KR20090126796A - 내오염성이 우수한 수처리용 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 수처리용 분리막은 1) 폴리불화비닐리덴계 또는 폴리술폰계 막형성 고분자와 제1첨가제인 폴리옥사졸린계 고분자를 용매에 혼합하여 도프용액을 제조하는 단계; 2) 상기 도프용액을 다공성 지지체상에 도포하는 단계; 및 3)상기 도프용액이 도포된 다공성 지지체를 외부응고액에 접촉시켜 중공사막 또는 평막을 제조하는 단계; 를 포함한다.
그 결과, 상기 제1첨가제가 스킨층을 갖는 미세기공 및 미세기공 이외의 부분에 다수의 나노기공을 함유하여 형성된 미세기공나노스폰지층과 스킨층을 갖는 거대기공 및 거대기공 이외의 부분에 다수의 나노기공을 포함하여 형성된 거대기공나노스폰지 층의 생성 및 확장을 유도하는 역할을 함으로써 수투과도 및 배제율이 동시에 개선될 수 있다. 또한 제1첨가제가 구형입자의 응집을 억제함으로써 우수한 수투과도 및 분획분자량이 유지되며, 상기의 구조와 더불어 막성형 고분자와 제1첨가제간의 강한 상호작용에 기인한 친수성이 막 전체에 유지되어 분리막의 장기간 운전에도 불구하고 수투과도가 감소하지 않아 내오염성이 월등히 향상될 수 있다.
수처리막, 내오염성, 첨가제, 상전환법
Description
본 발명은 내오염성이 우수한 수처리용 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 고분자, 용매 및 첨가제를 포함하는 도프용액을 제조하여 상기 도프용액을 방사 또는 지지체상에 도포하는 단계 및 상기 방사액 또는 도프용액이 도포된 지지체를 외부응고액에 접촉시켜 중공사막 또는 평막을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하여 수투과율이 향상되고 내오염성이 향상된 다공성 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
막분리 기술은 분리막의 세공크기와 막표면 전하에 따라 오폐수 또는 정수중에 존재하는 처리대상 물질을 거의 완벽하게 분리하여 제거할 수 있는 고도의 분리기술로서 수처리 분야에서 양질의 음용수 및 공업용수의 생산, 하폐수의 고도처리 및 재이용, 무방류 시스템 개발과 관련된 청정생산공정 등 그 응용범위가 점차 확대되어 가고 있으며 21세기에 주목받게될 핵심기술의 하나로서 자리잡고 있다.
분리막 제조는 대개의 경우 고분자에 대한 용매와 비용매간의 상호확산에 의한 고 분자의 상분리를 이용하는 상전환법이 사용되고, 상전환법에 의한 고분자 분리막 제조방법이 1960년대 소개된 이후로 분리막을 이용한 막분리공정은 새로운 첨단 분리기술의 하나로서 자리잡고 있다. 잘 알려진 바와 같이 다공성 분리막은 소재의 다양성을 바탕으로 수십나노미터에서 수십마이크로미터 크기의 기공을 가지기 때문에 기체분리 및 폐수처리를 포함한 광범위한 물질의 분리농축에 사용되고 있으며 이차오염의 유발을 최소화할 수 있는 장점 때문에 앞으로도 그 활용이 점차 확대될 것으로 믿어진다. 이러한 상전환법은 다공성 구조의 기공크기를 매우 다양하게 조절하는 이점을 제공함으로써 정수처리, 혈액정화 등의 여러 분야에 적용 가능한 막의 제조를 가능케 하나 조절변수가 매우 다양하고 복잡한 문제가 있다. 한편 상전환법에 대한 대안으로 열유도 상분리를 이용한 분리막 제조법이 근래 소개되었는데 이른바 TIPS공정이라 불리는 이 제조법은 결정성 고분자 및 희석제를 고온에서 균일하게 용해한 뒤 저온으로 강하시킴에 따라 고분자의 결정화에 의한 고액 상분리 및 희석제의 추출을 통해 다공성 구조를 형성케 하는 것으로 나일론, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 다공성막 형성에 주로 사용된다.
그러나, 이러한 막구조 개발에도 불구하고 막오염에 의한 수투과도 감소의 문제는 여전히 극복해야 할 걸림돌로 작용하고 있는데 이는 현재 상업적으로 시판중인 대부분의 수처리막이 폴리불화비닐리덴 및 폴리술폰과 같은 소수성 고분자물질로 구성되어 있기 때문이다. 따라서 이러한 막소재에 친수성을 부여하여 내오염성을 향상시키기 위한 다양한 시도가 이루어져 왔다. 그 일례로, 대한민국 특허공개 제2004-0101853, 제 2004-0100750 및 제 2004-0089886호에서는 친수성고분자인 폴리 비닐피롤리돈 및 실리카 혹은 티타니아 무기 나노입자를 졸 상태에서 배위결합한 후 이들 하이브리드 물질을 폴리비닐리덴풀로라이드 고분자용액에 혼합하여 다공성막을 제조하거나 단순히 티나니아 졸을 기존에 형성된 폴리술폰 수처리막위에 코팅 혹은 블렌딩하여 제조한 분리막의 예를 개시하고 있다. 또한, 대한민국 특허공개 제 2005-0100834호에서는 건조단계 이전에 형성된 중공사막을 유기계 항균제와 가교제를 포함하는 코팅용액에 침지한 후 이를 자외선으로 가교시켜 항균성을 가진 중공사막 제조방법을 개시하고 있으며, 대한민국 특허공개 제 2007-0017741호에서는 Ag, Au, Fe와 같은 금속나노입자를 저농도의 폴리비닐피롤리돈 용액에 용해하여 자외선 조사를 통해 환원한 후 이를 고분자용액과 혼합하여 제조한 분리막의 제조예를 개시하고 있다.
그러나, 종래의 방법은 무기 입자를 나노크기로 제조하고 코팅하거나 입자를 금속으로 환원하기 위해 자외선 조사를 이용하는 등의 부가적인 공정을 수반한다. 또한 이들 무기 나노입자를 막형성 고분자에 균일하게 분산시키기 위해 폴리비닐피롤리돈과 같은 친수성 고분자에 미리 용해하고 이를 다시 막형성 고분자와 혼합하는 등의 절차를 거친다. 그러나 상기의 폴리비닐피롤리돈은 단순 혼합만으로 소수성 고분자에 친수성을 부여하는 것이 가능하나 폴리비닐피롤리돈의 도입은 통상 평균기공을 감소시켜 수투과도를 감소시키는 것으로 잘 알려져 있다.(Macromol. Res.,14, 596 (2007), J. Membr. Sci., 211, 139 (2003))
본 발명자에 의한 첨가제를 사용하지 않은 분리막의 경우 첨가된 도 1을 참조하여 설명하면, 분리막 표면에서 형성되는 표면층(100), 미세기공을 포함하는 미세기공 지지층(150) 및 다수의 응집된 입자를 포함하는 구형입자지지층(400)으로 이루어져 있다. 상기 분리막은 구조상 기공이 충분히 발달, 형성되지 않아 수투과도 및 배제율이 낮고 내오염성이 좋지 않은 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 종래의 기술적인 문제점을 해결하기 위하여 폴리불화비닐리덴계 및 폴리술폰계 고분자에 폴리옥사졸린(poly(oxazoline))계 첨가제를 혼합하고 상전환법으로 다공성막을 제조한 결과, 수투과도 및 분획분자량을 향상시킴과 동시에 친수성이 유지되어 장기간 운전에도 수투과도가 감소하지 않는 내오염성이 향상된 수처리막을 얻게 되었다.
본 발명의 목적은 막형성 고분자 및 제1첨가제인 폴리옥사졸린계 고분자를 포함함에 따라 수투과도, BSA배제율 및 내오염성이 향상된 다공성 수처리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 막형성 고분자 및 제1첨가제인 폴리옥사졸린계 고분자와 제2첨가제인 폴리비닐피롤리돈 고분자 혼합물을 포함함에 따라 수투과도, BSA배제율 및 내오염성이 향상된 다공성 수처리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 표면층, 미세기공나노스폰지층, 거대기공나노스폰지층 및 구형입자지지층의 4개의 층을 포함하는 수투과도, BSA배제율 및 내오염성이 향상된 다공성 수처리막을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 본 발명의 한 특징에 따른 1) 폴리불화비닐리덴계 또는 폴리술폰계 막형성 고분자와 제1첨가제인 폴리옥사졸린계 고분자 혼합물을 용매에 혼합하여 도프용액을 제조하는 단계 2) 상기 도프용액을 다공성 지지체상에 도포하는 단계 및 3)상기 도프용액이 도포된 다공성 지지체를 외부응고액에 접촉시켜 중공사막 또는 평막을 제조하는 단계를 포함하는 다공성 분리막의 제조방법을 제공한다.
상기 폴리불화비닐리덴계 막형성 고분자는 중량평균분자량 1만 내지 100만인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)의 단독 및 상기 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 공중 합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이며, 상기 폴리술폰계 막형성 고분자는 중량평균분자량이 1만 내지 100만인 폴리술폰 및 폴리이서설폰으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이다.
또한, 상기 1)단계 도프용액 제조시 제1첨가제에 제2첨가제인 폴리비닐피롤리돈이 더 첨가될 수 있다.
상기 제1첨가제인 폴리옥사졸린계 고분자는 중량평균분자량이 1만 내지 100만인 폴리옥사졸린, 폴리알킬옥사졸린 및 폴리아릴옥사졸린으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이며, 상기 폴리알킬옥사졸린의 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸기이고, 상기 폴리아릴옥사졸린의 아릴기는 페닐기이다.
상기 제2첨가제인 폴리비닐피롤리돈은 중량평균 분자량이 5천 내지 100만이며, 제1첨가제와 제2첨가제 혼합시 제2첨가제/제1첨가제의 중량비율은 0.1 내지 1.0이다.
상기 용매는, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드 및 디메틸포름아마이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이며, 상기 도프용액은 용매 35 내지 90중량% 및 첨가제와 고분자수지 혼합물 10 내지 65중량%로 구성되되, 상기 첨가제와 고분자수지 혼합물에서 첨가제/고분자수지의 중량비율은 0.1 내지 0.7이다.
상기 1)단계는, 15 내지 160℃에서 진행된다.
상기 다공성 지지체는 부직포형태 또는 중공형태의 다공성 지지체이며, 상기 다공성 지지체는 폴리에스터, 폴리아마이드 및 폴리프로필렌으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이다.
상기 2)단계가 부직포형태의 다공성 지지체로 지지되는 다공성 분리막인 경우, 상기 도프용액을 15 내지 30℃로 유지되는 부직포형태의 지지체 상에 캐스팅하며, 상기 2)단계가 중공형태의 다공성 지지체로 지지되는 다공성 분리막인 경우, 상기 도프용액을 15 내지 160℃로 유지되는 이중노즐의 외부관으로 이송한 뒤, 이중노즐의 내부관에 상기 중공형태의 지지체를 공급한다.
상기 지지체는 0.5~3.5m/min의 속도로 이송된다.
상기 제조된 중공사막 또는 평막을 세척하고 글리세린 10 내지 50중량%수용액에 침지한 후, 이를 건조하는 과정을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 특징에 따른 다공성 분리막의 제조방법은, 1) 폴리불화비닐리덴계 또는 폴리술폰계 막형성 고분자와 제1첨가제인 폴리옥사졸린계 고분자 혼합물을 용매에 혼합하여 도프용액을 제조하는 단계; 2) 상기 도프용액을 이중노즐의 외부관으로 이송한 뒤, 이중노즐의 내부관에 내부응고액을 공급하는 단계 및 3) 상기 도프용액과 내부응고액을 동시에 외부응고액을 포함하는 응고조에 토출하여 중공사막을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 2)단계는 상기 도프용액을 15 내지 160℃로 유지되는 이중노즐의 외부관으로 이송한 뒤, 상기 이중노즐의 내부관에 15 내지 30℃로 유지되는 내부응고액을 공급한다.
상기 내부응고액 및 외부응고액은 상기 첨가제와 고분자수지 혼합물을 용해시키지 않으며, 상기 용매와 균일하게 혼합될 수 있는 물, 에틸렌글리콜, 글리세린 및 분자량 1,000 이하의 저분자 폴리에틸렌글리콜로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이다.
상기 2)단계에서 도프용액을 방사하는 것을 제외하고는 상기 1)단계 및 3)단계는 앞서 설명한 다공성 분리막의 제조방법과 동일하다.
나아가 본 발명은 분리막 표면에서 형성되는 표면층; 상기 표면층 하부에 형성되며 스킨층을 갖는 다수의 미세기공 및 나노기공을 포함하는 미세기공나노스폰지층; 상기 미세기공나노스폰지층 하부에 형성되며 스킨층을 갖는 다수의 거대기공 및 나노기공을 포함하는 거대기공나노스폰지층; 및 상기 거대기공나노스폰지층 하부에 형성되며 다수의 기공 및 구형 입자를 포함하는 구형입자지지층;으로 구성된 다공성 분리막을 제공한다.
상기 다공성 분리막의 전체 막두께는 100 내지 400㎛이고, 0.05 내지 0.7%의 표면층, 0.7 내지 4.5%의 미세기공나노스폰지층, 4.5 내지 45%의 거대기공나노스폰지층 및 45 내지 60%의 구형입자지지층으로 구성된다.
상기 미세기공나노스폰지층에서 미세기공의 평균공경은 1.5 내지 10㎛이고, 스킨층의 두께는 0.01 내지 0.5㎛이고, 나노기공의 평균공경은 100 내지 1,000nm이다. 상기 거대기공나노스폰지층에서 거대기공의 장경은 10 내지 90㎛ 단경은 1 내지 50㎛이고, 스킨층의 두께는 0.01 내지 0.5㎛이고, 나노기공의 평균공경은 100 내지 1,000nm이다. 상기 구형입자지지층에서 구형입자의 평균입경은 0.1 내지 10㎛, 평균공경은 0.01 내지 5㎛이다.
상기 분리막은 폴리불화비닐리덴계 또는 폴리술폰계 막형성 고분자와 제1첨가제인 폴리옥사졸린계 고분자 혼합물; 또는 상기 막형성 고분자 및 제1첨가제와 제2첨가 제인 폴리비닐피롤리돈 혼합물을 포함한 도프용액을 방사 또는 다공성 지지체상에 도포하여 중공사막 또는 평막을 제조한다.
상기 제1첨가제는 폴리옥사졸린, 폴리알킬옥사졸린 및 폴리아릴옥사졸린으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이며, 상기 제1첨가제와 제2첨가제의 혼합시 제2첨가제/제1첨가제의 중량비율은 0.1 내지 1.0이다.
상기 도프용액은 용매 35 내지 90중량% 및 첨가제와 막형성 고분자수지 혼합물 10 내지 65중량%로 구성되되, 상기 첨가제와 막형성 고분자수지 혼합물에서 첨가제/막형성 고분자수지의 중량비율은 0.1 내지 0.7이다.
상술한 바와 같이 본 발명은 도프용액에 제1첨가제인 폴리옥사졸린계 고분자를 첨가함으로 스킨층을 갖는 미세기공, 스킨층을 갖는 거대기공 및 미세기공과 거대기공 이외의 영역에 나노기공의 생성이 유도 및 확장되었다. 이에 따라 다공성 분리막의 수투과도가 향상되었고 특히 내오염성이 월등히 개선되었으며, 스킨층의 형성으로 BSA배제율이 동시에 향상되었다.
또한 본 발명은 도프용액에 제1첨가제와 제2첨가제의 고분자 혼합물을 첨가함으로 첨가제 혼합 비율에 따라 적절한 수투과도 및 BSA배제율을 유지함과 동시에 내오염성 지수가 더욱 향상되었다.
또한 본 발명은 도프용액에 제1첨가제와 제2첨가제 고분자 혼합물을 첨가함으로 응집되지 않고 잘 분산된 구형입자지지층을 제공함으로써 기계적 강도를 적절히 유지하면서 수투과도 및 배제율이 월등히 향상되었다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
본 발명의 제1실시예에 따른 다공성 분리막의 제조방법은 1)폴리불화비닐리덴계 또는 폴리술폰계 막형성 고분자와 제1첨가제인 폴리옥사졸린계 고분자 혼합물을 용매에 혼합하여 도프용액을 제조하는 단계; 2)상기 도프용액을 다공성 지지체상에 도포하는 단계 및 3)상기 도프용액이 도포된 다공성 지지체를 외부응고액에 접촉시켜 중공사막 또는 평막을 제조하는 단계를 포함한다.
먼저 1)단계를 설명한다. 상기 1)단계는 폴리불화비닐리덴계 또는 폴리술폰계 막형성 고분자와 제1첨가제인 폴리옥사졸린계 고분자를 일정 비율로 용매에 혼합하여 도프용액을 만드는 과정으로 막형성 고분자, 제1첨가제 및 용매로 구성된다.
상기 폴리불화비닐리덴계 막형성 고분자로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)의 단독 또는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 공중합체가 사용될 수 있으나 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)와 같은 단일 중합체의 사용이 보다 바람직하다. 또한, 상기 폴리술폰계 막형성 고분자는 폴리술폰 및 폴리이서설폰이 모두 사용 가능하다. 상기 폴리불화비닐리덴 및 폴리술폰계 막형성 고분자의 분자량은 1만 내지 100만, 바람직하게는 2만 내지 80만 중량평균분자량이 사용된다. 상기 막형성 고분자의 분자량이 1만 중량평균 분자량 미만일 경우 점도가 낮아 제막성에 문제가 있고, 분자량이 100만 중량평균 분자량을 초과할 경우에는 고점도로 인해 제막이 어려워 바람직하지 않다.
상기 제1첨가제는 폴리옥사졸린계 고분자로 나노기공, 미세기공 및 거대기공의 생 성 및 확장을 유도하는 역할을 한다. 구체적으로, 폴리옥사졸린계 고분자는 수소원자를 함유한 폴리옥사졸린, 알킬기를 함유한 폴리알킬옥사졸린 및 아릴기를 함유한 폴리아릴옥사졸린으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 알킬기를 함유한 폴리알킬옥사졸린에서 사용가능한 대표적인 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸기이며, 보다 바람직하게는 폴리에틸옥사졸린이다. 상기 아릴기를 함유한 폴리아릴옥사졸린에서 사용가능한 대표적인 아릴기는 페닐기이며 바람직하게는 폴리페닐옥사졸린이다.
상기 제1첨가제인 폴리옥사졸린계 고분자는 중량평균분자량 1만 내지 100만, 바람직하게는 5만 내지 80만이 사용된다. 제1첨가제의 분자량이 1만 미만이면 막의 친수성이 불량하고, 분자량이 100만을 초과하면 고점도로 인해 제막 및 구조발현에 어려움이 있어 바람직하지 않다.
상기 도프용액은 용매 35 내지 90중량% 및 제1첨가제와 막형성 고분자수지 혼합물 10 내지 65중량%로 구성되며, 더욱 바람직하게는 용매 60 내지 85중량% 및 제1첨가제와 막형성 고분자 혼합물 15 내지 40중량%이다.
상기 제1첨가제와 막형성 고분자수지 혼합물에서 제1첨가제/막형성 고분자수지의 중량비율은 0.1 내지 0.7이다. 상기 제1첨가제와 막형성 고분자의 함량이 10중량% 미만인 경우 저점도로 인하여 연속적인 막의 제조가 불가능하고 65중량%를 초과하는 경우에는 도프용액의 고점도로 인하여 막의 제조가 어렵다. 또한, 제1첨가제/막형성 고분자 중량비가 0.1 미만이면 친수성이 부여되기 어려우며, 0.7이상인 경우 제막 및 바람직한 구조발현이 어렵다.
나아가, 상기 제1첨가제는 그 일부를 제2첨가제인 폴리비닐피롤리돈으로 치환될 수 있다. 상기 폴리비닐피롤리돈은 가장 흔히 사용되는 친수성 고분자로, 친수성 특징에 의해 막의 내오염성을 향상시키는 반면 평균기공을 감소시킴에 따라 제1첨가제와 혼합 사용함으로써 수투과도와 내오염성의 조절이 가능하다. 제2첨가제인 폴리비닐피롤리돈은 5천 내지 100만 보다 바람직하게는 1만 내지 80만 중량평균분자량이이 사용된다. 폴리비닐피롤리돈의 분자량이 5천 미만이면 막구조 조절에 문제가 있고, 분자량이 100만을 초과하면 수투과도가 급격히 감소하여 바람직하지 않다.
이때, 제1첨가제와 제2첨가제 혼합시 제2첨가제/제1첨가제 중량비율은 0.1 내지 1.0이 바람직하다. 중량비율이 0.1 미만일 경우 BSA배제율 또는 분획분자량이 낮은 문제가 있고, 1.0 초과일 경우 수투과도가 낮아져 바람직하지 않다. 또한 제1첨가제와 제2첨가제 혼합물/막형성 고분자수지의 중량비율은, 상기의 제1첨가제를 제1첨가제와 제2첨가제의 혼합물로 치환한 것이기 때문에 제1첨가제/막형성 고분자수지의 중량비율과 같은 0.1 내지 0.7이다.
이때, 상기 용매는 15 내지 160℃의 온도에서 100중량%까지의 고분자수지 및 100중량%까지의 첨가제를 침전물의 형성없이 균일하게 용해시킬 수 있는 것으로서 사용가능한 대표적인 용매로는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설록사이드 및 디메틸포름아마이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
다음 2)단계를 설명한다. 상기 2)단계는, 상기 1)단계에서 제조된 도프용액을 지지체상에 도포하는 단계로서 사용가능한 지지체는 부직포 형태 및 중공형태의 지지체이다.
이때, 부직포형태의 다공성 지지체로 지지되는 다공성 분리막인 경우, 상기 도프용액을 15 내지 30℃로 유지되는 부직포형태의 지지체 상에 캐스팅한다.
상기 2)단계가 중공형태의 다공성 지지체로 지지되는 다공성 분리막인 경우, 상기 도프용액을 15 내지 160℃로 유지되는 이중노즐의 외부관으로 이송한 뒤, 이중노즐의 내부관에 상기 중공형태의 지지체를 공급한다.
상기 부직포 형태 및 중공형태의 지지체는 폴리에스터, 폴리아마이드 및 폴리프로필렌 중에서 선택될 수 있으며 폴리에스터의 사용이 보다 바람직하다. 상기 지지체는 0.5 내지 3.5 m/min의 속도로 이중노즐의 내부관 혹은 도프용액을 담고있는 코팅배스로 이송하는 것이 바람직하며, 지지체의 이송속도가 0.5 m/min미만이면 코팅속도가 낮아 생산성에 문제가 되고, 반대로 이송속도가 3.5 m/min을 초과하게 되면 코팅두께가 얇아져 바람직하지 않다.
다음 3)단계를 설명한다. 상기 3)단계는 상기 2)단계 에서 제조된 도프용액이 도포된 지지체를 외부응고액에 접촉시켜 중공사막 또는 평막을 제조하는 단계이며, 상기 외부응고액은 실질적으로 상기 기공형성제와 고분자수지 혼합물을 전혀 용해시키지않고 상기 용매와 균일하게 혼합될 수 있는 것으로서 바람직하게는 물, 글리세린, 에틸렌글리콜 및 분자량 1,000 이하의 저분자 폴리에틸렌글리콜로 구성되는 군 으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에서는 분리막 내외에 잔존하는 용매를 포함한 유기물을 제거하기 위해 세척과정을 더욱 포함할 수 있다. 세척액으로 물의 사용이 바람직하며, 세척 시간은 특별히 한정되지는 않으나. 적어도 1일 내지 5일이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 세척된 중공사막 및 부직포 형태의 지지체를 글리세린 10 내지 50중량% 수용액에 침지 후 대기에 건조하는 과정을 포함할 수 있으며, 침지 및 건조기간은 특별히 한정되지 않으나 1일 이하가 바람직하다.
본 발명의 제 2실시예는 지지체가 없는 중공사막으로서, 1)폴리불화비닐리덴계 또는 폴리술폰계 막형성 고분자와 제1첨가제인 폴리옥사졸린계 물질의 혼합물; 또는 상기 막형성 고분자 및 상기 제1첨가제와 제2첨가제인 폴리비닐피롤리돈의 혼합물을 용매에 혼합하여 도프용액을 제조하는 단계 2)상기 도프용액을 이중노즐의 외부관으로 이송한 뒤, 이중노즐의 내부관에 내부응고액을 공급하는 단계 및 3)상기 도프용액과 내부응고액을 동시에 외부응고액을 포함하는 응고조에 토출하여 중공사막을 제조하는 단계를 포함한다.
즉, 본 발명의 제2실시예의 특징은 제1실시예의 2단계에서 도프용액이 지지체없이 방사되는 것이다.
별도의 지지체 사용이 없는 경우 막의 제조는 2007년에 발행된 Journal of Membrane Science Vol 291 Page 191 및 1992년에 발행된 Basic Principles of Membrane Technology (Kluwer Academic) 기재된 내용을 참고할 수 있다.
한편 상기 제2실시예는 2)단계에서 지지체를 사용하지 않는 것을 제외하고 제1 실시예에 기재된 내용과 실질적으로 동일하므로 이하에서는 제1실시예와 다른 면을 중심으로 설명한다.
상기 1)단계는 제1실시예의 1)단계와 모두 동일하므로 상기 제1실시예의 자세한 설명을 참조한다.
상기 2)단계는 상기 제1실시예와 달리 지지체가 사용되지 않으며, 상기 1)단계에서 제조된 도프용액을 15 내지 160℃로 유지되는 이중노즐의 외부관으로 이송한 뒤, 이중노즐의 내부관에 15 내지 30℃로 유지되는 내부응고액을 공급한다.
상기 내부응고액은 실질적으로 상기 첨가제와 막형성 고분자수지 혼합물을 전혀 용해시키지 않고 상기 용매와 균일하게 혼합될 수 있는 것으로서 바람직하게는 물, 글리세린, 에틸렌글리콜 및 분자량 1,000 이하의 저분자 폴리에틸렌글리콜로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
나아가 본 발명은 미세기공나노스폰지층 및 거대기공나노스폰지층을 포함하는 다공성 분리막을 제공하며 이를 첨가된 도2 내지 도4를 참조하여 설명한다. 구체적으로, 분리막 표면에서 형성되는 표면층(100); 상기 표면층 하부에 형성되며 스킨층(110)을 갖는 다수의 미세기공(20) 및 나노기공(10)을 포함하는 미세기공나노스폰지층(200); 상기 미세기공나노스폰지층 하부에 형성되며 스킨층(110)을 갖는 다수의 거대기공(30) 및 나노기공(10)을 포함하는 거대기공나노스폰지층(300); 및 상기 거대기공나노스폰지층 하부에 형성되며 다수의 기공 및 응집되지 않고 분산된 다수의 구형입자(40)를 포함하는 구형입자지지층(400); 을 포함하는 다공성 분리막 을 제공한다. 본 발명의 특징은 스킨층(110) 및 나노기공(10)을 갖는 미세기공나노스폰지층(200)의 확대와 스킨층(110) 및 나노기공(10)을 갖는 거대기공나노스폰지층(300)의 생성 및 응집이 억제된 구형입자지지층의 형성에 있다.
상기 표면층(100)은 도프용액과 외부응고액이 처음 만나는 계면에서 형성되는 것으로 표면으로부터 0.1 내지 1.5㎛로 다공성 분리막 총 두께 100 내지 400㎛의 0.05 내지 0.7%를 차지한다.
상기 미세기공나노스폰지층(200)은, 상기 표면층 하부에 위치하고 평균공경 1.5 내지 10㎛인 다수의 미세기공(20)과 상기 미세기공 표면에 형성되는 0.01 내지 0.5㎛ 두께의 스킨층(110) 및 상기 미세기공 이외의 부분에 형성되는 평균공경 100 내지 1,000nm인 다수의 나노기공(10)으로 구성되어 있다. 이때, 상기 미세기공나노스폰지층(200)은 다공성 분리막 총 두께의 0.7 내지 4.5%를 차지하며, 미세기공나노스폰지층(200)의 확장으로 수투과도, 배제율 및 내오염성이 개선되는 효과가 있다.
상기 거대기공나노스폰지층(300)은, 상기 미세기공나노스폰지층(200) 하부에 위치하고 평균공경 장경 10 내지 90㎛ 단경 1 내지 50㎛인 다수의 거대기공(30)과 상기 거대기공 표면에 형성되는 0.01 내지 0.5㎛의 두께의 스킨층(110) 및 상기 거대기공 이외의 부분에 형성되는 평균공경 100 내지 1,000nm인 다수의 나노기공(10)으로 구성되어 있다. 이때, 상기 거대기공나노스폰지층(300)은 다공성 분리막 총두께의 4.5 내지 45%를 차지하며, 거대기공나노스폰지층(300)의 생성으로 인하여 스킨층(110)을 갖는 기공수가 월등히 증가하여 수투과도 및 BSA배제율이 증가하고 분리 막의 장시간 운전중에도 친수성을 유지해 수투과도를 감소시키지 않으며 내오염성이 개선되는 효과가 있다.
상기 구형입자지지층(400)은, 상기 거대기공나노스폰지층(300) 하부에 위치하며 구형입자지지층의 두께는 100 내지 130㎛이고 다공성 분리막 총두께의 45 내지 60%를 차지한다. 이때, 구형입자(40)의 평균입경은 0.1 내지 10㎛이고 구형입자지지층내의 평균공경은 0.01 내지 5㎛이다.
구형입자는 첨가되는 용매의 종류 및 온도차에 따라 생성되며 가장 큰 영향은 온도이다. 본 발명의 구형입자는 결정성 고분자인 폴리불화비닐리덴계 고분자의 결정화에 의해 주로 생성되며 방사온도와 용액제조온도로 구형입자의 크기 및 성장의 조절이 가능하다.
상기 4개의 층은 사용되는 막형성 고분자, 첨가제 및 용매의 혼합비율에 따라 조절될 수 있으며, 이는 막에 잔존하는 첨가제와 막형성 고분자간의 강한 수소결합과 같은 상호작용에 기인한다. 특히 제1첨가제의 첨가량의 증가에 따라 미세기공 및 나노기공스폰지층의 영역은 증가하며 상대적으로 구형입자지지층의 영역은 감소한다.
본 발명의 특징인 제1첨가제의 도입은 상기 분리막 구조에 있어서, 스킨층을 갖는 미세기공 및 거대기공의 생성을 유도 및 확장하는 역할은 물론, 상기 기공 이외의 부분에 나노기공을 생성함으로써 일정한 분획분자량 하에서 수투과도를 증가시킬 수 있다. 또한, 제1첨가제의 도입은 구형입자의 형성을 지연 및 응집되지 않고 잘 분산된 구형입자들의 형성을 유도하여 막의 내구성 및 BSA배제율 향상에 도움이 된다.
상기 표면층, 미세기공나노스폰지층, 거대기공나노스폰지층 및 구형입자지지층의 4개 층을 포함하는 다공성 분리막은 상기 제1실시예 또는 제2실시예에 따른 제조방법에 따라 제조될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며 다른 방법에 의해서도 제조될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명의 다공성 분리막의 평균공경은 제1첨가제 또는 제1첨가제와 제2첨가제 혼합물의 함량, 추출시간, 추출용매 조성에 따라 달라지며 상기의 구조적 정의가 본 발명을 한정하는 것은 아니며, 이렇게 제조된 본 발명의 다공성 분리막의 순수투과도는 장시간 운전중에서도 친수성을 유지하여 순수투과도를 감소시키지 않는 특징을갖는다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
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실시예1
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용매 N,N-디메틸아세트아미드(DMAC) 75중량%, 고분자 폴리비닐리덴플루오라이드(Solvay, Mw:304,000) 20중량%를 포함하는 혼합물에 제1첨가제인 폴리에틸옥사졸린(POXz, Aldrich사, Mw:500,000) 5중량%를 추가하여 도프용액을 제조하였다. 상기 제조된 도프용액속에 함유된 기포를 진공펌프를 이용하여 제거한 뒤, 기어펌프를 이용하여 도프용액을 내부직경이 1.9mm, 외부직경이 2.5mm이고 80℃로 유지되는 이중노즐로 이송시켰다. 이후, 외부응고액인 상온의 물에 연속적으로 침전시켜 지지체 위에 코팅된 중공사막을 제조하였다. 이때, 용액토출량은 1.5CC/min이었으며, 폴리에스터 재질의 중공환형형태의 지지체를 사용하였다. 이어서, 외부응고액을 통과한 중공사막을 연속적으로 대기중으로 30초간 이송시킨 뒤, 바로 물속에 1/2정도 담궈진 권취보빈을 통해 권취하고, 잔존하는 더 많은 유기용매를 제거하기 위해 물세척조 내에서 96시간 동안 세척하였다. 완전 세척된 중공사막을 50중량%의 글리세린 수용액에 24시간 침지후 상온에서 건조시켰으며, 내부직경이 0.6mm이고 외부직경이 1.8mm인 중공사막 3가닥을 유효길이 10cm로 하여 막면적이 0.002m2인 분리막을 제조하였다.
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실시예2
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제1첨가제 폴리에틸옥사졸린 10중량% 및 용매 N,N-디메틸아세트아미드(DMAC) 70중량%으로 하고 상온에서 도프용액을 방사한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일하게 수행하여 분리막을 제조하였다.
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실시예3
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제1첨가제 폴리에틸옥사졸린 5중량%, 제2첨가제 폴리비닐피롤리돈 5중량% 및 용매 N,N-디메틸아세트아미드(DMAC) 70중량%로 하고 상온에서 도프용액을 방사한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일하게 수행하여 분리막을 제조하였다.
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실시예4
>
제1첨가제 폴리에틸옥사졸린 3중량%, 제2첨가제 폴리비닐피롤리돈 7중량% 및 용매 N,N-디메틸아세트아미드(DMAC) 70중량%로 하고 상온에서 도프용액을 방사한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일하게 수행하여 분리막을 제조하였다.
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실시예5
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상기 실시예1에 의해 제조된 분리막을 오염시키기 위하여 한 달간 상온의 1,000ppm 휴민산 수용액에 침지하였다.
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실시예6
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상기 실시예4에 의해 제조된 분리막을 오염시키기 위하여 한 달간 상온의 1,000ppm 휴민산 수용액에 침지하였다.
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비교예1
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첨가제를 사용하지 않고, 용매 N,N-디메틸아세트아미드(DMAC)를 80중량%로 한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 수행하여 분리막을 제조하였다.
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실험예1
>
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 에서 제조된 분리막에 대하여, 하기와 같은 물성을 측정하여 표1, 표2 및 표3에 나타내었다.
1.순수투과도 측정
제조된 분리막에 대해 상온의 순수를 2.0기압으로 dead-end방식을 이용하여 분리막의 한 측면으로 공급하여 투과된 물의 양을 측정한 뒤, 단위시간, 단위막면적 및 단위압력당 투과량으로 환산하여 표기하였다.
2.BSA배제율 측정
Bovin Serum Albumin(BSA; Aldrich사, Mw 66,000)를 상온의 순수에 용해시켜 1,000ppm 수용액을 제조하였다. 상기 제조된 분리막의 일측면으로 상기 수용액을 2.0kg/cm2의 압력으로 공급하여 투과된 수용액 및 초기 공급된 원수에 용해된 BSA 농도를 자외선 분광기 (Varian사, Cary-100)를 이용하여 측정하였다. 이후, 278nm의 파장에서 측정된 흡수피크의 상대적인 비를 하기식을 이용하여 백분율로 환산하여 배제율을 결정하였다.
(수학식 1)
저지율(%) = (원액농도-투과액농도)÷원액농도X100
3. 내오염성 평가
내오염성 평가는 문헌에 보고된 바와 같이 하기와 같은 식에 의해 평가하였다. (Separation and Purification Technology, 54, 220 (2007)
(수학식 2)
내오염성 지수(R) = 정상상태에서의(BSA용액 투과도/순수투과도)X100
상기 (수학식 2)에서 R값이 클수록 내오염성이 우수함을 가리킨다.
| 조성 | 방사 온도 (℃) | 순수투과도 (ℓ/m2hr) | BSA배제율 (%) | 막구조 | 내오염성지수, R | |
| 실시예1 | PVDF/POXz/ DMAC 20/5/75 | 80 | 843 | 83.5 | 표면층 스킨층 미세기공나노스폰지층 거대기공나노스폰지층 구형입자지지층 | 61.7 |
| 비교예1 | PVDF/DMAC 20/80 | 80 | 12 | 98.8 | 표면층 미세기공지지층 구형입자지지층 | 1.3 |
상기의 실험결과와 도1 및 도3의 비교를 통해, 제1첨가제인 폴리옥사졸린을 함유하는 실시예1의 경우 제1첨가제가 함유되지 않은 비교예1과 비교시, 미세기공의 외각에 얇은 스킨층이 생성되었으며, 스킨층을 갖는 거대기공나노스폰지층 및 미세기공과 거대기공 이외의 부분에 나노크기의 기공이 생성됨을 알 수 있다. 또한, 스킨층의 생성에 따라 BSA배제율이 개선되었으며 미세기공의 확장, 거대기공나노스폰지층의 생성 및 구형입자의 분산을 통하여 분리막의 수투과도와 내오염성 지수가 뚜렷히 향상되었다. 비교예1의 경우 높은 BSA배제율은 매우 두꺼운 표면층의 형성에 기인하는 것으로 판단되는 반면 본 발명의 적절한 배제율은 스킨층의 형성과 더불어 구형입자층의 형성과도 관련된 것이다.
미세기공나노스폰지층 및 거대기공나노스폰지층의 스킨층 및 나노기공을 도4에 표기하였다.
| 조성 | 방사 온도 (℃) | 순수투과도 (ℓ/m2hr) | BSA배제율 (%) | 막구조 | 내오염성지수, R | |
| 실시예2 | PVDF/POXz/ DMAC 20/10/70 | 상온 | 1526 | 48.5 | 표면층 스킨층 미세기공나노스폰지층 거대기공나노스폰지층 구형입자지지층 | 28.5 |
| 실시예3 | PVDF/PVP/ POXz/DMAC 20/5/5/70 | 상온 | 1487 | 68.7 | 표면층 스킨층 미세기공나노스폰지층 거대기공나노스폰지층 구형입자지지층 | 28.8 |
| 실시예4 | PVDF/PVP/ POXz/DMAC 20/7/3/70 | 상온 | 1408 | 74.2 | 표면층 스킨층 미세기공나노스폰지층 거대기공나노스폰지층 구형입자지지층 | 33.2 |
상기 실시예 2 내지 4는 제1첨가제와 제2첨가제의 중량%에 따른 도프용액을 상온에서 방사하여 얻은 결과로서, 제1첨가제인 폴리옥사졸린이 증가함에 따라 적절한 BSA배제율 하에서 순수투과도가 증가함을 알 수 있으며, 첨가제의 혼합 사용시 혼합 비율에 따라 적절한 BSA배제율을 유지함과 동시에 내오염성 지수 또한 향상됨을 알 수 있다.
| 조성 | 방사 온도 (℃) | 순수투과도 (ℓ/m2hr) | BSA배제율 (%) | 막구조 | 내오염성지수, R | |
| 실시예5 | PVDF/POXz/ DMAC 20/5/75 | 80 | 803 | 87.6 | 표면층 스킨층 미세기공나노스폰지층 거대기공나노스폰지층 구형입자지지층 | 66.2 |
| 실시예6 | PVDF/PVP/ POXz/DMAC 20/7/3/70 | 상온 | 1383 | 79.2 | 표면층 스킨층 미세기공나노스폰지층 거대기공나노스폰지층 구형입자지지층 | 38.6 |
상기 실시예 5 및 6에 나타난 바와 같이, 폴리옥사졸린계 및 폴리비닐피롤리돈 첨가제의 도입은 분리막이 장시간 오염원에 노출되었음에도 불구하고 막의 내오염성을 크게 향상시켜 막표면에 유기물의 축적을 크게 감소시킴으로써 매우 양호한 수투과도 및 BSA배제율을 발현케 하였다.
또한, 실시예 1 및 5의 결과 적정범위 내에서는 도프액의 방사온도와 무관하게 4개층의 분리막 구조가 형성되며 효과에 차이가 없음을 알 수 있다.
상기에서 살펴본 결과, 본 발명은 도프용액에 제1첨가제인 폴리옥사졸린계 고분자 를 도입함으로써 향상된 수투과도 및 BSA배제율과 높은 내오염성 지수를 가진 분리막을 제조하였다. 또한, 도프용액에 제1첨가제와 제2첨가제인 폴리비닐피롤리돈 혼합물을 도입하여 상기 제1첨가제 및 제2첨가제의 함량을 조절함으로써 분리막의 성능을 적절히 조절하는 것이 가능하다. 이에 따라, 상기 다공성 분리막은 향후 고농도 폐수처리, 산업용수처리 및 음용수처리를 포함한 차세대 고효율 분리공정산업에 사용하기에 매우 적합하다.
도 1은 첨가제를 포함하지 않은 다공성 중공사막의 전자주사현미경 사진이고,
도 2은 본 발명의 일실시예에 따른 첨가제를 포함한 분리막 전체단면을 개략적으로 표현한 사시도 이고,
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 첨가제를 포함한 다공성 중공사막의 전자주사현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 첨가제를 포함한 다공성 중공사막의 나노기공 및 스킨층을 확대한 전자주사현미경 사진이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10 : 나노기공
20 : 미세기공
30 : 거대기공
40 : 구형입자
100 : 표면층
110 : 스킨층
150 : 미세기공지지층
200 : 미세기공나노스폰지층
300 : 거대기공나노스폰지층
400 : 구형입자지지층
Claims (26)
1) 폴리불화비닐리덴계 또는 폴리술폰계 막형성 고분자와 제1첨가제인 폴리옥사졸린계고분자를 용매에 혼합하여 도프용액을 제조하는 단계;
2) 상기 도프용액을 다공성 지지체상에 도포하는 단계; 및
3) 상기 도프용액이 도포된 다공성 지지체를 외부응고액에 접촉시켜 중공사막 또는 평막을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법.
1) 폴리불화비닐리덴계 또는 폴리술폰계 막형성 고분자와 제1첨가제인 폴리옥사졸린계 고분자를 용매에 혼합하여 도프용액을 제조하는 단계;
2) 상기 도프용액을 이중노즐의 외부관으로 이송한 뒤, 이중노즐의 내부관에 내부응고액을 공급하는 단계; 및
3) 상기 도프용액과 내부응고액을 동시에 외부응고액을 포함하는 응고조에 토출하여 중공사막을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 분리막의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서 상기 폴리불화비닐리덴계 막형성 고분자는 중량평균분자량이 1만 내지 100만인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)의 단독 및 상기 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 다공성 분리막의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서 상기 폴리술폰계 막형성 고분자는 중량평균분자량이 1만 내지 100만인 폴리술폰 및 폴리이서설폰으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 다공성 분리막의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제 1단계 도프용액 제조시 상기 제1첨가제에 제2첨가제인 폴리비닐피롤리돈을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 상기 다공성 분리막의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1첨가제인 폴리옥사졸린계 고분자는 중량평균분자량이 1만 내지 100만인 폴리옥사졸린, 폴리알킬옥사졸린 및 폴리아릴옥사졸린으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 다공성 분리막의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 폴리알킬옥사졸린의 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸기 이고, 상기 폴리아릴옥사졸린의 아릴기는 페닐기인 것을 특징으로 하는 상기 다공성 분리막의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 제2첨가제인 폴리비닐피롤리돈은 중량평균 분자량이 5천 내지 100만인 것을 특징으로 하는 상기 다공성 분리막의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 제1첨가제와 제2첨가제 혼합시, 제2첨가제/제1첨가제의 중량비율은 0.1 내지 1.0인 것을 특징으로 하는 상기 다공성 분리막의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서 상기 용매는, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설록사이드 및 디메틸포름아마이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 다공성 분리막의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서 상기 도프용액은 용매 35 내지 90중량% 및 첨가제와 고분자수지 혼합물 10 내지 65중량%로 구성되되, 상기 첨가제와 고분자수지 혼합물에서 첨가제/고분자수지의 중량비율은 0.1 내지 0.7인 것을 특징으로 하는 성기 다공성 분리막의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서 상기 1)단계는, 15 내지 160℃에서 진행되는 것을 특징으로 하는 상기 다공성 분리막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 다공성 지지체는 부직포형태 또는 중공형태의 다공성 지지체인 것을 특징으로 하는 상기 다공성 분리막의 제조방법.
제13항에 있어서, 상기 다공성 지지체는 폴리에스터, 폴리아마이드 및 폴리프로필 렌으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 다공성 분리막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 2)단계가 부직포형태의 다공성 지지체로 지지되는 다공성 분리막인 경우, 상기 도프용액을 15 내지 30℃로 유지되는 부직포형태의 지지체 상에 캐스팅하는 것을 특징으로 하는 상기 다공성 분리막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 2)단계가 중공형태의 다공성 지지체로 지지되는 다공성 분리막인 경우, 상기 도프용액을 15 내지 160℃로 유지되는 이중노즐의 외부관으로 이송한 뒤, 이중노즐의 내부관에 상기 중공형태의 지지체를 공급하는 것을 특징으로 하는 상기 다공성 분리막의 제조방법.
제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 지지체는 0.5 내지 3.5m/min의 속도로 이송되는 것을 특징으로 하는 상기 다공성 분리막의 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 2)단계는 상기 도프용액을 15 내지 160℃로 유지되는 이중노즐의 외부관으로 이송한 뒤, 상기 이중노즐의 내부관에 15 내지 30℃로 유지되는 내부응고액을 공급하는 것을 특징으로 하는 상기 다공성 분리막의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 내부응고액 또는 외부응고액은 물, 에틸렌글리 콜, 글리세린 및 분자량 1,000이하의 저분자량 폴리에틸렌글리콜로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 다공성 분리막의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제조된 중공사막 또는 평막을 세척하고 글리세린 10 내지 50중량%수용액에 침지한 후, 이를 건조하는 과정을 더 포함하는 상기 다공성 분리막의 제조방법.
분리막 표면에서 형성되는 표면층;
상기 표면층 하부에 형성되며 스킨층을 갖는 다수의 미세기공 및 나노기공을 포함하는 미세기공나노스폰지층;
상기 미세기공나노스폰지층 하부에 형성되며 스킨층을 갖는 다수의 거대기공 및 나노기공을 포함하는 거대기공나노스폰지층; 및
상기 거대기공나노스폰지층 하부에 형성되며 다수의 기공 및 구형입자를 포함하는 구형입자지지층; 으로 구성되는 것을 특징으로 하는 다공성 분리막.
제21항에 있어서, 상기 다공성 분리막의 전체 막두께는 100 내지 400㎛ 이고, 0.05 내지 0.7%의 표면층, 0.7 내지 4.5%의 미세기공나노스폰지층, 4.5 내지 45%의 거대기공나노스폰지층 및 45 내지 60%의 구형입자지지층으로 구성되는 것을 특징으로 하는 상기 다공성 분리막.
제21항에 있어서, 상기 미세기공나노스폰지층에서 미세기공의 평균공경은 1.5 내지 10㎛이고 스킨층의 두께는 0.01 내지 0.5㎛ 이고 나노기공의 평균공경은 100 내지 1,000nm이며, 거대기공나노스폰지층에서 거대기공의 장경은 10 내지 90㎛ 단경은 1 내지 50㎛ 이고 스킨층의 두께는 0.01 내지 0.5㎛ 이고 나노기공의 평균공경은 100 내지 1,000nm이며, 구형입자지지층에서 구형입자의 평균입경은 0.1 내지 10㎛ 이고 평균공경은 0.01 내지 5㎛인 것을 특징으로 하는 상기 다공성 분리막.
제21항에 있어서, 상기 분리막은 폴리불화비닐리덴계 또는 폴리술폰계 막형성 고분자와 제1첨가제인 폴리옥사졸린계 고분자 혼합물; 또는 상기 막형성 고분자 및 제1첨가제와 제2첨가제인 폴리비닐피롤리돈 혼합물을 포함한 도프용액을 방사 또는 다공성 지지체상에 도포하여 중공사막 또는 평막을 제조하는 것을 특징으로 하는 상기 다공성 분리막.
제24항에 있어서, 상기 제1첨가제는 폴리옥사졸린, 폴리알킬옥사졸린 및 폴리아릴옥사졸린으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이며, 상기 제1첨가제와 제2첨가제의 혼합시 제2첨가제/제1첨가제의 중량비율은 0.1 내지 1.0인 것을 특징으로 하는 상기 다공성 분리막.
제24항에 있어서, 상기 도프용액은 용매 35 내지 90중량% 및 첨가제와 막형성 고분 자수지 혼합물 10 내지 65중량%로 구성되되, 상기 첨가제와 막형성 고분자수지 혼합물에서 첨가제/막형성 고분자수지의 중량비율은 0.1 내지 0.7인 것을 특징으로 하는 상기 다공성 분리막.
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