KR101335948B1 - 수처리용 분리막의 제조방법 및 그에 의한 수처리용 분리막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 불소함유 고분자와 친수성 고분자를 포함하는 도프용액을 이용하여 중공사를 수득하는 단계; 및 상기 수득된 중공사를 친수성 용매 내에서 열처리하는 단계;를 포함하는 내오염성이 우수한 수처리용 분리막의 제조방법 및 그로부터 제조되는 불소함유 고분자 분리막에 관한 것이다.
본 발명에 의하여 제조된 수처리용 분리막은 표면에 친수성 물질로 형성된 보풀 형태의 다수의 돌기를 가지게 되어 건조, 보관, 및 저장을 위한 별도의 코팅제 및 공정이 불필요하고, 장기간 수처리 운전시에도 상기 코팅제를 세척하는 단계가 필요 없으며, 투수도 및 내오염성이 저하되지 않는 특징으로 안정적인 수처리가 가능하게 되어, 제조비용, 여과수 생산비용 및 유지비용을 절감할 수 있다.
본 발명에 의하여 제조된 수처리용 분리막은 표면에 친수성 물질로 형성된 보풀 형태의 다수의 돌기를 가지게 되어 건조, 보관, 및 저장을 위한 별도의 코팅제 및 공정이 불필요하고, 장기간 수처리 운전시에도 상기 코팅제를 세척하는 단계가 필요 없으며, 투수도 및 내오염성이 저하되지 않는 특징으로 안정적인 수처리가 가능하게 되어, 제조비용, 여과수 생산비용 및 유지비용을 절감할 수 있다.
Description
본 발명은 내오염성이 우수한 수처리용 분리막의 제조방법 및 그에 의한 수처리용 분리막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 친수성 고분자를 함유한 불소함유 고분자 분리막을 제조한 후 이를 친수성 액체 혼합물 내에 침지하고 열처리하여, 표면에 보풀 형태의 돌기를 형성시킴으로써 내오염성이 향상된 수처리용 분리막의 제조방법 및 그에 의한 수처리용 분리막에 관한 것이다.
분리막 기술은 분리막의 기공크기, 기공분포 및 막 표면 전하에 따라 처리수 중에 존재하는 처리 대상물질을 거의 완벽하게 분리 제거할 수 있는 고도의 분리기술로서, 수처리 분야에 있어서는 양질의 음용수 및 공업용수의 생산, 하/폐수 처리 및 재이용, 무방류 시스템 개발과 관련된 청정생산공정 등 그 응용범위가 확대되어 21세기에 주목받게 될 핵심기술의 하나로서 자리잡고 있다.
일반적으로 수처리 막은 오염된 원수를 여과시키면서 막 표면에 오염원이 흡착하여 파울링이라 불리는 막 표면 오염이 유발되는데, 이러한 막 표면의 오염은 여과시 작용하는 수투과압력을 상승시키고 생산수량을 점차 감소시켜 궁극적으로 수처리 막의 여과기능을 저하시킨다.
특히, 최근 수처리 막 재료로 PVDF 소재가 각광받고 있으나, PVDF는 강한 내열성, 내화학성에도 불구하고 재질의 소수성으로 인해 막 오염이 급격히 발생하는 단점이 있다. 이러한 PVDF의 막 오염을 억제하기 위해 특허문헌 1에는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜과 같은 친수성 고분자 첨가제가 도입되어 PVDF의 내오염성이 개선된 예가 있다. 그러나, 친수성 첨가제가 막 자체에 포함되면 원수 여과 시 막내에 존재하는 친수성 첨가제의 팽윤에 의해 막의 기공이 실제로 줄어드는 컴팩션 혹은 컴프레션 현상이 발생하고 이에 의해 투수도가 감소하는 단점이 보고되었다. 따라서 이를 개선하기 위해 친수성 고분자를 막표면에 부착하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다.
이들 중, 대표적인 방법으로는 표면 그래프팅 방법과 표면 코팅방법이 있다. 표면 그래프팅은 PVDF 분리막을 플라즈마, 자외선, 전자빔 조사에 노출시킨 후 친수성 물질을 ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization)와 같은 화학적 방법을 통해 표면에 결합시키는 방법이다(특허문헌 2 참조). 반면에 표면 코팅법은 분리막을 친수성 고분자 혼합물에 침지, 가교하여 제조되는 것으로 폴리비닐알콜이나 셀룰로스 계통의 고분자가 주로 사용된다(특허문헌 3 참조). 그러나 이러한 표면코팅 및 그래프팅 방법은 제조공정이 복잡하고 연속적인 생산이 어렵거나 제조비용이 증가하는 단점이 있다.
게다가 일반적인 소수성 분리막의 건조 시 발생하는 기공축소를 억제하고 장기간 보관, 저장 시 발생하는 막 오염을 억제하기 위해 글리세린을 코팅하는 등의 방법 등이 사용되고 있으나 이러한 방법은 부가적인 공정발생과 이에 따른 원가상승이 발생되는 단점이 있으며, 특히 수처리 공정시 상기 코팅제를 세척해야 하는 문제를 동반한다.
이에, 본 발명자들은 제조공정이 단순하고 소요비용이 저렴하면서도 건조에 필요한 코팅공정 없이 우수한 내오염성을 가진 PVDF 분리막을 제조하기 위해 노력한 결과, 친수성 고분자 첨가제를 함유한 PVDF 분리막을 제조한 후 이를 친수성 고분자와의 용해도 파라미터 차(△)가 1 내지 14의 범위를 가지는 다양한 친수성 용매 내에 침지하고 열처리하였을 때 표면에 친수성 고분자가 보풀 형상으로 부착된 구조를 가진 PVDF 분리막 형성을 발견하게 되었고, 이를 통해 기공축소 억제를 위한 별도의 코팅공정이 불필요함은 물론 내오염성 및 투수도가 현저히 증가함을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 표면에 다공성 막의 표면에 형성된 보풀 형태의 다수의 돌기를 포함하여 내오염성이 우수한 수처리용 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의한 수처리용 분리막을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 수처리용 분리막의 제조방법은 불소함유 고분자와 친수성 고분자를 포함하는 도프용액을 이용하여 중공사를 수득하는 단계; 및 상기 수득된 중공사를 친수성 용매 내에서 열처리하는 단계;를 포함한다.
상기 친수성 고분자는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리옥사졸린, 폴리비닐알코올 및 폴리아크릴아미드로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 도프용액 내 친수성 고분자의 함량은 전체 고분자 함량을 기준으로 친수성 고분자 5 내지 20중량%인 것이 바람직하다.
상기 친수성 용매는 중공막 막내에 포함된 친수성 고분자와의 용해도 파라미터 차(△)가 1 내지 14의 범위인 것이 바람직하다.
상기 친수성 용매는 에틸렌글리콜, 글리세롤, 분자량 400 이하의 폴리에틸렌 글리콜 및 물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 열처리 온도는 40 내지 150℃인 것이 바람직하다.
상기 불소함유 고분자는 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로폴리에테르 및 퍼플루오로폴리옥세탄으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 열처리단계 이후에, 알코올류에 침지한 다음 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 의하여 제조되는 고분자 분리막은 불소함유 고분자를 포함하는 재질의 다공성 막; 및 상기 다공성 막의 표면에 형성된 보풀 형태의 다수의 돌기;를 포함한다.
상기 돌기는 친수성 고분자를 포함하는 재질로 형성된 것이다.
상기 돌기의 고분자 조성에 있어서 친수성 고분자의 함량은, 최소한 다공성 막에 있어서의 친수성 고분자의 함량보다 높은 것이다.
상기 친수성 고분자는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리옥사졸린, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴 아미드 및 폴리옥사졸린으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
이와 같이 제조된, 본 발명의 내오염성이 우수한 수처리용 분리막은 친수성 고분자가 보플 형상의 돌기를 막 표면에 구비하여 강한 친수성을 가지므로 우수한 투수도를 나타낼 뿐만 아니라, 보풀형태의 돌기 구조로 인하여 원수 중의 여러 입자들과 막 표면과의 입체장애가 발생되어 내오염성이 현저히 개선되는 효과가 있다. 게다가 표면 코팅된 친수성 고분자로 인해 건조에 필요한 별도의 코팅공정이 불필요한 장점이 있다. 이러한 결과를 종합해 볼 때 본 발명은 장기간 사용시에도 안정적인 수처리 공정이 가능하여 수처리 생산비용 및 유지비용을 절감할 수 있는 특징을 제공한다.
또한, 본 발명의 친수성 수처리용 분리막은 중공사막의 분리막 구조를 포함한다. 중공사막이란, 중공환 형상의 형태를 갖는 막으로서, 본 발명의 친수성 불소함유 고분자 분리막이 중공사막의 막 구조를 가짐으로써, 평면형의 막에 비해, 모듈 단위체적당 막 면적을 크게 할 수 있어 바람직하다. 또한, 수처리용 불소함유 고분자 분리막이 중공사막의 막 구조를 가지면, 막의 세정 방법으로서, 여과 방향과 반대 방향으로 청정한 액체를 투과시켜 퇴적물을 제거하는 역세척이나, 모듈 내에 기포를 도입함으로써, 막을 흔들어 퇴적물을 제거하는 에어 스크라빙 등의 방법을 효과적으로 이용할 수 있는 잇점이 있다.
도1은 본 발명에 의하여 제조되는 수처리용 분리막의 모식적 단면도이다.
도2a는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 수처리용 분리막의 SEM 사진이고,
도2b는 비교예 2에서 제조된 수처리용 분리막의 SEM 사진이다.
도3은 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 수처리용 분리막의 표면에 대한 적외선분광(IR) 스펙트럼이다.
도2a는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 수처리용 분리막의 SEM 사진이고,
도2b는 비교예 2에서 제조된 수처리용 분리막의 SEM 사진이다.
도3은 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 수처리용 분리막의 표면에 대한 적외선분광(IR) 스펙트럼이다.
본 발명의 내오염성이 우수한 수처리용 분리막의 제조방법은 불소함유 고분자와 친수성 고분자를 포함하는 도프용액을 이용하여 중공사를 수득하는 단계; 및 상기 수득된 중공사를 친수성 용매 내에서 열처리하는 단계;를 포함한다.
첫 번째 단계에서는 불소함유 고분자와 친수성 고분자를 포함하는 도프용액을 이용하여 중공사를 수득한다.
이때, 상기 불소함유 고분자로서는 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로폴리에테르 및 퍼플루오로폴리옥세탄으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
한편, 상기 도프용액을 구성하는 또다른 성분인 친수성 고분자로서는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리옥사졸린, 폴리비닐알코올 및 폴리아크릴아미드로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 상기 친수성 고분자의 분자량은, 본 발명에 의하여 제조되는 중공사 막이 후술하는 두 번째 공정을 거쳐 다공성 막의 표면에 보풀 형태의 다수의 돌기(브러쉬 구조)를 형성함에 있어 상기 돌기를 충분히 형성시키기 위하여, 분자량이 10,000 이상인 것 바람직하다.
한편, 상기 도프용액 내 친수성 고분자의 함량은 5 내지 20중량%인 것이 바람직하다. 친수성 고분자의 함량이 5중량% 미만이면 막 표면에 부착된 브러쉬 구조의 형성이 미비하고, 20중량%를 초과하면 고분자 용액의 고점도로 인하여 분리막의 생산성이 현저히 감소하여 바람직하지 않다.
상기 고분자 도프용액은 상술한 불소함유 고분자와 친수성 고분자가 용매에 용해된 것이다. 이 상기 용매로서는 불소함유 고분자 및 친수성 고분자가 용해될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드 및 디메틸포름아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이 사용될 수 있다.
상기 도프용액을 이용하여 중공사를 수득하는 방법에는 공지의 방법이 이용될 수 있다.
예를 들어, 상기 중공사는 관상의 지지체에 도프용액이 도포되어 제막된 형태일 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 내오염성 불소함유 고분자 분리막은 상기 제조된 고분자 도프용액을 상온 내지 150℃인 이중노즐의 외부관으로 토출하고 동시에 중공형태의 지지체를 이중노즐의 내부관으로 토출한 다음, 지지체에 코팅된 코팅막을 상온 내지 80℃의 응고액에 침전시켜 기공을 형성하여 제조된다. 상기 지지체는 중공형태인 것이 바람직하며 폴리에스테르, 폴리아마이드, 폴리프로필렌의 소재 중에서 선택될 수 있으며, 원가 및 생산성 등의 경제적 측면에서 폴리에스테르의 사용이 보다 바람직하다. 관상의 지지체에 도프용액이 도포되어 제막된 형태의 중공사나 그 제조방법에 관하여는 추가적으로 대한민국 특허공개공보 제2003-0068017호, 제2008-0048147호, 대한민국 특허 제842067호 등을 참조할 수 있다.
한편 상기 중공사는 지지체 없이 제조된 것일 수 있다. 이 방법에서는 상기의 도프를 이중노즐의 외부관으로 토출함과 동시에 중공형성을 위한 내부 응고제를 이중노즐의 내부관으로 동시에 토출시켜 제조한다. 상기의 내부 응고제는 고분자 도프 제조 시 사용되는 용매을 포함하는 용액이 바람직하며 용매의 함량은 중량비로 80%이상이 더욱 유리하다. 내부 응고제 주입속도는 1.0 내지 15ml/min로 주입하는 것이 바람직한데 만약 이 범위를 벗어나게 되면 중공형성이 어렵거나 막의 두께가 얇아지게 되어 기계적 강도가 약해지는 단점이 있다. 지지체가 없는 중공사나 그 제조하는 방법에 관하여는 대한민국 특허공개공보 제2009-0075456호, 제 2008-007725호, 제2006-0022866호 등에 개시된 중공사 또는 그 제조방법을 추가적으로 참조할 수 있다.
상기 고분자 도프는 에어갭 내에서 지지체 상에 코팅되거나 지지체가 없는 중공막으로 형성되며 이때, 상기 에어갭의 조건은 25 내지 35℃, 상대습도는 35% 내지 95%의 범위로 유지되는 것이 바람직하다.
상기 고분자 용액이 코팅된 지지체는 상온 내지 80℃ 응고액에 토출하거나 침전시켜 용매를 추출함으로써 중공사막이 형성되는 것으로, 응고액으로는 물을 사용하는 것이 바람직하며, 이외에, 다이메틸포름아마이드, N-메틸피롤리돈, 다이메틸설폭사이드 및 다이메틸아세트아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기용매와의 혼합 용매를 사용할 수 있다
본 발명의 내오염성이 우수한 수처리용 분리막의 제조방법에 있어서 두 번째 단계는 상기 수득된 중공사를 친수성 용매 내에서 열처리하는 단계이다. 이 단계를 거치면 불소함유 고분자 내에 존재하던 친수성 고분자가 중공사 막 외부로 유출되어, 중공형태의 다공성 막 표면에 보풀 형태의 다수의 돌기(브러쉬 구조)가 형성된다.
상기 친수성 용매는 에틸렌글리콜, 글리세롤, 분자량 400 이하의 폴리에틸렌 글리콜 및 물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
특히, 상기 친수성 용매는 중공막 막내에 포함된 친수성 고분자와의 용해도 파라미터 차(△)가 1 내지 14의 범위인 것이 바람직하다. 본 발명에서 용해도 파라미터라 함은 각 고분자 혹은 용매가 가지고 있는 용해도 상수로서 고분자의 고유 용해도 파라미터와 차이가 적은 용매일수록 상기 고분자와의 용해가 용이하다고 할 수 있으며, 다음과 같이 한센(Hansen)식에 의해 정의될 수 있다:
상기 식에서,
δ= 용해도 파라미터(solubility parameter)이고,
δd=용해도 파라미터에 대한 디스퍼션 포스의 기여분(solubility parameter by disperdipon force)이며,
δp=용해도 파라미터에 대한 쌍극자 모멘트의 기여분(solubility parameter by dipolar intermolecular force)이고,
δh=용해도 파라미터에 대한 수소결합의 기여분(solubility parameter by hydrogen bonding force)이다.
상기 열처리 온도는 40 내지 150℃의 범위가 바람직하다. 열처리 온도가 40 ℃ 미만이면 다공성 막 표면에 보풀 형태의 돌기형성이 충분치 않고, 150℃를 초과하게 되면 막 수축 및 변색이 심하여 막 성능을 발현하기 어렵다. 또한 열처리 시간의 경우 30분 내지 1시간 이내가 바람직한데, 30분 미만의 경우 막내부에 있던 돌기가 표면으로 표출되지 아니하고, 1시간 을 초과하면 돌기가 표면으로부터 이탈이 발생하여 석출되는 되는 문제점이 발생한다.
본 발명의 내오염성이 우수한 수처리용 분리막의 제조방법은 상기 열처리단계 이후에, 알코올류에 침지한 다음 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 추가공정은 효율적인 건조와, 통상의 소수성 분리막을 수처리용 막으로 사용하기 전에 행하는 글리세린 코팅과 같은 부가적인 코팅공정을 생략하기 위한 것이다.이때 사용되는 알코올류로서는 에틸알코올, 메틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 있다. 침지 및 건조 온도나 기간은 특별히 한정하지 않으나, 통상적으로는 상온에서 1일 이하로 수행한다.
이하에서는 첨부되는 도면을 참조하여 본 발명에 의하여 제조되는 수처리용 고분자 분리막을 설명한다. 도1은 본 발명에 의하여 제조되는 고분자 분리막의 모식적 단면도(우측) 및 종래 고분자 분리막(좌측)의 모식적 단면도이다. 도1을 참조하면, 상술한 본 발명에 의하여 제조되는 본 발명의 수처리용 고분자 분리막은 불소함유 고분자를 포함하는 재질의 다공성 막(6); 및 상기 다공성 막의 표면에 형성된 보풀 형태의 다수의 돌기(7);를 포함하는 구조를 갖는다. 보다 상세하게 설명하면 친수화 코팅이 되지않은 종래의 불소함유 분리막(1)을 사용하여 내오염성 실험을 하였을 시 오염된 원수(4)를 투과시키면 오염원(2)이 불소함유 분리막(1)에 침적하여 막표면 오염(3)을 유발시킨다. 막표면 오염(3)이 생성되면 추가공정으로 분리막 세척회수가 증가하여 유지비용이 증가할 뿐만 아니라 수 투과량(5)이 현저히 감소되어 수 처리 운전의 효율도 감소하게 된다. 그리하여 본 발명에서는 다공성 불소함유 분리막(6)에 보풀 형태의 다수의 친수성 돌기(7)를 유도하여 내오염성 실험 시 오염원(8)들이 친수성 돌기를 통과 혹은 흡착되지 아니하고 오염원과 돌기 사이의 척력(11)을 유도함으로써 막 표면 오염을 현저히 감소시켰다.
본 발명에서 돌기라 함은 다공성 막의 표면에 형성된 보풀과 같은 형태의 선형 또는 이와 유사한 형태의 구조물을 말하며, 그 형태에 관하여는 보풀 형태, 브러시 형태, 섬모형태 등 용어를 불문하고 본 발명의 돌기에 포함된다.
상기 돌기는 열처리과정에서 불소함유 고분자와 상용성이 좋지않은 친수성 고분자가 블리드 아웃(bleed out)되어 형성된 것으로서, 그 성분이 되는 재질은 상술한 바와 같이 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리옥사졸린, 폴리비닐알코올 및 폴리아크릴아미드으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 친수성 고분자이거나, 적어도 그 성분에 있어 친수성 고분자/불소함유 고분자의 비율이, 다공성 막 기재 또는 최초에 도프용액의 그것보다 높다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
N,N-디메틸아세트아마이드(DMAC) 70중량%, PVDF 고분자(솔베이사 1015, Mw; 570,000) 20중량% 및 폴리비닐피롤리돈(ISP, MW: 50,000) 10중량%가 되도록, 서서히 혼합하여 60℃에서 균일한 고분자 용액을 제조하였다.
상기 고분자 용액에 함유된 기포를 진공펌프를 이용하여 제거한 뒤, 기어펌프를 이용하여 내부직경이 1.9mm, 외부직경이 2.5 mm이고 80℃로 유지되는 이중노즐로 이송시켰다. 이후, 에어갭 내로 10 m/min로 이송되는 폴리에스테르 재질의 지지체 및 고분자 용액을 토출시킨 뒤 30℃의 물에 연속적으로 침전시켜 지지체를 함유한 코팅막을 제조하였다. 응고액을 통과한 코팅막은 연속적으로 권취 보빈을 통해 권취되고, 잔존하는 유기용매를 제거하기 위해 물 세척조 내에서 24시간 동안 세척하였다.
상기 세척된 중공사막을 50℃로 유지되고 용해도 파라미터 차(△)가 6.5인 80 중량%의 글리세린 수용액에 1시간, 연속하여 에탄올에 12시간 침지후 상온에서 건조시켜, 중공사막을 제조하였으며, 중공사막 3가닥을 유효길이 170cm로 하여 막 면적이 0.04 m2인 수처리용 고분자 분리막을 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예1과 동일한 도프 용액을 이중노즐의 외부관으로 토출함과 동시에 이중노즐의 내부관으로 60중량%의 디메틸아세트아마이드를 함유한 내부응고제를 토출하여 지지체가 없는 단일 중공사막을 제조하였으며, 이후의 공정은 실시예 1과 동일하게 하여 수처리용 분리막을 제조하였다.
<비교예 1>
열처리 단계가 없는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수처리용 분리막을 제조하였다.
<비교예 2>
열처리 단계가 없는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 수처리용 분리막을 제조하였다.
<평가>
1. 순수투과도의 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 수처리용 분리막의 투수도 평가를 위해 상온의 순수를 양 1bar 정도의 압력하에서 가압하여 외부유입(outside-in)방식으로 1분 동안 여과된 물의 양을 측정한 후, 단위 막 면적, 단위시간으로 환산하였다.
한편 내오염성의 경우 휴민산 염(Sodium salt, Aldrich) 1,000ppm 수용액을 상기 순수투과도 측정방식과 동일한 방법을 이용하여 여과된 물의 양을 단위 막면적, 단위시간으로 환산한 후 초기 여과량 대비 감소율로 내오염성을 표현하였다.
이상의 평가 결과를 표1에 정리하였다.
| 구분 | 투수도 (l/m2 hr bar) |
내오염성 감소율 (%) |
| 실시예1 | 147 | 28 |
| 실시예2 | 158 | 24 |
| 비교예1 | 94 | 41 |
| 비교예2 | 109 | 40 |
표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 중공사 제조 후 친수성 용매에 열처리한 경우, 열처리하지 않은 경우에 비해 우수한 투수도 및 내오염성을 유지함을 알 수 있다.
2. 모폴로지의 관찰
전자주사 현미경 (SNE-3000M, SEC)을 이용하여 막표면 구조를 관찰하였다. 도2a는 실시예 2에서 제조된 수처리용 분리막의 SEM 사진이고, 도2b는 비교예 2에서 제조된 수처리용 분리막의 SEM 사진이다.
도2a 및 도2b로부터, 친수성 용매로 열처리한 경우, 불소함유 고분자를 포함하는 재질의 다공성 막의 표면에 형성된 보풀 형태의 다수의 돌기가 형성되어 있음을 확인할 수 있다(도2a). 반면, 친수성 용매로 열처리한 경우에는 제조된 고분자 분리막의 표면이 별다른 구조물이 형성되지 않아 매끈한 표면을 갖는 것을 확인할 수 있다(도2b).
3. 표면관능기의 관찰
상기 보풀 형태의 다수의 돌기들의 분자구조를 관찰하기 위해, 열처리한 분리막 표면을 적외선 분광기(Varian 800 FT-IR, VARIAN)로 측정하여, 표면에 형성된 분자구조를 파악하였다.
도3은 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 수처리용 분리막의 적외선 분광스펙트럼들이다. 도3을 참조하면, 실시예 2에서 제조된 고분자 분리막의 적외선 분광스펙트럼에서는 1670cm-1 부근에 피크가 관찰되었다. 반면 열처리하지 않은 비교예 2의 스펙트럼의 경우에는 1670cm-1 부근의 피크가 미미하게 관찰됨을 확인할 수 있다. 이로부터 상기의 막 표면에 부착된 보풀 형태의 다수의 돌기 형상의 구조는 친수성 고분자 물질인 폴리비닐피롤리돈이거나 적어도 다공성 막에 있어서의 친수성 고분자의 함량보다 높은 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
본 발명의 중공사막의 구조를 가진 친수성 고분자 분리막은 생활 폐수나 산업 폐수 등의 하수 처리장에서의 2차 또는 3차 처리, 정화조에 있어서의 고액 분리 등의 고탁성(高濁性) 수처리 분야 활용에 적합하다.
Claims (13)
- 불소함유 고분자와 친수성 고분자를 포함하는 도프용액을 이용하여 중공사를 수득하는 단계; 및
상기 수득된 중공사를 친수성 용매 내에서 열처리하는 단계;를 포함하는 내오염성이 우수한 수처리용 분리막의 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 친수성 고분자는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리옥사졸린, 폴리비닐알코올 및 폴리아크릴아미드로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 수처리용 분리막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 도프용액 내 친수성 고분자의 함량은 전체 고분자 함량을 기준으로 친수성 고분자 5 내지 20중량%인 것을 특징으로 하는 상기 수처리용 분리막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 친수성 용매가 중공막 막내에 포함된 친수성 고분자와의 용해도 파라미터 차(△)가 1 내지 14의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 수처리용 분리막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 친수성 용매는 에틸렌글리콜, 글리세롤, 분자량 400 이하의 폴리에틸렌 글리콜 및 물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 수처리용 분리막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 열처리 온도는 40 내지 150℃인 것을 특징으로 하는 상기 수처리용 분리막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 불소함유 고분자는 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로폴리에테르 및 퍼플루오로폴리옥세탄으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 수처리용 분리막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 열처리단계 이후에, 알코올류에 침지한 다음 건조하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 수처리용 분리막의 제조방법.
- 불소함유 고분자와 친수성 고분자를 포함하는 재질의 다공성 막; 및 상기 다공성 막의 표면에 형성된 보풀 형태의 다수의 돌기;로 이루어지되,
상기 돌기가 친수성 고분자를 포함하는 재질이고,
상기 돌기의 친수성 고분자의 함량이 다공성 막에 있어서의 친수성 고분자의 함량보다 높은 것을 특징으로 하는 수처리용 분리막. - 제9항에 있어서, 상기 불소함유 고분자는 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로폴리에테르 및 퍼플루오로폴리옥세탄으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 수처리용 분리막.
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- 제9항에 있어서, 상기 돌기의 친수성 고분자가 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리옥사졸린으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 수처리용 분리막.
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|---|---|---|---|
| KR1020110114761A KR101335948B1 (ko) | 2011-11-04 | 2011-11-04 | 수처리용 분리막의 제조방법 및 그에 의한 수처리용 분리막 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020110114761A KR101335948B1 (ko) | 2011-11-04 | 2011-11-04 | 수처리용 분리막의 제조방법 및 그에 의한 수처리용 분리막 |
Publications (2)
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| KR20130049626A KR20130049626A (ko) | 2013-05-14 |
| KR101335948B1 true KR101335948B1 (ko) | 2013-12-05 |
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