CN102921318A - 一种外压式荷电中空纤维纳滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种外压式荷电中空纤维纳滤膜，由内到外依次为支撑管、超滤层、纳滤分离层、荷电改性功能层，所述的支撑管与超滤层之间以无机纳米粒子的网状结构相连，超滤层与纳滤分离层之间以酰胺键连接，纳滤分离层与荷电改性功能层之间以碳碳单键连接。本发明的外压式荷电中空纤维纳滤膜性能优良，同时具有极好的亲水性、透水性和抗污染性能，通量达到35L/m2h以上，对一价盐的脱除率在40%以上，二价盐的脱除率大于97%。本发明还提供了该纳滤膜的制备方法，该方法工艺简单，可按实际需要连续或间歇生产，适合于工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于膜技术领域，特别涉及一种多层结构管式纳滤膜及其制备方法。
背景技术
纳滤是20世纪80年代后期发展起来的一种新型膜分离技术，其截留相对分子量在200～2000之间，膜孔径约为1nm左右。其分离过程是在常温下进行的，不会发生相变和化学反应，因而不会破坏分离物的生物活性，同时由于孔径筛分和电荷排斥作用，可以有效截留高价金属离子和相对分子量高于200的有机小分子。与反渗透相比，纳滤所需的操作压力低，在优质饮用水生产及食品、化工、医药、生化、环保等领域有更大的应用潜力。
外压式中空纤维纳滤膜的膜表面积大，容污能力强，易清洗而具有好的应用趋势。一般的中空纤维纳滤膜都是采用复合法进行制备，使得层与层之间容易发生分离，而且纳滤分离功能层的疏水性较强。本发明采用的多层结构制备纳滤膜，其层与层之间分别采用无机纳米粒子的网状结构或化学共价键相连，极大提高了层间的连接牢固度，而且在纳滤膜的最外层采用了材料为聚电解质的荷电改性功能层，有效提高了膜的亲水性和抗污染能力，也提高了膜对高价金属离子的截留率，保证纳滤膜在工业上的有效应用。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种层与层之间连接稳定、性能优良的多层结构中空纤维纳滤膜，采用的技术方案如下：
一种外压式荷电中空纤维纳滤膜，其特征在于由内到外依次为：支撑管、超滤层、纳滤分离层、荷电改性功能层，所述的支撑管与超滤层之间以无机纳米粒子的网状结构相连，超滤层与纳滤分离层之间以酰胺键连接，纳滤分离层与荷电改性功能层之间以碳碳单键相连。
其中，所述的支撑管是聚合物纤维编织管，所述支撑管的外径为0.5～2.0mm，壁厚为0.3～0.6mm；
所述支撑管的材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚酰亚胺中的任意一种，所述的超滤层的材料是聚合物与无机纳米粒子的共混物，所述的纳滤分离层的材料为聚酰胺，所述的荷电改性功能层的材料为聚电解质。
作为优选，所述的聚合物与无机纳米粒子的共混物是聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈中的任意一种与含羧基聚合物以及经表面处理后的无机纳米粒子组成的共混物；所述的无机纳米粒子为二氧化硅或者二氧化钛纳米粒子；所述的聚酰胺是采用界面聚合制得的聚酰胺；所述的聚电解质为聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵、聚苄乙基三甲基氯化铵、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚对苯乙烯磺酸钠、聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、聚3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐中的任意一种。
所述的含羧基聚合物为含羧基的聚丙烯酸酯衍生物共聚物，其结构式如下：
式中，x=20～60，y=60～120；
R1 = H或CH3；
R2 = H或CH3；
R3 = CH3或CH2CH3 。
支撑管在涂覆聚合物与无机纳米粒子的共混物后，聚合物在支撑管中形成穿插结构，无机纳米粒子在支撑管和超滤层之间进一步形成网状结构；超滤层表面所带的羧基和纳滤分离层的氨基单体反应生成酰胺键；纳滤分离层表面通过紫外辐照和聚电解质荷电改性功能层之间形成碳碳单键，从而使得各层之间形成了稳定的连接。
本发明的外压式荷电中空纤维纳滤膜，支撑管起支撑作用，无机纳米粒子在支撑管和超滤层之间形成网状结构有效提高支撑管和超滤层的连接牢度及中空纤维纳滤膜的强度，超滤层是支撑管与纳滤分离层的连接过渡层，对支撑管起到辅助支撑的作用，纳滤分离层是功能分离层，荷电改性功能层是表面功能改性层；所述的支撑管、超滤层、纳滤分离层、荷电改性功能层各层之间形成了稳定的连接，保证了层间连接的牢固度，使纳滤分离层不易脱落。本发明的外压式荷电中空纤维纳滤膜的四层结构是起协同作用的，缺一不可的，通过所述的四层结构的不同作用的相互协调，而使得本发明的外压式荷电中空纤维纳滤膜结构稳定、性能优良。
本发明的第二个目的是提供外压式荷电中空纤维纳滤膜的制备方法，可根据实际的需求连续或间歇操作，本发明的制备方法包括如下步骤：
① 在支撑管外表面涂敷聚合物与无机纳米粒子的共混物，在支撑管外表面得到超滤层，所述的支撑管与超滤层之间以无机纳米粒子的网状结构相连；
② 在步骤①得到的超滤层上进行界面反应，在超滤层外表面形成纳滤分离层，所述的超滤层与纳滤分离层之间以酰胺键连接；
③在步骤②得到的纳滤分离层上进行接枝反应，在纳滤分离层外表面形成荷电改性功能层，所述的纳滤分离层与荷电改性功能层之间以碳碳单键连接，即制得外压式荷电中空纤维纳滤膜。
作为优选，所述的支撑管是聚合物纤维编织管，所述支撑管的外径为0.5～2.0mm，壁厚为0.3～0.6mm。
所述支撑管的材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚酰亚胺中的任意一种，所述的超滤层的材料是聚合物与无机纳米粒子的共混物，所述的纳滤分离层的材料为聚酰胺，所述的荷电改性功能层的材料为聚电解质。
具体地，
所述的步骤①包括如下步骤；
1)无机纳米粒子的表面处理：将5～30克的无机纳米粒子加入到100毫升50%～100%的醇溶液中，超声分散5～30分钟后加入1～10克的硅烷偶联剂，在50～80℃下搅拌1～4小时，然后过滤，用无水乙醇洗涤后于50～80℃下真空干燥12～48小时，得到经表面处理后的无机纳米粒子；
所述的无机纳米粒子为二氧化硅或二氧化钛纳米粒子，粒径为20～40nm；
所述的醇是甲醇或乙醇；
所述的硅烷偶联剂是3-氨丙基-三乙氧基硅烷或γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷；
2)制膜液的配制：将聚合物、经表面处理后的无机纳米粒子、孔径调节剂、溶剂在50～90℃下搅拌10～48小时后，脱气得到制膜液；
所述的制膜液中聚合物的质量百分比浓度为12～40%，经表面处理后的无机纳米粒子的质量百分比浓度为1～10%，孔径调节剂的质量百分比浓度为1～5%，溶剂的质量百分比浓度为45～86%；
所述的聚合物是由质量百分比浓度为10～30%的聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈中的任意一种与质量百分比浓度为2～10%的含羧基聚合物组成的共混物；
所述的含羧基聚合物为含羧基聚丙烯酸酯衍生物共聚物，其结构式如下：
式中，x=20～60，y=60～120；
R1 = H或CH3；
R2 = H或CH3；
R3 = CH3或CH2CH3 ；
所述的孔径调节剂为甘油、二乙二醇醚、聚环氧乙烷或聚乙烯吡咯烷酮；
所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲亚砜；
3)浸没成膜：将支撑管在制膜液中浸没涂覆一层制膜液，然后浸入20～80℃的凝固浴中10～30秒，经固化在支撑管外表面得到超滤层；
所述的凝固浴为水或水与N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种的混合物，其中混合物中水的质量分数为50%以上；
所述的支撑管是聚合物纤维编织管，所述支撑管的外径为0.5～2.0mm，壁厚为0.3～0.6mm；
所述支撑管的材料选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚酰亚胺中的任意一种；
4)将外表面带有超滤层的支撑管在60～80℃下热处理0.5～4小时，在超滤层与支撑管之间形成无机纳米粒子的网状结构，得到外表面带有超滤层的支撑管。
所述步骤②的界面反应包括如下步骤：
1) 将步骤①得到的外表面带有超滤层的支撑管浸入20～40℃的水相溶液2～30秒，取出晾干；
2)然后浸入20～40℃的油相溶液2～30秒，取出晾干；于60～100℃的环境中热处理2～20分钟；
所述的水相溶液由氨基单体、添加剂和水组成，所述的氨基单体为哌嗪、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、2,4,6-三氨基嘧啶或1,3-丙二胺，所述的添加剂为三乙胺、氢氧化钠或十二烷基硫酸钠；所述的水相溶液中氨基单体的质量百分比浓度为1～5%，添加剂的质量百分比浓度为0.1～1.0%；
所述的油相溶液由酰氯单体和有机溶剂组成，所述的酰氯单体为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、戊二酰氯或2,6-吡啶二甲酰氯，所述的有机溶剂为正己烷、正辛烷或乙酸乙酯，所述的油相溶液中酰氯单体的质量百分比浓度为1～5%；
所述的水相溶液中的氨基单体上所带的氨基首先和超滤层表面的羧基反应形成酰胺键，氨基单体上剩余的氨基再和油相中的酰氯单体反应生成聚酰胺，在超滤层外表面形成聚酰胺纳滤分离层，制得外表面带有纳滤分离层的支撑管；
所述的超滤层表面的羧基与氨基单体反应而使得超滤层与纳滤分离层之间以酰胺键相连接。
所述的步骤③是在纳滤分离层上进行紫外辐照引发的接枝反应，在纳滤分离层外表面形成聚电解质荷电改性功能层，可由两种方法来实现：
直接法：具体包括如下步骤：
1)将步骤②得到的外表面带纳滤分离层的支撑管进行紫外辐照；
2)然后浸入20～80℃的荷电单体的水溶液中1～12小时后取出；
3)再用水漂洗10～40秒，晾干，在纳滤分离层外表面形成聚电解质荷电改性功能层，即制得外压式荷电中空纤维纳滤膜，所述的纳滤分离层与荷电改性功能层之间以碳碳单键连接；
所述的紫外辐照光源的功率为50～800W，辐照距离为0.5cm～50cm，辐照时间为0.5～5分钟；
所述的荷电单体包括二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵、苄乙基三甲基氯化铵、丙烯酸、甲基丙烯酸、对苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐中的任意一种；
所述的荷电单体水溶液中荷电单体的质量百分比浓度为2～10%。
所述的在纳滤分离层外表面形成的聚电解质为聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵、聚苄乙基三甲基氯化铵、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚对苯乙烯磺酸钠、聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、聚3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐中的任意一种。
间接法：具体包括如下步骤：
1)将步骤②得到的外表面带纳滤分离层的支撑管进行紫外辐照；
2)然后浸入20～80℃的甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯水溶液中1～12小时后取出，在纳滤分离层外表面形成聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯；
3)用水漂洗10～40秒，晾干；
4)浸入5～15%的1,3-丙磺酸内酯溶液中，温度20～80℃，时间10～40秒；
5)再用水漂洗10～40秒，晾干，在纳滤分离层外表面形成聚电解质荷电改性功能层，即制得外压式荷电中空纤维纳滤膜，所述的纳滤分离层与荷电改性功能层之间以碳碳单键连接；
所述的紫外辐照光源的功率为50～800W，辐照距离为0.5cm～50cm，辐照时间为0.5～5分钟；
所述的甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯水溶液中甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯的质量百分比浓度为2～10%；
所述的聚电解质荷电改性功能层是通过聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯与1,3-丙磺酸内酯反应后得到的聚3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐。
本发明中，在制备超滤层时，制膜液中的偶联剂处理过的无机纳米粒子会在涂敷过程中渗透到支撑管的内部，进入凝固浴后，偶联剂会发生水解而产生大量羟基，再经过热处理后，大量的羟基相互之间会发生缩合，从而在支撑管和超滤层之间会形成空间网络结构，将支撑管与超滤层进行了有效的连接，同时无机粒子的存在还可以加强支撑管的强度。
本发明的有益效果在于：
1. 本发明的外压式荷电中空纤维纳滤膜，包括支撑管、超滤层、纳滤分离层和荷电改性功能层，支撑管与超滤层之间以无机纳米粒子网状结构相连、超滤层与纳滤分离层之间以酰胺键连接，纳滤分离层与荷电改性功能层之间以碳碳单键连接，这种结构提高了纳滤膜层间的连结强度；
2. 无机纳米粒子的填充可以有效提高中空纤维纳滤膜的力学强度，保证了膜在使用过程中的耐力学冲击性；
3. 荷电改性功能层表面富含正电荷或负电荷，提高膜表面亲水性和离子的截留率，有效阻碍疏水性有机物质在膜表面的吸附，提高膜在水处理应用过程中的抗污染性；
4. 本发明的外压式荷电中空纤维纳滤膜性能优良，同时具有极好的亲水性、透水性和抗污染性能，通量达到35L/m2h以上，对一价盐的脱除率在40%以上，二价盐的脱除率大于97%；
5. 本发明的制备工艺简单，可按实际需要连续或间歇生产，适合于工业化应用。
附图说明
图1为外压式荷电中空纤维纳滤膜的断面形貌结构图；
图中所示：1为支撑管，2为超滤层，3为纳滤分离层，4为荷电改性功能层。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详细说明本发明。
本发明的外压式荷电中空纤维纳滤膜的断面形貌结构图如图1所示，该纳滤膜是由从内向外的支撑管1、超滤层2、纳滤分离层3、荷电改性功能层4四层构成。各层之间结合牢固，其中支撑管1与超滤层2之间以无机纳米粒子网状结构相连、超滤层2与纳滤分离层3之间以酰胺键连接，纳滤分离层3与荷电改性功能层4之间以碳碳单键连接。
其中，
所述的支撑管1是聚合物纤维编织管，所述支撑管1的外径为0.5～2.0mm，壁厚为0.3～0.6mm；
所述支撑管1的材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚酰亚胺中的任意一种；
所述超滤层2的材料为聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈中的任意一种与含羧基聚合物以及经表面处理后的无机纳米粒子组成的共混物；
所述的无机纳米粒子为二氧化硅或者二氧化钛纳米粒子；
所述的含羧基聚合物为含羧基的聚丙烯酸酯衍生物共聚物，其结构式如下：
式中，x=20～60，y=60～120；
R1 = H或CH3；
R2 = H或CH3；
R3 = CH3或CH2CH3 ；
所述纳滤分离层3的材料为聚酰胺；作为优选，所述纳滤分离层3的材料为采用界面聚合制得的聚酰胺。
所述荷电改性功能层4的材料为聚电解质；作为优选，所述荷电改性功能层4的材料为聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵、聚苄乙基三甲基氯化铵、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚对苯乙烯磺酸钠、聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、聚3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐中的任意一种。
本发明的外压式荷电中空纤维纳滤膜各层之间结合牢固，其中支撑管1与超滤层2之间以无机纳米粒子网状结构相连，超滤层2与纳滤分离层3之间以酰胺键相连接，纳滤分离层3与荷电改性功能层4之间以碳碳单键相连接，从而保证了纳滤膜层间的连结强度。
实施例1
1. 在支撑管1外形成超滤层2
1.1无机纳米粒子的表面处理：将5克粒径为20nm的二氧化硅纳米粒子加入到100毫升质量百分比浓度为50%甲醇溶液中，超声分散5分钟后加入1克的3-氨丙基-三乙氧基硅烷，在50℃下搅拌1小时，然后过滤，用无水乙醇洗涤后于50℃下真空干燥48小时，得到经表面处理后的二氧化硅纳米粒子；
1.2 含羧基聚丙烯酸酯衍生物共聚物的制备：
将30g丙烯酸和100g丙烯酸甲酯混合，加入0.87g的引发剂偶氮二丁腈(AIBN)，在70℃下反应6小时，得到结构式如下的含羧基聚丙烯酸酯衍生物共聚物：
1.3 制膜液的配制：将10g聚醚砜、2g上述制得的含羧基聚丙烯酸酯衍生物共聚物、1g上述制得的经表面处理的二氧化硅纳米粒子和1g甘油溶解在86g N,N-二甲基甲酰胺中，在50℃下搅拌48小时后，脱气得到制膜液；
1.4 支撑管的选取：选取外径为0.5mm，壁厚为0.3mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为支撑管1；
1.5 浸没成膜制备超滤层2：将支撑管1在制膜液中浸没涂覆一层制膜液，然后浸入20℃的水凝固浴中30秒，经固化得到外表面带有超滤层2的支撑管1；
1.6 将外表面带有超滤层2的支撑管1在60℃下热处理 4小时，在超滤层2与支撑管1之间形成二氧化硅纳米粒子的网状结构。
2. 在超滤层2外形成纳滤分离层3
2.1 配制水相和油相溶液：将1g哌嗪和0.1g三乙胺溶于98.9g水中配制水相溶液，将1g均苯三甲酰氯溶于99g正己烷中配制油相溶液；
2.2在超滤层2进行界面反应制备纳滤分离层3：将上述制得的外表面带有超滤层2的支撑管1浸入40℃的水相溶液2 秒，取出晾干；然后浸入40℃的油相溶液2秒，取出晾干，于60℃的环境中热处理20分钟，在超滤层2外表面形成聚酰胺纳滤分离层3，得到外表面带有纳滤分离层3的支撑管1，所述的超滤层2与纳滤分离层3之间以酰胺键连接。
3. 在纳滤分离层3外表面形成荷电改性功能层4，制得外压式荷电中空纤维纳滤膜：
将上述制得的外表面带有纳滤分离层3的支撑管1在功率为50W、辐照距离为0.5cm的条件下紫外辐照0.5分钟，然后浸入20℃质量百分比浓度为10%二甲基二烯丙基氯化铵水溶液中12小时后取出，再用水漂洗40秒，晾干，在纳滤分离层3外表面形成聚二甲基二烯丙基氯化铵荷电改性功能层4，所述的纳滤分离层3与荷电改性功能层4之间以碳碳单键连接，即制得外压式荷电中空纤维纳滤膜。
实施例2
1. 在支撑管1外形成超滤层2
1.1无机纳米粒子的表面处理：将30克粒径为40nm的二氧化钛纳米粒子加入到100毫升无水乙醇溶液中，超声分散30分钟后加入10克的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，在80℃下搅拌4小时，然后过滤，用无水乙醇洗涤后于80℃下真空干燥12小时，得到经表面处理后的二氧化钛纳米粒子；
1.2 含羧基聚丙烯酸酯衍生物共聚物的制备：
将50g甲基丙烯酸和100g甲基丙烯酸乙酯混合，加入0.47g的引发剂偶氮二丁腈(AIBN)，在65℃下反应10小时，得到结构式如下的含羧基聚丙烯酸酯衍生物共聚物：
1.3 制膜液的配制：将30g聚砜、10g上述制得的含羧基聚丙烯酸酯衍生物共聚物、10g上述制得的经表面处理的二氧化钛纳米粒子和5g二乙二醇醚溶解在45g N,N-二甲基乙酰胺中，在90℃下搅拌10小时后，脱气得到制膜液；
1.4 支撑管的选取：选取外径为2.0mm，壁厚为0.6mm的聚对苯二甲酸丙二醇酯作为支撑管1；
1.5 浸没成膜制备超滤层2：将支撑管1在制膜液中浸没涂覆一层制膜液，然后浸入80℃的凝固浴中10秒，经固化得到外表面带有超滤层2的支撑管1，所述的凝固浴为水与N,N-二甲基甲酰胺混合物，其中水的质量分数为50%；
1.6 将外表面带有超滤层2的支撑管1在80℃下热处理0.5小时，在超滤层2与支撑管1之间形成二氧化钛纳米粒子的网状结构。
2. 在超滤层2外形成纳滤分离层3
2.1 配制水相和油相溶液：将5g间苯二胺和1g氢氧化钠溶于94g水中配制水相溶液，将5g间苯二甲酰氯溶于95g正辛烷中配制油相溶液；
2.2在超滤层2进行界面反应制备纳滤分离层3：将上述制得的外表面带有超滤层2的支撑管1浸入20℃的水相溶液30秒，取出晾干；然后浸入20℃的油相溶液30秒，取出晾干，于100℃的环境中热处理2分钟，在超滤层2外表面形成聚酰胺纳滤分离层3，得到外表面带有纳滤分离层3的支撑管1，所述的超滤层2与纳滤分离层3之间以酰胺键连接。
3. 在纳滤分离层3外表面形成荷电改性功能层4，制得外压式荷电中空纤维纳滤膜：
将制得的带纳滤分离层3的支撑管在功率为800W、辐照距离为50cm的条件下紫外辐照5分钟，然后浸入80℃质量百分比浓度为10%甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯水溶液中1小时后取出，用水漂洗10秒，晾干，在纳滤分离层3外表面接枝聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯；浸入80℃质量百分比浓度为 5%的1,3-丙磺酸内酯溶液中10秒，再用水漂洗10秒，晾干；在纳滤分离层3外表面接枝的聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯转化为聚3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐荷电改性功能层4。
实施例3
1. 在支撑管1外形成超滤层2
1.1无机纳米粒子的表面处理：将15克粒径为30nm的二氧化硅纳米粒子加入到100毫升质量百分比浓度为50%乙醇溶液中，超声分散15分钟后加入5克3-氨丙基-三乙氧基硅烷，在60℃下搅拌3小时，然后过滤，用无水乙醇洗涤后于60℃下真空干燥36小时，得到经表面处理后的二氧化硅纳米粒子；
1.2 含羧基聚丙烯酸酯衍生物共聚物的制备：
将80g甲基丙烯酸和100g甲基丙烯酸甲酯混合，加入0.77g的引发剂偶氮二丁腈(AIBN)，在60℃下反应8小时，得到结构式如下的含羧基聚丙烯酸酯衍生物共聚物：
1.3 制膜液的配制：将15g聚氯乙烯、6g上述制得的含羧基聚丙烯酸酯衍生物共聚物、3g上述制得的经表面处理的二氧化硅纳米粒子和1g聚环氧乙烷溶解在75g N-二甲基吡咯烷酮中，在70℃下搅拌30小时后，脱气得到制膜液；
1.4 支撑管的选取：选取外径为0.8mm，壁厚为0.5mm的聚对苯二甲酰对苯二胺作为支撑管1；
1.5 浸没成膜制备超滤层2：将支撑管1在制膜液中浸没涂覆一层制膜液，然后浸入50℃的凝固浴中20秒，经固化得到外表面带有超滤层2的支撑管1，所述的凝固浴为水与N,N-二甲基乙酰胺的混合物，其中水的质量分数为70%；
1.6 将外表面带有超滤层2的支撑管1在70℃下热处理 2小时，在超滤层2与支撑管1之间形成二氧化硅纳米粒子的网状结构。
2. 在超滤层2外形成纳滤分离层3
2.1 配制水相和油相溶液：将2g对苯二胺和0.3g十二烷基硫酸钠溶于97.7g水中配制水相溶液，将2g均苯三甲酰氯溶于98g乙酸乙酯中配制油相溶液；
2.2在超滤层2进行界面反应制备纳滤分离层3：将上述制得的外表面带有超滤层2的支撑管1浸入30℃的水相溶液10秒，取出晾干；然后浸入30℃的油相溶液15秒，取出晾干，于70℃的环境中热处理15分钟，在超滤层2外表面形成聚酰胺纳滤分离层3，得到外表面带有纳滤分离层3的支撑管1，所述的超滤层2与纳滤分离层3之间以酰胺键连接。
3. 在纳滤分离层3外表面形成荷电改性功能层4，制得外压式荷电中空纤维纳滤膜：
将上述制得的外表面带有纳滤分离层3的支撑管1在功率为800W、辐照距离为50cm的条件下紫外辐照5分钟，然后浸入80℃质量百分比浓度为2%甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液中1小时后取出，再用水漂洗10秒，晾干，在纳滤分离层3外表面形成聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵荷电改性功能层4，所述的纳滤分离层3与荷电改性功能层4之间以碳碳单键连接，即制得外压式荷电中空纤维纳滤膜。
实施例4
1. 在支撑管1外形成超滤层2
1.1无机纳米粒子的表面处理：将20克粒径为25nm的二氧化钛纳米粒子加入到100毫升无水甲醇溶液中，超声分散20分钟后加入5克的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，在70℃下搅拌2小时，然后过滤，用无水乙醇洗涤后于70℃下真空干燥20小时，得到经表面处理后的二氧化钛纳米粒子；
1.2 含羧基聚丙烯酸酯衍生物共聚物的制备：
将20g甲基丙烯酸和100g甲基丙烯酸甲酯混合，加入0.57g的引发剂偶氮二丁腈(AIBN)，在60℃下反应6小时，得到结构式如下的含羧基聚丙烯酸酯衍生物共聚物：
1.3 制膜液的配制：将24g聚偏氟乙烯、7g上述制得的含羧基聚丙烯酸酯衍生物共聚物、6g上述制得的经表面处理的二氧化钛纳米粒子和2g聚乙烯吡咯烷酮溶解在61g N,N-二甲亚砜中，在80℃下搅拌20小时后，脱气得到制膜液；
1.4 支撑管的选取：选取外径为2.0mm，壁厚为0.5mm的聚酰亚胺作为支撑管1；
1.5 浸没成膜制备超滤层2：将支撑管1在制膜液中浸没涂覆一层制膜液，然后浸入40℃的凝固浴中25秒，经固化得到外表面带有超滤层2的支撑管1，所述的凝固浴为水与N,N-二甲基甲酰胺的混合物，其中水的质量分数为90%；
1.6 将外表面带有超滤层2的支撑管1在70℃下热处理2小时，在超滤层2与支撑管1之间形成二氧化钛纳米粒子的网状结构。
2. 在超滤层2外形成纳滤分离层3
2.1 配制水相和油相溶液：将4g邻苯二胺和0.2g氢氧化钠溶于95.8g水中配制水相溶液，将4g戊二酰氯溶于96g正辛烷中配制油相溶液；
2.2在超滤层2进行界面反应制备纳滤分离层3：将制得的外表面带有超滤层2的支撑管1浸入25℃的水相溶液25秒，取出晾干；然后浸入30℃的油相溶液25秒，取出晾干，于90℃的环境中热处理4分钟，在超滤层2外表面形成聚酰胺纳滤分离层3，得到外表面带有纳滤分离层3的支撑管1，所述的超滤层2与纳滤分离层3之间以酰胺键连接。
3. 在纳滤分离层3外表面形成荷电改性功能层4，制得外压式荷电中空纤维纳滤膜：
将制得的带纳滤分离层3的支撑管在功率为100W、辐照距离为10cm的条件下紫外辐照0.5分钟，然后浸入20℃质量百分比浓度为2%甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯水溶液中12小时后取出，用水漂洗40秒，晾干，在纳滤分离层3外表面接枝聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯；然后浸入20℃质量百分比浓度为 15%的1,3-丙磺酸内酯溶液中40秒，再用水漂洗40秒，晾干；在纳滤分离层3外表面接枝的聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯转化为聚3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐荷电改性功能层4。
实施例5
1. 在支撑管1外形成超滤层2
1.1无机纳米粒子的表面处理：将10克粒径为20nm的二氧化硅纳米粒子加入到100毫升质量百分比浓度为90%甲醇溶液中，超声分散19分钟后加入7克的3-氨丙基-三乙氧基硅烷，在70℃下搅拌2小时，然后过滤，用无水乙醇洗涤后于65℃下真空干燥32小时，得到经表面处理后的二氧化硅纳米粒子；
1.2 含羧基聚丙烯酸酯衍生物共聚物的制备：
将40g丙烯酸和140g甲基丙烯酸乙酯混合，加入0.72g的引发剂偶氮二丁腈(AIBN)，在75℃下反应6小时，得到结构式如下的含羧基聚丙烯酸酯衍生物共聚物：
1.3 制膜液的配制：将24g聚丙烯腈、6g上述制得的含羧基聚丙烯酸酯衍生物共聚物、4g上述制得的经表面处理的二氧化硅纳米粒子和2g甘油溶解在64g N,N-二甲基甲酰胺中，在80℃下搅拌15小时后，脱气得到制膜液；
1.4 支撑管的选取：选取外径为1.4mm，壁厚为0.4mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为支撑管1；
1.5 浸没成膜制备超滤层2：将支撑管1在制膜液中浸没涂覆一层制膜液，然后浸入35℃的凝固浴中22秒，经固化得到外表面带有超滤层2的支撑管1，所述的凝固浴为水与N,N-二甲基甲酰胺的混合物，其中水的质量分数为90%；
1.6 将外表面带有超滤层2的支撑管1在65℃下热处理 3.5小时，在超滤层2与支撑管1之间形成二氧化硅纳米粒子的网状结构。
2. 在超滤层2外形成纳滤分离层3
2.1 配制水相和油相溶液：将2g 2,4,6-三氨基嘧啶和0.3g三乙胺溶于97.7g水中配制水相溶液，将3g 2,6-吡啶二甲酰氯溶于97g正己烷中配制油相溶液；
2.2在超滤层2进行界面反应制备纳滤分离层3：将上述制得的外表面带有超滤层2的支撑管1浸入25℃的水相溶液20 秒，取出晾干；然后浸入25℃的油相溶液20秒，取出晾干，于85℃的环境中热处理6分钟，在超滤层2外表面形成聚酰胺纳滤分离层3，得到外表面带有纳滤分离层3的支撑管1，所述的超滤层2与纳滤分离层3之间以酰胺键连接。
3. 在纳滤分离层3外表面形成荷电改性功能层4，制得外压式荷电中空纤维纳滤膜：
将上述制得的外表面带有纳滤分离层3的支撑管1在功率为100W、辐照距离为3cm的条件下紫外辐照2分钟，然后浸入80℃质量百分比浓度为7%的[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵水溶液中3小时后取出，再用水漂洗30秒，晾干，在纳滤分离层3外表面形成聚[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵荷电改性功能层4，所述的纳滤分离层3与荷电改性功能层4之间以碳碳单键连接，即制得外压式荷电中空纤维纳滤膜。
实施例6
2. 在支撑管1外形成超滤层2
1.1无机纳米粒子的表面处理：将24克粒径为20nm的二氧化硅纳米粒子加入到100毫升质量百分比浓度为60%乙醇溶液中，超声分散27分钟后加入9克γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，在60℃下搅拌3小时，然后过滤，用无水乙醇洗涤后于75℃下真空干燥20小时，得到经表面处理后的二氧化硅纳米粒子；
1.2 含羧基聚丙烯酸酯衍生物共聚物的制备：
将60g甲基丙烯酸和100g丙烯酸甲酯混合，加入1.02g的引发剂偶氮二丁腈(AIBN)，在65℃下反应7小时，得到结构式如下的含羧基聚丙烯酸酯衍生物共聚物：
1.3 制膜液的配制：将12g聚醚砜、6g上述制得的含羧基聚丙烯酸酯衍生物共聚物、8g上述制得的经表面处理的二氧化硅纳米粒子和4g二乙二醇醚溶解在70g N,N-二甲基乙酰胺中，在75℃下搅拌28小时后，脱气得到制膜液；
1.4 支撑管的选取：选取外径为1.8mm，壁厚为0.5mm的聚对苯二甲酸丙二醇酯作为支撑管1；
1.5 浸没成膜制备超滤层2：将支撑管1在制膜液中浸没涂覆一层制膜液，然后浸入45℃的凝固浴中20秒，经固化得到外表面带有超滤层2的支撑管1，所述的凝固浴为水与N,N-二甲基乙酰胺的混合物，其中水的质量分数为95%；
1.6 将外表面带有超滤层2的支撑管1在75℃下热处理 1小时，在超滤层2与支撑管1之间形成二氧化硅纳米粒子的网状结构。
2. 在超滤层2外形成纳滤分离层3
2.1 配制水相和油相溶液：将3g 1,3-丙二胺和0.4g氢氧化钠溶于96.6g水中配制水相溶液，将4g均苯三甲酰氯溶于96g正己烷中配制油相溶液；
2.2在超滤层2进行界面反应制备纳滤分离层3：将上述制得的外表面带有超滤层2的支撑管1浸入25℃的水相溶液20 秒，取出晾干；然后浸入25℃的油相溶液20秒，取出晾干，于85℃的环境中热处理6分钟，在超滤层2外表面形成聚酰胺纳滤分离层3，得到外表面带有纳滤分离层3的支撑管1，所述的超滤层2与纳滤分离层3之间以酰胺键连接。
3. 在纳滤分离层3外表面形成荷电改性功能层4，制得外压式荷电中空纤维纳滤膜：
将上述制得的外表面带有纳滤分离层3的支撑管1在功率为200W、辐照距离为3cm的条件下紫外辐照1分钟，然后浸入70℃质量百分比浓度为5%苄乙基三甲基氯化铵水溶液中3小时后取出，再用水漂洗30秒，晾干，在纳滤分离层3外表面形成聚苄乙基三甲基氯化铵荷电改性功能层4，所述的纳滤分离层3与荷电改性功能层4之间以碳碳单键连接，即制得外压式荷电中空纤维纳滤膜。
实施例7
1. 在支撑管1外形成超滤层2
1.1无机纳米粒子的表面处理：将12克粒径为20nm的二氧化钛纳米粒子加入到100毫升质量百分比浓度为80%甲醇溶液中，超声分散20分钟后加入8克的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，在60℃下搅拌3小时，然后过滤，用无水乙醇洗涤后于80℃下真空干燥12小时，得到经表面处理后的二氧化钛纳米粒子；
1.2 含羧基聚丙烯酸酯衍生物共聚物的制备：
将60g丙烯酸和100g丙烯酸乙酯混合，加入0.77g的引发剂偶氮二丁腈(AIBN)，在75℃下反应5小时，得到结构式如下的含羧基聚丙烯酸酯衍生物共聚物：
1.3 制膜液的配制：将25g聚砜、3g上述制得的含羧基聚丙烯酸酯衍生物共聚物、4g上述制得的经表面处理的二氧化钛纳米粒子和4g二乙二醇醚溶解在64g N-甲基吡咯烷酮中，在65℃下搅拌38小时后，脱气得到制膜液；
1.4 支撑管的选取：选取外径为0.9mm，壁厚为0.4mm的聚对苯二甲酰对苯二胺作为支撑管1；
1.5 浸没成膜制备超滤层2：将支撑管1在制膜液中浸没涂覆一层制膜液，然后浸入40℃的凝固浴中25秒，经固化得到外表面带有超滤层2的支撑管1，所述的凝固浴为水与N,N-二甲基甲酰胺的混合物，其中水的质量分数为90%；
1.6 将外表面带有超滤层2的支撑管1在70℃下热处理2小时，在超滤层2与支撑管1之间形成二氧化钛纳米粒子的网状结构。
2. 在超滤层2外形成纳滤分离层3
2.1 配制水相和油相溶液：将4.5g间苯二胺和0.5g十二烷基硫酸钠溶于95g水中配制水相溶液，将4.5g对苯二甲酰氯溶于95.5g正己烷中配制油相溶液；
2.2在超滤层2进行界面反应制备纳滤分离层3：将制得的外表面带有超滤层2的支撑管1浸入35℃的水相溶液5秒，取出晾干；然后浸入35℃的油相溶液5秒，取出晾干，于85℃的环境中热处理12分钟，在超滤层2外表面形成聚酰胺纳滤分离层3，得到外表面带有纳滤分离层3的支撑管1，所述的超滤层2与纳滤分离层3之间以酰胺键连接。
3. 在纳滤分离层3外表面形成荷电改性功能层4，制得外压式荷电中空纤维纳滤膜：
将上述制得的外表面带有纳滤分离层3的支撑管1在功率为500W、辐照距离为20cm的条件下紫外辐照3分钟，然后浸入60℃质量百分比浓度为9%丙烯酸水溶液中8小时后取出，再用水漂洗30秒，晾干，在纳滤分离层3外表面形成聚丙烯酸荷电改性功能层4，所述的纳滤分离层3与荷电改性功能层4之间以碳碳单键连接，即制得外压式荷电中空纤维纳滤膜。
实施例8
1. 在支撑管1外形成超滤层2
1.1无机纳米粒子的表面处理：将12克粒径为30nm的二氧化钛纳米粒子加入到100毫升质量百分比浓度为80%乙醇溶液中，超声分散20分钟后加入8克的3-氨丙基-三乙氧基硅烷，在60℃下搅拌3小时，然后过滤，用无水乙醇洗涤后于55℃下真空干燥40小时，得到经表面处理后的二氧化钛纳米粒子；
1.2 含羧基聚丙烯酸酯衍生物共聚物的制备：
将35g甲基丙烯酸和100g丙烯酸甲酯混合，加入0.47g的引发剂偶氮二丁腈(AIBN)，在70℃下反应7小时，得到结构式如下的含羧基聚丙烯酸酯衍生物共聚物：
1.3 制膜液的配制：将20g聚砜、5g上述制得的含羧基聚丙烯酸酯衍生物共聚物、2g上述制得的经表面处理的二氧化钛纳米粒子和3g聚环氧乙烷溶解在70g N,N-二甲亚砜中，在55℃下搅拌42小时后，脱气得到制膜液；
1.4 支撑管的选取：选取外径为1.0mm，壁厚为0.6mm的聚酰亚胺作为支撑管1；
1.5 浸没成膜制备超滤层2：将支撑管1在制膜液中浸没涂覆一层制膜液，然后浸入70℃的凝固浴中25秒，经固化得到外表面带有超滤层2的支撑管1，所述的凝固浴为水与N,N-二甲基乙酰胺的混合物，其中水的质量分数为85%；
1.6 将外表面带有超滤层2的支撑管1在75℃下热处理1小时，在超滤层2与支撑管1之间形成二氧化钛纳米粒子的网状结构。
2. 在超滤层2外形成纳滤分离层3
2.1 配制水相和油相溶液：将3.5g对苯二胺和0.8g十二烷基硫酸钠溶于95.7g水中配制水相溶液，将3.5g对苯二甲酰氯溶于96.5g正己烷中配制油相溶液；
2.2在超滤层2进行界面反应制备纳滤分离层3：将制得的外表面带有超滤层2的支撑管1浸入30℃的水相溶液15秒，取出晾干；然后浸入30℃的油相溶液15秒，取出晾干，于75℃的环境中热处理16分钟，在超滤层2外表面形成聚酰胺纳滤分离层3，得到外表面带有纳滤分离层3的支撑管1，所述的超滤层2与纳滤分离层3之间以酰胺键连接。
3. 在纳滤分离层3外表面形成荷电改性功能层4，制得外压式荷电中空纤维纳滤膜：
将上述制得的外表面带有纳滤分离层3的支撑管1在功率为700W、辐照距离为10cm的条件下紫外辐照1分钟，然后浸入70℃质量百分比浓度为8%的甲基丙烯酸水溶液中9小时后取出，再用水漂洗25秒，晾干，在纳滤分离层3外表面形成聚甲基丙烯酸荷电改性功能层4，所述的纳滤分离层3与荷电改性功能层4之间以碳碳单键连接，即制得外压式荷电中空纤维纳滤膜。
实施例9
1. 在支撑管1外形成超滤层2
1.1无机纳米粒子的表面处理：将28克粒径为30nm的二氧化硅纳米粒子加入到100毫升质量百分比浓度为65%乙醇溶液中，超声分散30分钟后加入9克的3-氨丙基-三乙氧基硅烷，在65℃下搅拌2.5小时，然后过滤，用无水乙醇洗涤后于50℃下真空干燥44小时，得到经表面处理后的二氧化硅纳米粒子；
1.2 含羧基聚丙烯酸酯衍生物共聚物的制备：
将40g丙烯酸和160g甲基丙烯酸甲酯混合，加入0.57g的引发剂偶氮二丁腈(AIBN)，在65℃下反应9小时，得到结构式如下的含羧基聚丙烯酸酯衍生物共聚物：
1.3 制膜液的配制：将22g聚偏氟乙烯、3g上述制得的含羧基聚丙烯酸酯衍生物共聚物、1.5g上述制得的经表面处理的二氧化硅纳米粒子和2g聚乙烯吡咯烷酮溶解在71.5g N,N-二甲亚砜中，在75℃下搅拌20小时后，脱气得到制膜液；
1.4 支撑管的选取：选取外径为1.0mm，壁厚为0.5mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为支撑管1；
1.5 浸没成膜制备超滤层2：将支撑管1在制膜液中浸没涂覆一层制膜液，然后浸入30℃的水凝固浴中30秒，经固化得到外表面带有超滤层2的支撑管1；
1.6 将外表面带有超滤层2的支撑管1在70℃下热处理1.5小时，在超滤层2与支撑管1之间形成二氧化硅纳米粒子的网状结构。
2. 在超滤层2外形成纳滤分离层3
2.1 配制水相和油相溶液：将3.5g邻苯二胺和0.8g十二烷基硫酸钠溶于95.7g水中配制水相溶液，将3.5g对苯二甲酰氯溶于96.5g正己烷中配制油相溶液；
2.2在超滤层2进行界面反应制备纳滤分离层3：将制得的外表面带有超滤层2的支撑管1浸入20℃的水相溶液30秒，取出晾干；然后浸入40℃的油相溶液4秒，取出晾干，于95℃的环境中热处理3分钟，在超滤层2外表面形成聚酰胺纳滤分离层3，得到外表面带有纳滤分离层3的支撑管1，所述的超滤层2与纳滤分离层3之间以酰胺键连接。
3. 在纳滤分离层3外表面形成荷电改性功能层4，制得外压式荷电中空纤维纳滤膜：
将上述制得的外表面带有纳滤分离层3的支撑管1在功率为100W、辐照距离为15cm的条件下紫外辐照5分钟，然后浸入60℃质量百分比浓度为10%的对苯乙烯磺酸钠水溶液中10小时后取出，再用水漂洗35秒，晾干，在纳滤分离层3外表面形成聚对苯乙烯磺酸钠荷电改性功能层4，所述的纳滤分离层3与荷电改性功能层4之间以碳碳单键连接，即制得外压式荷电中空纤维纳滤膜。
实施例10
1. 在支撑管1外形成超滤层2
1.1无机纳米粒子的表面处理：将30克粒径为35nm的二氧化钛纳米粒子加入到100毫升质量百分比浓度为65%乙醇溶液中，超声分散30分钟后加入10克的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，在50℃下搅拌3.5小时，然后过滤，用无水乙醇洗涤后于50℃下真空干燥48小时，得到经表面处理后的二氧化钛纳米粒子；
1.2 含羧基聚丙烯酸酯衍生物共聚物的制备：
将30g甲基丙烯酸和180g丙烯酸乙酯混合，加入0.92g的引发剂偶氮二丁腈(AIBN)，在65℃下反应10小时，得到结构式如下的含羧基聚丙烯酸酯衍生物共聚物：
1.3 制膜液的配制：将28g聚丙烯腈、5.6g上述制得的含羧基聚丙烯酸酯衍生物共聚物、3g上述制得的经表面处理的二氧化钛纳米粒子和1g甘油溶解在62.4g N,N-二甲基甲酰胺中，在65℃下搅拌36小时后，脱气得到制膜液；
1.4 支撑管的选取：选取外径为1.5mm，壁厚为0.3mm的聚对苯二甲酸丙二醇酯作为支撑管1；
1.5 浸没成膜制备超滤层2：将支撑管1在制膜液中浸没涂覆一层制膜液，然后浸入45℃的水凝固浴中25秒，经固化得到外表面带有超滤层2的支撑管1；
1.6 将外表面带有超滤层2的支撑管1在70℃下热处理1小时，在超滤层2与支撑管1之间形成二氧化钛纳米粒子的网状结构。
2. 在超滤层2外形成纳滤分离层3
2.1 配制水相和油相溶液：将5g 2,4,6-三氨基嘧啶和0.2g三乙胺溶于94.8g水中配制水相溶液，将5g戊二酰氯溶于95g正辛烷中配制油相溶液；
2.2在超滤层2进行界面反应制备纳滤分离层3：将制得的外表面带有超滤层2的支撑管1浸入35℃的水相溶液5秒，取出晾干；然后浸入35℃的油相溶液5秒，取出晾干，于80℃的环境中热处理10分钟，在超滤层2外表面形成聚酰胺纳滤分离层3，得到外表面带有纳滤分离层3的支撑管1，所述的超滤层2与纳滤分离层3之间以酰胺键连接。
3. 在纳滤分离层3外表面形成荷电改性功能层4，制得外压式荷电中空纤维纳滤膜：
将上述制得的外表面带有纳滤分离层3的支撑管1在功率为150W、辐照距离为20cm的条件下紫外辐照5分钟，然后浸入55℃质量百分比浓度为6%的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸水溶液中6小时后取出，再用水漂洗40秒，晾干，在纳滤分离层3外表面形成聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸荷电改性功能层4，所述的纳滤分离层3与荷电改性功能层4之间以碳碳单键连接，即制得外压式荷电中空纤维纳滤膜。
实施例11
1. 在支撑管1外形成超滤层2
1.1无机纳米粒子的表面处理：将20克粒径为20nm的二氧化硅纳米粒子加入到100毫升质量百分比浓度为95%甲醇溶液中，超声分散10分钟后加入2克的3-氨丙基-三乙氧基硅烷，在50℃下搅拌4小时，然后过滤，用无水乙醇洗涤后于50℃下真空干燥40小时，得到经表面处理后的二氧化硅纳米粒子；
1.2 含羧基聚丙烯酸酯衍生物共聚物的制备：
将30g丙烯酸和100g丙烯酸甲酯混合，加入0.87g的引发剂偶氮二丁腈(AIBN)，在70℃下反应6小时，得到结构式如下的含羧基聚丙烯酸酯衍生物共聚物：
1.3 制膜液的配制：将18g聚醚砜、3.6g上述制得的含羧基聚丙烯酸酯衍生物共聚物、2g上述制得的经表面处理的二氧化硅纳米粒子和2g甘油溶解在74.4g N,N-二甲基甲酰胺中，在60℃下搅拌36小时后，脱气得到制膜液；
1.4 支撑管的选取：选取外径为1.0mm，壁厚为0.5mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为支撑管1；
1.5 浸没成膜制备超滤层2：将支撑管1在制膜液中浸没涂覆一层制膜液，然后浸入30℃的水凝固浴中28秒，经固化得到外表面带有超滤层2的支撑管1；
1.6 将外表面带有超滤层2的支撑管1在65℃下热处理 3.5小时，在超滤层2与支撑管1之间形成二氧化硅纳米粒子的网状结构。
2. 在超滤层2外形成纳滤分离层3
2.1 配制水相和油相溶液：将4g哌嗪和0.1g三乙胺溶于95.9g水中配制水相溶液，将4g均苯三甲酰氯溶于96g正己烷中配制油相溶液；
2.2在超滤层2进行界面反应制备纳滤分离层3：将上述制得的外表面带有超滤层2的支撑管1浸入40℃的水相溶液4秒，取出晾干；然后浸入40℃的油相溶液4秒，取出晾干，于60℃的环境中热处理15分钟，在超滤层2外表面形成聚酰胺纳滤分离层3，得到外表面带有纳滤分离层3的支撑管1，所述的超滤层2与纳滤分离层3之间以酰胺键连接。
3. 在纳滤分离层3外表面形成荷电改性功能层4，制得外压式荷电中空纤维纳滤膜：
将上述制得的外表面带有纳滤分离层3的支撑管1在功率为200W、辐照距离为25cm的条件下紫外辐照2.5分钟，然后浸入45℃质量百分比浓度为7%的3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐中8小时后取出，再用水漂洗40秒，晾干，在纳滤分离层3外表面形成聚3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐荷电改性功能层4，所述的纳滤分离层3与荷电改性功能层4之间以碳碳单键连接，即制得外压式荷电中空纤维纳滤膜。
将实施例1-11制得的外压式荷电中空纤维纳滤膜在0.4MPa、25℃的条件下测试其性能，水通量、1000ppmNaCl水溶液NaCl脱除率和2000ppmCuSO4水溶液CuSO4脱除率见表1。
表1 各实施例所得纳滤膜的水通量和脱除率
| 水通量（L/m2h） | NaCl脱除率（%） | CuSO4脱除率（%） | |
| 实施例1 | 37.5 | 40.2 | 99.1 |
| 实施例2 | 36.3 | 41.5 | 98.5 |
| 实施例3 | 39.7 | 42.6 | 98.9 |
| 实施例4 | 39.5 | 40.7 | 98.3 |
| 实施例5 | 36.7 | 41.8 | 99.41 |
| 实施例6 | 40.2 | 42.6 | 97.2 |
| 实施例7 | 39.3 | 40.6 | 97.5 |
| 实施例8 | 37.7 | 41.2 | 97.9 |
| 实施例9 | 41.5 | 40.7 | 98.3 |
| 实施例10 | 38.3 | 42.8 | 98.1 |
| 实施例11 | 40.2 | 41.2 | 98.2 |
测试结果表明该纳滤膜的性能优异。
需要注意的是，所述实施例不构成对本发明的限制，本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种外压式荷电中空纤维纳滤膜，其特征在于由内到外依次为：支撑管(1)、超滤层(2)、纳滤分离层(3)、荷电改性功能层(4)，所述的支撑管(1)与超滤层(2)之间以无机纳米粒子的网状结构相连，超滤层(2)与纳滤分离层(3)之间以酰胺键连接，纳滤分离层(3)与荷电改性功能层(4)之间以碳碳单键连接。
2.根据权利要求1所述的外压式荷电中空纤维纳滤膜，其特征在于：所述的支撑管(1)是聚合物纤维编织管，所述支撑管(1)的外径为0.5～2.0mm，壁厚为0.3～0.6mm。
3.根据权利要求1所述的外压式荷电中空纤维纳滤膜，其特征在于所述支撑管(1)的材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚酰亚胺中的任意一种，所述的超滤层(2)的材料是聚合物与无机纳米粒子的共混物，所述的纳滤分离层(3)的材料为聚酰胺，所述的荷电改性功能层(4)的材料为聚电解质。
4.根据权利要求3所述的外压式荷电中空纤维纳滤膜，其特征在于所述的聚合物与无机纳米粒子的共混物是聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈中的任意一种与含羧基聚合物以及经表面处理后的无机纳米粒子组成的共混物；所述的无机纳米粒子为二氧化硅或者二氧化钛纳米粒子；所述的聚酰胺是采用界面聚合制得的聚酰胺；所述的聚电解质为聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵、聚苄乙基三甲基氯化铵、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚对苯乙烯磺酸钠、聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、聚3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐中的任意一种。
5.根据权利要求4所述的外压式荷电中空纤维纳滤膜，其特征在于所述的含羧基聚合物为含羧基的聚丙烯酸酯衍生物共聚物，其结构式如下：
式中，x=20～60，y=60～120；
R1 = H或CH3；
R2 = H或CH3；
R3 = CH3或CH2CH3 。
6.一种外压式荷电中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
① 在支撑管(1)外表面涂敷聚合物与无机纳米粒子的共混物，在支撑管(1)外表面得到超滤层(2)，所述的支撑管(1)与超滤层(2)之间以无机纳米粒子的网状结构相连；
② 在步骤①得到的超滤层(2)上进行界面反应，在超滤层(2)外表面形成纳滤分离层(3)，所述的超滤层(2)与纳滤分离层(3)之间以酰胺键连接；
③在步骤②得到的纳滤分离层(3)上进行接枝反应，在纳滤分离层(3)外表面形成荷电改性功能层(4)，所述的纳滤分离层(3)与荷电改性功能层(4)之间以碳碳单键连接，即制得外压式荷电中空纤维纳滤膜。
7.根据权利要求6所述的外压式荷电中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤①包括如下步骤：
1)无机纳米粒子的表面处理：将5～30克的无机纳米粒子加入到100毫升质量百分比浓度为50%～100%的醇溶液中，超声分散5～30分钟后加入1～10克的硅烷偶联剂，在50～80℃下搅拌1～4小时，然后过滤，用无水乙醇洗涤后于50～80℃下真空干燥12～48小时，得到经表面处理后的无机纳米粒子；
所述的无机纳米粒子为二氧化硅或二氧化钛纳米粒子，粒径为20～40nm；
所述的醇是甲醇或乙醇；
所述的硅烷偶联剂是3-氨丙基-三乙氧基硅烷或γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷；
2)制膜液的配制：将聚合物、经表面处理后的无机纳米粒子、孔径调节剂、溶剂在50～90℃下搅拌10～48小时后，脱气得到制膜液；
所述的制膜液中聚合物的质量百分比浓度为12～40%，经表面处理后的无机纳米粒子的质量百分比浓度为1～10%，孔径调节剂的质量百分比浓度为1～5%，溶剂的质量百分比浓度为45～86%；
所述的聚合物是由质量百分比浓度为10～30%的聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈中的任意一种与质量百分比浓度为2～10%的含羧基聚合物组成的共混物；
所述的含羧基聚合物为含羧基聚丙烯酸酯衍生物共聚物，其结构式如下：
式中，x=20～60，y=60～120；
R1 = H或CH3；
R2 = H或CH3；
R3 = CH3或CH2CH3 ；
所述的孔径调节剂为甘油、二乙二醇醚、聚环氧乙烷或聚乙烯吡咯烷酮；
所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲亚砜；
3)浸没成膜：将支撑管(1)在制膜液中浸没涂覆一层制膜液，然后浸入20～80℃的凝固浴中10～30秒，经固化得到外表面带有超滤层(2)的支撑管(1)；
所述的凝固浴为水或水与N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种的混合物，其中混合物中水的质量分数为50%以上；
所述的支撑管(1)是聚合物纤维编织管，所述支撑管(1)的外径为0.5～2.0mm，壁厚为0.3～0.6mm；
所述支撑管(1)的材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚酰亚胺中的任意一种;
4)将外表面带有超滤层(2)的支撑管(1)在60～80℃下热处理0.5～4小时，在超滤层(2)与支撑管(1)之间形成无机纳米粒子的网状结构。
8.根据权利要求6所述的外压式荷电中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤②的界面反应包括如下步骤：
1) 将步骤①得到的外表面带有超滤层(2)的支撑管(1) 浸入20～40℃的水相溶液2～30秒，取出晾干；
2)然后浸入20～40℃的油相溶液2～30秒，取出晾干；于60～100℃的环境中热处理2～20分钟，在超滤层(2)外表面形成纳滤分离层(3)，得到外表面带有纳滤分离层(3)的支撑管(1)，所述的超滤层(2)与纳滤分离层(3)之间以酰胺键连接；
所述的水相溶液由氨基单体、添加剂和水组成，所述的氨基单体为哌嗪、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、2,4,6-三氨基嘧啶或1,3-丙二胺，所述的添加剂为三乙胺、氢氧化钠或十二烷基硫酸钠；所述的水相溶液中氨基单体的质量百分比浓度为1～5%，添加剂的质量百分比浓度为0.1～1.0%；
所述的油相溶液由酰氯单体和有机溶剂组成，所述的酰氯单体为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、戊二酰氯或2,6-吡啶二甲酰氯，所述的有机溶剂为正己烷、正辛烷或乙酸乙酯，所述的油相溶液中酰氯单体的质量百分比浓度为1～5%。
9.根据权利要求6所述的外压式荷电中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤③包括如下步骤：
1)将步骤②得到的外表面带纳滤分离层(3)的支撑管(1)进行紫外辐照；
2)然后浸入20～80℃的荷电单体的水溶液中1～12小时后取出；
3)再用水漂洗10～40秒，晾干，在纳滤分离层(3)外表面形成聚电解质荷电改性功能层(4)，即制得外压式荷电中空纤维纳滤膜，所述的纳滤分离层(3)与荷电改性功能层(4)之间以碳碳单键连接；
所述的紫外辐照光源的功率为50～800W，辐照距离为0.5cm～50cm，辐照时间为0.5～5分钟；
所述的荷电单体包括二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵、苄乙基三甲基氯化铵、丙烯酸、甲基丙烯酸、对苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐中的任意一种；
所述的荷电单体水溶液中荷电单体的质量百分比浓度为2～10%；
所述的聚电解质为聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵、聚苄乙基三甲基氯化铵、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚对苯乙烯磺酸钠、聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、聚3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐中的任意一种。
10.根据权利要求6所述的外压式荷电中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤③包括如下步骤：
1)将步骤②得到的外表面带纳滤分离层(3)的支撑管(1)进行紫外辐照；
2)然后浸入20～80℃的甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯水溶液中1～12小时后取出；
3)用水漂洗10～40秒，晾干；
4)浸入质量百分比浓度为5～15%的1,3-丙磺酸内酯溶液中，温度20～80℃，时间10～40秒；
5)再用水漂洗10～40秒，晾干，在纳滤分离层(3)外表面形成聚电解质荷电改性功能层(4)，即制得外压式荷电中空纤维纳滤膜，所述的纳滤分离层(3)与荷电改性功能层(4)之间以碳碳单键连接；
所述的紫外辐照光源的功率为50～800W，辐照距离为0.5cm～50cm，辐照时间为0.5～5分钟；
所述的甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯水溶液中甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯的质量百分比浓度为2～10%；
所述的聚电解质为聚3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐。
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