 낮게 나옴을 알 수 있다.
더불어 폴리비닐리덴플루오라이드의 사용량이 10 중량% 미만일 경우에는 파단강도가 매우 낮게 나오며, 50 중량% 초과하여 사용된 경우에는 순수투과량이 매우 낮아 중공사막으로서의 효용가치가 없는 것으로 나타났다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 기계적 물성과 내약품성이 우수한 폴리비닐리덴디플루오라이드 중공사막을 기존의 알려진 기술과 달리 단일소재로 된 분리막을 제조함으로 한 가지이상의 소재를 사용하는데 따른 접착내구성이 불량해질 수 있는 문제를 방지할 수 있으며, 기공형성제로서 유기물질인 알콜계 덴드리머를 사용함으 로써 기존의 무기입자를 사용하던 경우와 달리 분산성이 우수하여 균일한 크기의 기공이 형성된 폴리비닐리덴디플루오로라이드 중공사막을 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 폴리비닐리덴디플루오로라이드 중공사막은 기공의 내경과 외경의 크기가 다른 비등방성 기공구조를 가지며, 기계적 물성의 향상으로 파울링 제어에 효과적이다.
Claims (8)
- 폴리비닐리덴디플루오라이드 10 ∼ 50 중량%, 다음 화학식 1 또는 화학식 2 로 표시되는 알콜계 덴드리머 0.05 ∼ 15 중량% 및 유기용매 20 ∼ 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐리덴디플루오라이드 중공사막용 조성물.[화학식 1]
[화학식 2]
- 제 1 항에 있어서, 상기 폴리비닐리덴디플루오라이드는 분자량이 50,000 ∼ 600,000 달톤 범위인 것을 특징으로 하는 폴리비닐리덴디플루오라이드 중공사막용 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 유기용매는 디메틸포름알데히드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 디메틸술폭사이드, 트리에틸포스페이트 및 아세톤 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리비닐리덴디플루오라이드 중공사막용 조성물.
- 폴리비닐리덴디플루오라이드 중공사막의 제조방법에 있어서,1) 폴리비닐리덴디플루오라이드 10 ∼ 50 중량%, 다음 화학식 1 또는 화학식 2 로 표시되는 알콜계 덴드리머 0.05 ∼ 15 중량% 및 유기용매 20 ∼ 90 중량%가 함유된 방사용액을 제조하는 단계;2) 상기 1 단계의 방사용액을 습식 상전이 공정에 의하여 폴리비닐리덴디플루오라이드 중공사막을 고화시키는 단계; 및3) 상기 2 단계에서 고화된 폴리비닐리덴디플루오라이드 중공사막을 세척 및 건조시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리비닐리덴디플루오라이드 중공사막의 제조방법.[화학식 1]
[화학식 2]
- 제 4 항에 있어서, 상기 습식 상전이 공정은 0 ∼ 200 ℃ 범위로 유지되는 온도 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리비닐리덴디플루오라이드 중공사막의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 습식 상전이 공정은 물, 또는 물과 상기 유기용매 중에서 선택되는 2 종 이상의 혼합용매를 내부응고제로 하고, 물, 또는 물과 상기 유기용매 및 다가알콜 중에서 선택되는 2 종 이상의 혼합용매 외부응고제로 하여 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리비닐리덴디플루오라이드 중공사막의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 다가알콜은 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 폴리비닐리덴디플루오라이드 중공사막의 제조방법.
- 청구항 4 내지 7 중 어느 하나의 항에 의하여 제조된 것으로,중공사막의 외표면층 기공 직경이 0.01 ∼ 0.4 ㎛ 범위이고, 중공사막의 내표면층 기공 직경이 0.5 ∼ 10 ㎛ 범위인 비등방성 기공구조를 갖고, 중공사막의 내경이 0.05 ∼ 3.9 mm이고, 중공사막의 외경이 0.1 ∼ 4 mm 범위이며, 파단강도 5.0 ∼ 15.0 (MPa)범위이고, 파단신도 30 ∼ 120 (%)범위이며, 순수투과율 400 ∼ 1200 LMH 범위인 것을 특징으로 하는 폴리비닐리덴디플루오라이드 중공사막.
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