CN102698614A - 一种多层结构管式纳滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多层结构管式纳滤膜及其制备方法。所述多层结构管式纳滤膜为四层，由内向外依次为，第一层：用无机物填充的含羧基纤维编织管制成的微滤支撑管；第二层：在第一层外表面上涂敷含有羟基的聚合物超滤层；第三层：用界面聚合形成的聚酰胺纳滤层；第四层：与第三层形成共价键结合的亲水层。所述多层结构管式纳滤膜是通过由内向外依次构造各功能层的步骤制备得到，各层间形成稳定的化学键结合，具备优异的抗压性和力学强度，同时具有极好的亲水性、透水性和抗污染性能，通量达到30L/m2h以上，对一价盐的脱除率在30%以上，二价盐的脱除率大于95%。
Description
技术领域
本发明属于膜技术领域，特别涉及一种多层结构管式纳滤膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术是一种新型高效的分离技术，在众多领域中已经得到广泛的应用。分离膜是膜分离技术的物质基础和核心部件，而其中聚合物有机膜材料占主要部分。目前应用广泛的有机膜材料有聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚醚砜（PES）、聚砜（PSF）等。纳滤是20世纪80年代后期发展起来的一种介于反渗透和超滤之间的新型膜分离技术，其截留相对分子量在200~2000之间，膜孔径约为1nm左右，所以称为纳滤。纳滤膜分离在常温下进行，无相变，无化学反应，不破坏生物活性，能有效截留二价及高价离子和相对分子量高于200的有机小分子，而大部分一价无机盐可以透过。因此，相对于反渗透及超滤技术，纳滤膜技术在优质饮用水生产及食品、化工、医药、生化、环保等领域都得到了广泛的应用。
常用的螺旋卷式纳滤膜组件用于水处理时要求对进水进行严格的预处理，限制了其在水处理行业中的进一步广泛应用。而管式膜则可以通过周期性的气洗、反洗等操作清除膜表面在运行中积累的污染物，对原水要求比较低，从而简化纳滤膜的预处理工艺，降低系统的复杂程度。管式纳滤膜有内压式和外压式两种，由于外压式有膜组件的有效面积大、组件容污能力强、易进行清洗操作而更具有应用优势。
目前的管式纳滤膜存在的主要问题是：首先是管式纳滤膜的强度问题，已有的管式纳滤膜的力学性能较差，在气洗、反洗或高压操作压力下容易发生中空纤维的断裂。其次，通常在复合纳滤膜的制备中，采用疏水性聚合物作为基膜材料，这类疏水性聚合物通常具有较好的耐酸碱性能及较高的机械强度等优点，但是由于纳滤膜的分离层通常为亲水性聚合物，如何加强疏水性基膜与亲水性的分离层的结合强度也是一个重要的问题。
中国专利CN101227968A报道了使用补强体来增强中空纤维纳滤膜的强度，但没有说明补强体的成分和补强方法，说明其补强体的使用仅仅是一个粗略的概念，而且补强体与聚合树脂薄膜之间和聚合树脂薄膜与聚酰胺活性层之间的的连接都是靠分子间的相互作用来完成，层间连接不牢固。中国专利CN102139187A报道了多层复合结构的超滤膜或纳滤膜的制备方法，但其涉及的无纺布支撑层与纳米纤维膜层之间和纳米纤维膜层与超薄分离层之间也不是依靠化学键连结的，层间结合弱，同时没有说明如何加强膜的强度。而层与层之间通过化学键相连接才能保证多层膜结构的稳定性，避免层间开裂；同时多层结构的纳滤膜要有足够的强度，才能避免膜体断裂。多层结构纳滤膜层间的牢固结合和膜体的足够强度，才能保证纳滤膜在工业上的应用。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种层与层之间通过化学键连接的、结构稳定、性能优良的多层结构管式纳滤膜，采用的技术方案如下：
一种多层结构管式纳滤膜，其特征在于：所述的多层结构管式纳滤膜是由内向外的微滤支撑管、超滤层、纳滤层、亲水层四层构成，所述的微滤支撑管与超滤层之间以酰氧键相连接、超滤层与纳滤层之间以酰氧键相连接，纳滤层与亲水层之间以酰胺键相连接。
作为优选，所述的微滤支撑管为无机物填充的含羧基的聚合物纤维编织管，所述的超滤层材料为聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈中的任意一种与含羟基聚合物组成的共混物，所述的纳滤层材料为采用界面聚合制备的聚酰胺，所述的亲水层材料为聚乙二醇。
所述共混物的最佳混合配比是：聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈中的任意一种的质量分数为10~30%，含羟基聚合物的质量分数为2~10%，孔径调节剂的质量分数为1~5%。
所述的无机物为二氧化硅或二氧化钛，是通过将正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或钛酸丁酯热处理后得到的。
所述的聚合物纤维编织管由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚酰亚胺中的任意一种纤维编织而成，所述的聚酰亚胺为均苯四甲酸二酐和对苯二胺合成而得，聚合物纤维编织管的外径为1.0~2.0mm，壁厚为0.3~0.6mm；所述的含羟基聚合物为含羟基聚丙烯酸酯衍生物共聚物，其结构式如下：
式中，x=100~200，y=20~40；
R1=H或CH3；
R2=CH3、CH2CH3或CH2CH2CH3；
R3=H或CH3；
R4=CH2CH2OH、CH2CH2CH2OH或CH2CH(OH)CH2(OH)。
所述的含羧基的聚合物纤维编织管是将聚合物纤维编织管分别经过碱液和酸液处理后得到的。
微滤支撑管在羧基化处理后，其表面所带的羧基可以与超滤层表面所带的羟基反应生成酰氧键；超滤层表面所带的羟基可以和纳滤层的酰氯单体反应生成酰氧键；纳滤层表面所带的氨基可以和亲水层的端羧基聚乙二醇单甲醚所带的羧基反应生成酰胺键。各层之间形成了稳定的化学键连接。
本发明的多层结构管式纳滤膜，微滤支撑管起支撑作用，超滤层是支撑管与纳滤层的连接过渡层，对支撑管起到辅助支撑的作用，纳滤层是功能分离层，亲水层是表面功能改性层，所述的微滤支撑管、超滤层、纳滤层、亲水层各层之间形成了稳定的化学键，保证了层间连接的牢固度，使纳滤膜的功能层不易脱落。结构稳定、性能优良，微滤支撑管填充无机物后可以有效提高管式纳滤膜的强度。
本发明的第二个目的是提供多层结构管式纳滤膜的制备方法，可根据实际的需求连续或间歇操作，本发明的制备方法包括如下步骤：
①将聚合物纤维编织管进行羧基化处理后，再浸入浸渍液中进行无机物填充，形成微滤支撑管；
所述的羧基化处理的条件为：将聚合物纤维编织管先在0.5~5.0mol·L-1的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中浸泡5~20分钟进行碱处理，取出用水清洗，再在0.1~5mol·L-1的硫酸或盐酸溶液浸泡5~20分钟进行酸处理，取出用水清洗，晾干，得到含羧基的聚合物纤维编织管；
所述的浸渍液由正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或钛酸丁酯中的任意一种溶解于乙醇制得，所述浸渍液中正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或钛酸丁酯的质量分数为5~50%；
所述的无机物填充的方法为将含羧基的聚合物纤维编织管在所述的浸渍液中浸渍1~10秒后取出，然后在40~60°C下热处理10~40秒，再浸入20~40°C的水中5~30秒后取出，然后在60~80°C下热处理0.5~4小时；
所述的无机物为二氧化硅或二氧化钛，是通过将正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或钛酸丁酯热处理后得到的；
所述的聚合物纤维编织管由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚酰亚胺中的任意一种纤维编织而成，所述的聚酰亚胺为均苯四甲酸二酐和对苯二胺合成而得，聚合物纤维编织管的外径为1.0~2.0mm，壁厚为0.3~0.6mm。
②在微滤支撑管外形成超滤层，包括如下步骤：
1)配制制膜液：将聚合物共混物、孔径调节剂、溶剂在50~90°C下搅拌10~48小时后，脱气得到制膜液；
所述的制膜液中聚合物共混物的质量分数为12~40%，孔径调节剂的质量分数为1~5%，溶剂的质量分数为55~87%；
所述的聚合物共混物为质量分数为10~30%的聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈中的任意一种与质量分数为2~10%的含羟基聚合物组成的共混物，所述的含羟基聚合物为含羟基聚丙烯酸酯衍生物共聚物，其结构式如下：
式中，x=100~200，y=20~40；
R1=H或CH3；
R2=CH3、CH2CH3或CH2CH2CH3；
R3=H或CH3；
R4=CH2CH2OH、CH2CH2CH2OH或CH2CH(OH)CH2(OH)；
所述的孔径调节剂为甘油、二乙二醇醚、聚环氧乙烷或聚乙烯吡咯烷酮；
所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲亚砜；
2）浸没成膜：将微滤支撑管在制膜液中浸没涂覆一层膜液，再浸入20~80°C的凝固浴中10~30秒，经固化在微滤支撑管外形成超滤层，微滤支撑管与超滤层之间通过羧基与羟基的反应形成酰氧键，微滤支撑管与超滤层之间以酰氧键相连接；
所述的凝固浴为水或水与N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种的混合物，其中混合物中水的质量分数为50%以上。
③将步骤②得到的带超滤层的微滤支撑管进行界面反应，在超滤层外形成纳滤层；
所述的界面反应包括如下步骤：
1)将步骤②得到的带超滤层的微滤支撑管浸入20~40°C的油相溶液2~30秒，取出晾干；
2）然后再浸入20~40°C的水相溶液2~30秒，取出晾干，于60~100°C的环境中热处理2~20分钟，在超滤层外形成纳滤层，超滤层与纳滤层之间通过羟基与酰氯反应形成酰氧键，超滤层与纳滤层之间以酰氧键相连接；
所述的油相溶液由酰氯单体和有机溶剂组成，所述的酰氯单体为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、戊二酰氯或2,6-吡啶二甲酰氯，所述的有机溶剂为正己烷、正辛烷或乙酸乙酯，所述的油相溶液中酰氯单体的质量分数为1~5%；
所述的水相溶液由氨基单体、添加剂和水组成，所述的氨基单体为哌嗪、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、三胺基嘧啶或1,3-丙二胺，所述的添加剂为三乙胺、氢氧化钠或十二烷基硫酸钠，所述的水相溶液中氨基单体的质量分数为1~5%，添加剂的质量分数为0.1~1.0%。
④在纳滤层外形成亲水层，即得多层结构管式纳滤膜，包括如下步骤：
1)将步骤③得到的带纳滤层的微滤支撑管浸入40~80°C端羧基聚乙二醇单甲醚水溶液中1~2分钟后取出；
2)再用水漂洗10~40秒，晾干，在纳滤层外形成亲水层，即得多层结构管式纳滤膜，纳滤层与亲水层之间通过氨基与羧基反应形成酰胺键，纳滤层与亲水层之间以酰胺键相连接；
所述的端羧基聚乙二醇单甲醚的数均分子量为400~5000；
所述的端羧基聚乙二醇单甲醚水溶液中端羧基聚乙二醇单甲醚的质量分数为2~10%。
本发明的优点在于：
1.本发明的多层结构管式纳滤膜为四层结构，包括微滤支撑管、超滤层、纳滤层、亲水层，微滤支撑管与超滤层之间以酰氧键相连接、超滤层与纳滤层之间以酰氧键相连接，纳滤层与亲水层之间以酰胺键相连接，这种层与层之间化学键的连结，提高了层间的连结强度；
2.无机粒子的填充可以有效提高管式纳滤膜的力学强度，保证了膜在使用过程中的耐力学冲击性；
3.亲水层可以通过氢键形成水化层，从而有效阻碍疏水性有机物质在膜表面的吸附，提高膜在水处理应用过程中的抗污染性；
4.本发明的多层结构管式纳滤膜性能优良，同时具有极好的亲水性、透水性和抗污染性能，通量达到30L/m2h以上，对一价盐的脱除率在30%以上，对分子量为200以上的有机物脱除率大于95%；
5.本发明的制备工艺简单，可按实际需要连续或间歇生产，适合于工业化应用。
附图说明
图1为多层结构管式纳滤膜的断面形貌结构图；
图中所示：1为微滤支撑管，2为超滤层，3为纳滤层，4为亲水层。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详细说明本发明。
本发明的多层结构管式纳滤膜的断面形貌结构图如图1所示，该纳滤膜是由从内向外的微滤支撑管1、超滤层2、纳滤层3、亲水层4四层构成。各层之间通过化学键结合，其中微滤支撑管1与超滤层2之间以酰氧键相连接、超滤层2与纳滤层3之间以酰氧键相连接，纳滤层3与亲水层4之间以酰胺键相连接。
作为优选，微滤支撑管1为用无机物填充的含羧基的聚合物纤维编织管，超滤层2材料为聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈中的任意一种和含羟基聚合物组成的共混物，所述共混物的最佳混合配比是：聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈中的任意一种的质量分数为10~30%，含羟基聚合物的质量分数为2~10%，孔径调节剂的质量分数为1~5%；纳滤层3材料为采用界面聚合制备的聚酰胺，亲水层4材料为聚乙二醇。各层之间通过化学键结合，其中微滤支撑管1与超滤层2之间以酰氧键相连接、超滤层2与纳滤层3之间以酰氧键相连接，纳滤层3与亲水层4之间以酰胺键相连接，无机物为二氧化硅或二氧化钛，是通过将正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或钛酸丁酯热处理后得到的；所述的聚合物纤维编织管由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚酰亚胺中的任意一种纤维编织而成，所述的聚酰亚胺为均苯四甲酸二酐和对苯二胺合成而得，聚合物纤维编织管外径为1.0~2.0mm，壁厚为0.3~0.6mm；所述的含羟基聚合物为含羟基聚丙烯酸酯衍生物共聚物，其结构式如下：
式中，x=100~200，y=20~40；
R1=H或CH3；
R2=CH3、CH2CH3或CH2CH2CH3；
R3=H或CH3；
R4=CH2CH2OH、CH2CH2CH2OH或CH2CH(OH)CH2(OH)。
多层结构管式纳滤膜膜的制备方法包括如下步骤：
1．将聚合物纤维编织管先在0.5~5.0mol·L-1的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中浸泡5~20分钟进行碱处理，取出用水清洗，再经过0.1~5mol·L-1的硫酸或盐酸溶液浸泡5~20分钟进行酸处理，取出用水清洗，得到含羧基的聚合物纤维编织管；
2．将含羧基的聚合物纤维编织管浸渍在浸渍液中1~10秒，取出后在40~60°C下热处理10~40秒，再浸入20~40°C的水中5~30秒后取出，然后在60~80°C下热处理0.5~4小时，使得无机物填充到含羧基的聚合物纤维编织管中，得到微滤支撑管1。
3．将微滤支撑管1在聚合物共混物、孔径调节剂、溶剂组成的制膜液中浸没，涂覆一层膜液后，再浸入20~80°C的凝固浴中10~30秒，经固化在微滤支撑管1外形成超滤层2，微滤支撑管与超滤层之间以酰氧键相连接。
4．将上述步骤得到的带超滤层2的微滤支撑管1先浸入由酰氯单体和有机溶剂组成的20~40°C的油相溶液2~30秒，取出晾干后，再浸入由氨基单体、水和添加剂组成的20~40°C的水相溶液2~30秒进行界面反应，于60~100°C的环境中热处理2~20分钟，在超滤层2外形成纳滤层3，超滤层与纳滤层之间以酰氧键相连接；
5．将上述步骤得到的带纳滤层3的微滤支撑管1浸入40~80°C的端羧基聚乙二醇单甲醚水溶液中1~2分钟后取出，用水漂洗10~40秒，晾干，在纳滤层3外形成亲水层4，纳滤层3与亲水层4之间以酰胺键相连接，即得多层结构管式纳滤膜。
本发明所述的聚合物纤维编织管由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚酰亚胺中的任意一种纤维编织而成，其中聚酰亚胺是均苯四甲酸二酐和对苯二胺合成的，聚合物纤维编织管外径为1.0~2.0mm，壁厚为0.3~0.6mm。
本发明所述的无机物为二氧化硅或二氧化钛，是通过将正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或钛酸丁酯热处理后得到的。
本发明所述的浸渍液由正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或钛酸丁酯中的任意一种溶解于乙醇制得，所述浸渍液中正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或钛酸丁酯的质量分数为5~50%。
本发明所述的制膜液中聚合物共混物的质量分数为12~40%，孔径调节剂的质量分数为1~5%，溶剂的质量分数为55~87%；
本发明所述的聚合物共混物为质量分数为10~30%的聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈中的任意一种与质量分数为2~10%的含羟基聚合物组成的共混物，所述的含羟基聚合物为含羟基聚丙烯酸酯衍生物共聚物，其结构式如下：
式中，x=100~200，y=20~40；
R1=H或CH3；
R2=CH3、CH2CH3或CH2CH2CH3；
R3=H或CH3；
R4=CH2CH2OH、CH2CH2CH2OH或CH2CH(OH)CH2(OH)；
所述的孔径调节剂为甘油、二乙二醇醚、聚环氧乙烷或聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种；
所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亚砜中的任意一种。
本发明所述的酰氯单体为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、戊二酰氯或2,6-吡啶二甲酰氯，有机溶剂为正己烷、正辛烷或乙酸乙酯，所述的油相溶液中酰氯单体的质量分数为1~5%；氨基单体为哌嗪、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、三胺基嘧啶或1,3-丙二胺，所述的添加剂为三乙胺、氢氧化钠或十二烷基硫酸钠，所述的水相溶液中氨基单体的质量分数为1~5%，所述的水相溶液中添加剂的质量分数为0.1~1.0%。
本发明所述的端羧基聚乙二醇单甲醚的数均分子量为400~5000。
本发明所述的端羧基聚乙二醇单甲醚水溶液中端羧基聚乙二醇单甲醚的质量分数为2~10%。
上述制备过程可以根据实际生产的需要，连续或间歇操作。
依照上述多层结构管式纳滤膜的制备方法，下面以实施例详细说明本发明，实施例的具体步骤与前述步骤相同。需要注意的是，所述实施例不构成对本发明的限制，本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为本发明的保护范围。
实施例1
1.制备微滤支撑管1
1.1聚合物纤维编织管的羧基化处理：将外径1.0mm、壁厚0.3mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物纤维编织管在0.5mol·L-1的氢氧化钠溶液中浸泡20分钟进行碱处理，取出用水清洗，再在0.1mol·L-1的硫酸溶液中浸泡20分钟进行酸处理，取出用水清洗，晾干，得到含羧基的聚合物纤维编织管；
1.2聚合物纤维编织管的无机物填充：将5g的正硅酸甲酯溶于95g乙醇中配制浸渍液，再将含羧基的聚合物纤维编织管在该浸渍液中浸渍10秒后取出，在40°C下热处理40秒，再浸入20°C的水中30秒后取出，然后在60°C下热处理4小时，正硅酸甲酯在热处理后转化为二氧化硅，即得到二氧化硅填充的微滤支撑管1。
2.在微滤支撑管1外形成超滤层2
2.1含羟基聚丙烯酸酯衍生物共聚物的制备：
将86g丙烯酸甲酯和30g丙烯酸羟乙酯混合，加入1.03g的引发剂偶氮二异丁腈（AIBN），在70°C下反应7小时，得到结构式如下的含羟基聚丙烯酸酯衍生物共聚物：
2.2配制制膜液：将10g聚醚砜、2g上述制得的含羟基聚丙烯酸酯衍生物共聚物和1g甘油溶解在87g N,N-二甲基甲酰胺中，在50°C下搅拌10小时后，脱气得到制膜液；
2.3浸没成膜制备超滤层2：将制得的微滤支撑管1在制膜液中浸没涂覆一层膜液，再浸入80°C的水凝固浴中30秒，经固化在微滤支撑管1外形成超滤层2。
3.在超滤层2外形成纳滤层3
3.1配制油相和水相溶液：将5g均苯三甲酰氯溶于95g正己烷中配制油相溶液，将5g哌嗪和1g三乙胺溶于94g水中配制水相溶液；
3.2制备纳滤层3：将制得的带超滤层2的微滤支撑管1浸入20°C的油相溶液2秒，取出晾干；再浸入20°C的水相溶液2秒，取出晾干，于100°C的环境中热处理2分钟，在超滤层2外形成纳滤层3。
4.在纳滤层3外形成亲水层4，制得多层结构管式纳滤膜
4.1端羧基聚乙二醇单甲醚（数均分子量400）的制备：
取20g数均分子量350的聚乙二醇单甲醚溶解在二氯甲烷中，再加入50g二氧化锰，室温下反应12小时，过滤除去二氧化锰，减压蒸馏得到的产物再溶解在3%双氧水中反应12小时，得到数均分子量400的端羧基聚乙二醇单甲醚；
4.2端羧基聚乙二醇单甲醚水溶液配制：取端羧基聚乙二醇单甲醚（数均分子量400）2g溶于98g水中制得端羧基聚乙二醇单甲醚水溶液；
4.3制备亲水层4：将得到的带纳滤层3的微滤支撑管1浸入80°C的端羧基聚乙二醇单甲醚水溶液中1分钟后取出，用水漂洗10秒，晾干，在纳滤层3外形成亲水层4，得到多层结构管式纳滤膜。
该制备过程是连续的。
实施例2
1.制备微滤支撑管1
1.1聚合物纤维编织管的羧基化处理：将外径2.0mm、壁厚0.6mm的聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物纤维编织管在5.0mol·L-1的氢氧化钠溶液中浸泡5分钟进行碱处理，取出用水清洗，再在5.0mol·L-1的盐酸溶液中浸泡5分钟进行酸处理，取出用水清洗，晾干，得到含羧基的聚合物纤维编织管；
1.2聚合物纤维编织管的无机物填充：将50g的正硅酸甲酯溶于50g乙醇中配制浸渍液，再将含羧基的聚合物纤维编织管在该浸渍液中浸渍1秒后取出，在60°C下热处理10秒，再浸入40°C的水中5秒后取出，然后在80°C下热处理0.5小时，正硅酸甲酯在热处理后转化为二氧化硅，即得到二氧化硅填充的微滤支撑管1。
2.在微滤支撑管1外形成超滤层2
2.1含羟基聚丙烯酸酯衍生物共聚物的制备：
将100g甲基丙烯酸甲酯和34g丙烯酸羟乙酯混合，加入1.03g的引发剂偶氮二异丁腈（AIBN），在80°C下反应7小时，得到结构式如下的含羟基聚丙烯酸酯衍生物共聚物：
2.2配制制膜液：将30g聚砜、10g上述制得的含羟基聚丙烯酸酯衍生物共聚物和5g甘油溶解在55g N,N-二甲基甲酰胺中，在90°C下搅拌48小时后，脱气得到制膜液；
2.2浸没成膜制备超滤层2：将制得的微滤支撑管1在制膜液中浸没涂覆一层膜液，再浸入20°C的由水和N,N-二甲基甲酰胺混合组成的凝固浴（水的质量分数为50%）中10秒，经固化在微滤支撑管1外形成超滤层2。
3.在超滤层2外形成纳滤层3
3.1配制油相和水相溶液：将1g间苯二甲酰氯溶于99g正己烷中配制油相溶液，将1g间苯二胺和0.1g十二烷基硫酸钠溶于98.9g水中配制水相溶液；
3.2制备纳滤层3：将制得的带超滤层2的微滤支撑管1浸入40°C的油相溶液30秒，取出晾干；再浸入30°C的水相溶液30秒，取出晾干，于60°C的环境中热处理20分钟，在超滤层2外形成纳滤层3。
4.在纳滤层3外形成亲水层4，制得多层结构管式纳滤膜
4.1端羧基聚乙二醇单甲醚（数均分子量5000）的制备：
取20g数均分子量5000的聚乙二醇单甲醚溶解在二氯甲烷中，再加入30g二氧化锰，室温下反应12小时，过滤除去二氧化锰，减压蒸馏得到的产物再溶解在3%双氧水中反应12小时，得到数均分子量5000的端羧基聚乙二醇单甲醚；
4.2端羧基聚乙二醇单甲醚水溶液配制：取端羧基聚乙二醇单甲醚（数均分子量5000）10g溶于90g水中制得端羧基聚乙二醇单甲醚水溶液；
4.3制备亲水层4：将得到的带纳滤层3的微滤支撑管1浸入40°C的端羧基聚乙二醇单甲醚水溶液中2分钟后取出，用水漂洗40秒，晾干，在纳滤层3外形成亲水层4，得到多层结构管式纳滤膜。
该制备过程是间歇的。
实施例3
1.制备微滤支撑管1
1.1聚合物纤维编织管的羧基化处理：将外径1.5mm、壁厚0.4mm的聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合物纤维编织管在3.0mol·L-1的氢氧化钠溶液中浸泡10分钟进行碱处理，取出用水清洗，再在3.0mol·L-1的硫酸溶液中浸泡10分钟进行酸处理，取出用水清洗，晾干，得到含羧基的聚合物纤维编织管；
1.2聚合物纤维编织管的无机物填充：将10g的钛酸丁酯溶于40g乙醇中配制浸渍液，再将含羧基的聚合物纤维编织管在该浸渍液中浸渍3秒后取出，在45°C下热处理30秒，再浸入40°C的水中25秒后取出，然后在70°C下热处理2小时，钛酸丁酯在热处理后转化为二氧化钛，即得到二氧化硅填充的微滤支撑管1。
2.在微滤支撑管1外形成超滤层2
2.1含羟基聚丙烯酸酯衍生物共聚物的制备：
将114g甲基丙烯酸乙酯和36g甲基丙烯酸羟丙酯混合，加入1.03g的引发剂偶氮二异丁腈（AIBN），在70°C下反应7小时，得到结构式如下的含羟基聚丙烯酸酯衍生物共聚物：
2.2配制制膜液：将20g聚丙烯腈、8g上述制得的含羟基聚丙烯酸酯衍生物共聚物和2g二乙二醇醚溶解在70g N,N-二甲基乙酰胺中，在50°C下搅拌48小时后，脱气得到制膜液；
2.2浸没成膜制备超滤层2：将制得的微滤支撑管1在制膜液中浸没涂覆一层膜液，再浸入20°C的由水和N,N-二甲基甲酰胺混合组成的凝固浴（水的质量分数为94%）中30秒，经固化在微滤支撑管1外形成超滤层2。
3.在超滤层2外形成纳滤层3
3.1配制油相和水相溶液：将3g对苯二甲酰氯溶于97g正辛烷中配制油相溶液，将2g对苯二胺和0.1g氢氧化钠溶于97.9g水中配制水相溶液；
3.2制备纳滤层3：将制得的带超滤层2的微滤支撑管1浸入30°C的油相溶液20秒，取出晾干；再浸入40°C的水相溶液30秒，取出晾干，于80°C的环境中热处理15分钟，在超滤层2外形成纳滤层3。
4.在纳滤层3外形成亲水层4，制得多层结构管式纳滤膜
4.1端羧基聚乙二醇单甲醚（数均分子量1000）的制备：
取20g数均分子量1000的聚乙二醇单甲醚溶解在二氯甲烷中，再加入40g二氧化锰，室温下反应12小时，过滤除去二氧化锰，减压蒸馏得到的产物再溶解在3%双氧水中反应12小时，得到数均分子量1000的端羧基聚乙二醇单甲醚；
4.2端羧基聚乙二醇单甲醚水溶液配制：取端羧基聚乙二醇单甲醚（数均分子量1000）10g溶于90g水中制得端羧基聚乙二醇单甲醚水溶液；
4.3制备亲水层4：将得到的带纳滤层3的微滤支撑管1浸入60°C的端羧基聚乙二醇单甲醚水溶液中1.5分钟后取出，用水漂洗30秒，晾干，在纳滤层3外形成亲水层4，得到多层结构管式纳滤膜。
该制备过程是间歇的。
实施例4
1.制备微滤支撑管1
1.1聚合物纤维编织管的羧基化处理：将外径1.0mm、壁厚0.6mm的聚酰亚胺聚合物纤维编织管在1.0mol·L-1的氢氧化钾溶液中浸泡15分钟进行碱处理，取出用水清洗，再在1.0mol·L-1的盐酸溶液中浸泡15分钟进行酸处理，取出用水清洗，晾干，得到含羧基的聚合物纤维编织管；
1.2聚合物纤维编织管的无机物填充：将15g的正硅酸乙酯溶于85g乙醇中配制浸渍液，再将含羧基的聚合物纤维编织管在该浸渍液中浸渍1秒后取出，在40°C下热处理10秒，再浸入20°C的水中5秒后取出，然后在60°C下热处理0.5小时，正硅酸乙酯在热处理后转化为二氧化硅，即得到二氧化硅填充的微滤支撑管1。
2.在微滤支撑管1外形成超滤层2
2.1含羟基聚丙烯酸酯衍生物共聚物的制备：
将126g甲基丙烯酸丙酯和20g甲基丙烯酸羟丙酯混合，加入1.03g的引发剂偶氮二异丁腈（AIBN），在70°C下反应8小时，得到结构式如下的含羟基聚丙烯酸酯衍生物共聚物：
2.2配制制膜液：将15g聚砜、10g上述制得的含羟基聚丙烯酸酯衍生物共聚物和5g聚环氧乙烷溶解在70gN,N-二甲亚砜中，在60°C下搅拌30小时后，脱气得到制膜液；
2.2浸没成膜制备超滤层2：将制得的微滤支撑管1在制膜液中浸没涂覆一层膜液，再浸入70°C的由水和N,N-二甲基乙酰胺混合组成的凝固浴（水的质量分数为76%）中20秒，经固化在微滤支撑管1外形成超滤层2。
3.在超滤层2外形成纳滤层3
3.1配制油相和水相溶液：将2g戊二酰氯溶于98g正辛烷中配制油相溶液，将3g邻苯二胺和1.0g三乙胺溶于96g水中配制水相溶液；
3.2制备纳滤层3：将制得的带超滤层2的微滤支撑管1浸入35°C的油相溶液14秒，取出晾干；再浸入20°C的水相溶液30秒，取出晾干，于90°C的环境中热处理10分钟，在超滤层2外形成纳滤层3。
4.在纳滤层3外形成亲水层4，制得多层结构管式纳滤膜
4.1端羧基聚乙二醇单甲醚（数均分子量3000）的制备：
取20g数均分子量3000的聚乙二醇单甲醚溶解在二氯甲烷中，再加入45g二氧化锰，室温下反应12小时，过滤除去二氧化锰，减压蒸馏得到的产物再溶解在3%双氧水中反应12小时，得到数均分子量3000的端羧基聚乙二醇单甲醚；
4.2端羧基聚乙二醇单甲醚水溶液配制：取端羧基聚乙二醇单甲醚（数均分子量3000）5g溶于95g水中制得端羧基聚乙二醇单甲醚水溶液；
4.3制备亲水层4：将得到的带纳滤层3的微滤支撑管1浸入70°C的端羧基聚乙二醇单甲醚水溶液中1分钟后取出，用水漂洗25秒，晾干，在纳滤层3外形成亲水层4，得到多层结构管式纳滤膜。
该制备过程是连续的。
实施例5
1.制备微滤支撑管1
1.1聚合物纤维编织管的羧基化处理：将外径1.8mm、壁厚0.5mm的聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物纤维编织管在0.5mol·L-1的氢氧化钾溶液中浸泡5分钟进行碱处理，取出用水清洗，再在5.0mol·L-1的硫酸溶液中浸泡15分钟进行酸处理，取出用水清洗，晾干，得到含羧基的聚合物纤维编织管；
1.2聚合物纤维编织管的无机物填充：将20g的正硅酸乙酯溶于30g乙醇中配制浸渍液，再将含羧基的聚合物纤维编织管在该浸渍液中浸渍6秒后取出，在60°C下热处理20秒，再浸入40°C的水中20秒后取出，然后在75°C下热处理3小时，正硅酸乙酯在热处理后转化为二氧化硅，即得到二氧化硅填充的微滤支撑管1。
2.在微滤支撑管1外形成超滤层2
2.1含羟基聚丙烯酸酯衍生物共聚物的制备：
将112g丙烯酸丙酯和30g2-甲基2-丙烯酸2,3-二羟基丙酯混合，加入1.03g的引发剂偶氮二异丁腈（AIBN），在70°C下反应7小时，得到结构式如下的含羟基聚丙烯酸酯衍生物共聚物：
2.2配制制膜液：将30g聚氯乙烯、2g上述制得的含羟基聚丙烯酸酯衍生物共聚物和1g聚乙烯吡咯烷酮溶解在67gN-甲基吡咯烷酮中，在70°C下搅拌35小时后，脱气得到制膜液；
2.2浸没成膜制备超滤层2：将制得的微滤支撑管1在制膜液中浸没涂覆一层膜液，再浸入80°C的由水和N,N-二甲基乙酰胺混合组成的凝固浴（水的质量分数为85%）中10秒，经固化在微滤支撑管1外形成超滤层2。
3.在超滤层2外形成纳滤层3
3.1配制油相和水相溶液：将2.5g 2,6-吡啶二甲酰氯溶于97.5g乙酸乙酯中配制油相溶液，将2.5g 2,4,6-三氨基嘧啶和1.0g十二烷基硫酸钠溶于96.5g水中配制水相溶液；
3.2制备纳滤层3：将制得的带超滤层2的微滤支撑管1浸入25°C的油相溶液25秒，取出晾干；再浸入35°C的水相溶液10秒，取出晾干，于85°C的环境中热处理17分钟，在超滤层2外形成纳滤层3。
4.在纳滤层3外形成亲水层4，制得多层结构管式纳滤膜
4.1端羧基聚乙二醇单甲醚（数均分子量1000）水溶液配制：取实施例3制得的端羧基聚乙二醇单甲醚（数均分子量1000）3g溶于97g水中制得端羧基聚乙二醇单甲醚水溶液；
4.2制备亲水层4：将得到的带纳滤层3的微滤支撑管1浸入50°C的端羧基聚乙二醇单甲醚水溶液中2分钟后取出，用水漂洗15秒，晾干，在纳滤层3外形成亲水层4，得到多层结构管式纳滤膜。
该制备过程是间歇的。
实施例6
1.制备微滤支撑管1
1.1聚合物纤维编织管的羧基化处理：将外径1.0mm、壁厚0.6mm的聚酰亚胺聚合物纤维编织管在5.0mol·L-1的氢氧化钾溶液中浸泡20分钟进行碱处理，取出用水清洗，再在0.1mol·L-1的盐酸溶液中浸泡5分钟进行酸处理，取出用水清洗，晾干，得到含羧基的聚合物纤维编织管；
1.2聚合物纤维编织管的无机物填充：将5g的钛酸丁酯溶于95g乙醇中配制浸渍液，再将含羧基的聚合物纤维编织管在该浸渍液中浸渍1秒后取出，在40°C下热处理10秒，再浸入40°C的水中5秒后取出，然后在60°C下热处理0.5小时，钛酸丁酯在热处理后转化为二氧化钛，即得到二氧化钛填充的微滤支撑管1。
2.在微滤支撑管1外形成超滤层2
2.1含羟基聚丙烯酸酯衍生物共聚物的制备：
将100g丙烯酸乙酯和40g 2-甲基2-丙烯酸2,3-二羟基丙酯混合，加入1.03g的引发剂偶氮二异丁腈（AIBN），在70°C下反应8小时，得到结构式如下的含羟基聚丙烯酸酯衍生物共聚物：
2.2配制制膜液：将25g聚偏氟乙烯，7g上述制得的含羟基聚丙烯酸酯衍生物共聚物和3g二乙二醇醚溶解在65g N,N-二甲基乙酰胺中，在80°C下搅拌24小时后，脱气得到制膜液；
2.2浸没成膜制备超滤层2：将制得的微滤支撑管1在制膜液中浸没涂覆一层膜液，再浸入40°C的由水和N,N-二甲基乙酰胺混合组成的凝固浴（水的质量分数为55%）中25秒，经固化在微滤支撑管1外形成超滤层2。
3.在超滤层2外形成纳滤层3
3.1配制油相和水相溶液：将4g均苯三甲酰氯溶于96g乙酸乙酯中配制油相溶液，将4.5g 1,3-丙二胺和0.5g氢氧化钠溶于95g水中配制水相溶液；
3.2制备纳滤层3：将制得的带超滤层2的微滤支撑管1浸入32°C的油相溶液2秒，取出晾干；再浸入32°C的水相溶液27秒，取出晾干，于95°C的环境中热处理8分钟，在超滤层2外形成纳滤层3。
4.在纳滤层3外形成亲水层4，制得多层结构管式纳滤膜
4.1端羧基聚乙二醇单甲醚（数均分子量400）水溶液配制：取实施例1制得的端羧基聚乙二醇单甲醚（数均分子量400）10g溶于90g水中制得端羧基聚乙二醇单甲醚水溶液；
4.2制备亲水层4：将得到的带纳滤层3的微滤支撑管1浸入55°C的端羧基聚乙二醇单甲醚水溶液中1.5分钟，取出，用水漂洗35秒，晾干，在纳滤层3外形成亲水层4，得到多层结构管式纳滤膜。
该制备过程是连续的。
将实施例1-6制得的多层结构管式纳滤膜在0.4MPa、25°C的条件下测试其性能，水通量、1000ppmNaCl水溶液NaCl脱除率和1000ppmMgSO4水溶液MgSO4脱除率见表1。
表1 各实施例所得纳滤膜的水通量和脱除率
| 水通量（L/m2h） | NaCl脱除率（%） | MgSO4脱除率（%） | |
| 实施例1 | 34.5 | 37.2 | 98.1 |
| 实施例2 | 31.3 | 41.6 | 98.5 |
| 实施例3 | 38.7 | 33.6 | 96.9 |
| 实施例4 | 42.5 | 30.7 | 95.3 |
| 实施例5 | 36.3 | 35.8 | 97.1 |
| 实施例6 | 41.2 | 32.6 | 96.2 |
测试结果表明该纳滤膜的性能优异。
Claims (10)
1.一种多层结构管式纳滤膜，其特征在于：所述的多层结构管式纳滤膜是由内向外的微滤支撑管(1)、超滤层(2)、纳滤层(3)、亲水层(4)四层构成，所述的微滤支撑管(1)与超滤层(2)之间以酰氧键相连接、超滤层(2)与纳滤层(3)之间以酰氧键相连接，纳滤层(3)与亲水层(4)之间以酰胺键相连接。
2.所述的微滤支撑管(1)为无机物填充的含羧基的聚合物纤维编织管，所述的超滤层(2)材料为聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈中的任意一种与含羟基聚合物组成的共混物，所述的纳滤层(3)材料为采用界面聚合制备的聚酰胺，所述的亲水层(4)材料为聚乙二醇。
3.根据权利要求2所述的多层结构管式纳滤膜，其特征在于：所述的无机物为二氧化硅或二氧化钛；所述的聚合物纤维编织管由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚酰亚胺中的任意一种纤维编织而成，聚合物纤维编织管外径为1.0~2.0mm，壁厚为0.3~0.6mm；所述的含羟基聚合物为含羟基聚丙烯酸酯衍生物共聚物，其结构式如下：
式中，x=100~200，y=20~40；
R1=H或CH3；
R2=CH3、CH2CH3或CH2CH2CH3；
R3=H或CH3；
R4=CH2CH2OH、CH2CH2CH2OH或CH2CH(OH)CH2(OH)。
4.一种多层结构管式纳滤膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
①将聚合物纤维编织管进行羧基化处理后，再浸入浸渍液中进行无机物填充，形成微滤支撑管(1)；
②在微滤支撑管(1)外形成超滤层(2)，微滤支撑管(1)与超滤层(2)之间以酰氧键相连接；
③将步骤②得到的带超滤层(2)的微滤支撑管(1)进行界面反应，在超滤层(2)外形成纳滤层(3)，超滤层(2)与纳滤层(3)之间以酰氧键相连接；
④在纳滤层(3)外形成亲水层(4)，纳滤层(3)与亲水层(4)之间以酰胺键相连接，即得多层结构管式纳滤膜。
5.根据权利要求4所述的多层结构管式纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤①中羧基化处理的条件为：将聚合物纤维编织管先在0.5~5.0mol·L-1的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中浸泡5~20分钟进行碱处理，取出用水清洗，再在0.1~5mol·L-1的硫酸或盐酸溶液浸泡5~20分钟进行酸处理，取出用水清洗，晾干，得到含羧基的聚合物纤维编织管；
所述的步骤①中的浸渍液由正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或钛酸丁酯中的任意一种溶解于乙醇制得，所述浸渍液中正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或钛酸丁酯的质量分数为5~50%；
所述的步骤①中无机物填充的方法为将含羧基的聚合物纤维编织管在所述的浸渍液中浸渍1~10秒后取出，然后在40~60°C下热处理10~40秒，再浸入20~40°C的水中5~30秒后取出，然后在60~80°C下热处理0.5~4小时；
所述的步骤①中的无机物为二氧化硅或二氧化钛。
6.根据权利要求4或5所述的多层结构管式纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述的聚合物纤维编织管由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚酰亚胺中的任意一种纤维编织而成，聚合物纤维编织管外径为1.0~2.0mm，壁厚为0.3~0.6mm。
7.根据权利要求4所述的多层结构管式纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤②包括如下步骤：
1)配制制膜液：将聚合物共混物、孔径调节剂、溶剂在50~90°C下搅拌10~48小时后，脱气得到制膜液；
所述的制膜液中聚合物共混物的质量分数为12~40%，孔径调节剂的质量分数为1~5%，溶剂的质量分数为55~87%；
所述的聚合物共混物为质量分数为10~30%的聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈中的任意一种与质量分数为2~10%的含羟基聚合物组成的共混物，所述的含羟基聚合物为含羟基聚丙烯酸酯衍生物共聚物，其结构式如下：
式中，x=100~200，y=20~40；
R1=H或CH3；
R2=CH3、CH2CH3或CH2CH2CH3；
R3=H或CH3；
R4=CH2CH2OH、CH2CH2CH2OH或CH2CH(OH)CH2(OH)；
所述的孔径调节剂为甘油、二乙二醇醚、聚环氧乙烷或聚乙烯吡咯烷酮；
所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲亚砜；
2）浸没成膜：将微滤支撑管(1)在制膜液中浸没涂覆一层膜液，再浸入20~80°C的凝固浴中10~30秒，经固化在微滤支撑管(1)外形成超滤层(2)；
所述的凝固浴为水或水与N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种的混合物，其中混合物中水的质量分数为50%以上。
8.根据权利要求4所述的多层结构管式纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤③的界面反应包括如下步骤：
1)将步骤②得到的带超滤层(2)的微滤支撑管(1)浸入20~40°C的油相溶液2~30秒，取出晾干；
2）然后再浸入20~40°C的水相溶液2~30秒，取出晾干，于60~100°C的环境中热处理2~20分钟，在超滤层(2)外形成纳滤层(3)；
所述的油相溶液由酰氯单体和有机溶剂组成，所述的酰氯单体为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、戊二酰氯或2,6-吡啶二甲酰氯，所述的有机溶剂为正己烷、正辛烷或乙酸乙酯，所述的油相溶液中酰氯单体的质量分数为1~5%；
所述的水相溶液由氨基单体、添加剂和水组成，所述的氨基单体为哌嗪、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、2,4,6-三氨基嘧啶或1,3-丙二胺，所述的添加剂为三乙胺、氢氧化钠或十二烷基硫酸钠；所述的水相溶液中氨基单体的质量分数为1~5%，添加剂的质量分数为0.1~1.0%。
9.根据权利要求4所述的多层结构管式纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述的步骤④包括如下步骤：
1)将步骤③得到的带纳滤层(3)的微滤支撑管(1)浸入40~80°C端羧基聚乙二醇单甲醚水溶液中1~2分钟后取出；
2)再用水漂洗10~40秒，晾干，在纳滤层(3)外形成亲水层(4)，即得多层结构管式纳滤膜；
所述的端羧基聚乙二醇单甲醚的数均分子量为400~5000；
所述的端羧基聚乙二醇单甲醚水溶液中端羧基聚乙二醇单甲醚的质量分数为2~10%。
10.根据权利要求4-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的制备过程是连续或间歇的。
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