CN103861466A

CN103861466A - 一种亲水性分离膜的制备方法

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Publication number: CN103861466A
Application number: CN201210549702.6A
Authority: CN
Inventors: 曹义鸣; 李霞; 于海军; 康国栋; 刘健辉; 周美青; 刘丹丹; 袁权
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2012-12-17
Filing date: 2012-12-17
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2032-12-17
Also published as: CN103861466B

Abstract

本发明公开了一种亲水性分离膜的制备方法。所述的分离膜包括基膜支撑层和亲水性分离膜层。本发明通过膜表面化学反应将亲水性物质引入到经羟基化处理后的基膜支撑层表面形成亲水分离层。该膜的亲水性好，具有较高的纯水通量。本发明的亲水性分离膜的制备方法是一种简单有效和实用的膜制备方法。该分离膜可以用于水处理、食品、医药、石油化工等领域。

Description

一种亲水性分离膜的制备方法

技术领域

本发明属于有机分离膜领域，涉及一种亲水性分离膜的制备方法。

背景技术

膜分离技术作为一门新兴的高效分离手段已经广泛应用于食品、医药、纺织、电子、石油、水处理等领域。随着工业的不断发展，能源短缺、环境污染问题日益突出，尤其是水资源的污染，严重威胁着人类的用水安全。世界卫生组织调查显示全球80%的疾病与33%的死亡与饮用水的污染有关。因此水处理技术的开发与应用,尤其是膜法分离技术变得越来越重要。

目前国际上已经商品化的亲水分离膜通常以聚砜，聚醚砜等材料作为基膜,通过涂覆、界面聚合等技术制备超薄亲水层。但是，随着生物、医药等领域对膜分离技术要求提高,需要膜具有较高的通量及选择性,同时具有较强的稳定性。而运用涂覆法、界面聚合方法等制备出的分离膜，其支撑层与表皮层之间是通过范德华力等物理作用结合在一起，没有化学键与表皮亲水层结合,使得膜在长期运行过程中容易发生表层与支撑层之间的剥离，从而导致膜性能下降。此外,由于现有的商业化膜在使用过程中很容易受到污染导致通量下降,膜成本增加,因此亲水性亲水分离膜的制备研究受到更多的关注。

本发明通过表面化学反应在分离膜的支撑层表面产生活性基团，然后在活化的膜表面产生两性离子等亲水性物质使膜表面形成亲水层从而制备了含有两性离子的分离膜。由于支撑层表面产生的活性基团与亲水表皮层之间形成了化学键，结合牢固，使得制备的分离膜具有较强的稳定性。此外表面化学反应所用的单体主要为两性离子类物质，其特点是分子上同时含有正电荷与负电荷，通过与水之间的静电相互作用可以键和更多的水分子而具有很强的亲水性，最终得到高通量的亲水分离膜。

发明内容

本发明的目的是提供一种亲水性分离膜的制备方法，该方法克服了传统的涂覆法、界面聚合法等制备的亲水分离膜层易脱落的缺点，操作条件较容易实现，同时制备的分离膜亲水性好,具有较高的水通量。

本发明的目的通过下述的技术方案得以实现：

先对基膜进行羟基化处理，之后通过在膜表面进行表面化学反应将亲水性物质引入到经羟基化处理后的基膜支撑层表面形成亲水分离层。若膜材料本身含有羟基基团（如纤维素膜、壳聚糖膜），则上述羟基化处理步骤可以省略。其中所用的基膜可以是聚砜膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯腈等含有脂肪氢的膜中的一种或二种以上，或者是其他任何可以在膜表面产生活性基团的膜如聚偏氟乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚醚砜膜、聚芳醚酮膜中的一种或二种以上，包括含有来自以上聚合物膜的共混膜、共聚膜。具体包括以下步骤：

1)基膜支撑层的处理：将基膜支撑层浸泡在预处理溶液中于不同的恒温水浴中处理一定的时间。

2)含有亲水性物质的分离层的制备：将经过步骤1)处理完毕的基膜支撑层置于清水中洗净。引发剂、反应单体和交联剂按照一定配比制成反应溶液。之后不同水浴温度下将处理过的基膜浸泡在反应液中反应一定时间。反应结束后，将膜清洗干净。

上述的技术方案中所述的基膜支撑层的处理所用的试剂可以是过硫酸盐如过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或二种以上，溶液的质量分数为5-10%。预处理温度控制在30-80℃，预处理时间为1-4小时，反应温度为20-80℃，反应时间为2-12小时。

技术方案中所用的反应单体为分子上含有双键和端氨基的胺类化合物如丙烯酰胺或分子上含有双键和羟基的丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或二种以上，和分子上同时含有双键、带正电的基团和带负电的基团的两性离子化合物如甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(MPC)、甲基丙烯酸酯磺基甜菜碱(SBMA)、甲基丙烯酸酯羧基甜菜碱(CBMA)、3-(甲基丙烯酰胺基)丙基-二甲基(3-磺酸)氢氧化铵(MPDASAH)中的一种或二种以上，其中两性离子类化合物和胺类或羟乙酯类化合物的质量比为0:1-10:1，其中胺类或羟乙酯类化合物于反应溶液中用量为1-10g/L。

所述的反应中所用的引发剂为硝酸铈铵，其浓度为1×10^-3-10×10^-3mol/L。

所述的表面化学反应中所用到的交联剂为两端均含有醛基的醛类物质如戊二醛或分子上同时含有两个双键的烯类化合物如亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或二种以上，其质量分数为0.1-1.0%。催化剂可以是硫酸或亚硫酸氢钠中的一种或二种以上，其质量分数为0-0.5%。

该膜的亲水性好，具有较高的纯水通量。本发明的亲水性分离膜的制备方法是一种简单有效和实用的膜制备方法。该分离膜可以用于水处理、食品、医药、石油化工等领域。

与现在常见的亲水分离膜制备方法相比，本发明的优点在于：本发明首先通过预处理在基膜支撑层表面产生活性基团，然后在活化的膜表面加入两性离子类物质从而制备了含有两性离子的分离膜。这种制备方法克服了涂覆法、界面聚合法等制备的亲水分离膜层易脱落的缺点，制得的分离膜具有较强的稳定性，并且由于引入了亲水性较高的两性离子分离层使得膜水通量有了较大程度的提高。本方法反应条件温和，操作简单，有利于进一步的大规模应用。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进行更加详细的阐述。实施例仅是对本发明的解释说明，并不构成对本发明的保护范围的限制。

实施例1

将聚砜支撑膜在质量分数为5%的过硫酸钾溶液中浸泡2小时，反应温度为40℃。反应结束后将膜放在清水中洗净。引发剂硝酸铈铵、表面化学反应所用的单体丙烯酰胺和两性离子化合物3-(甲基丙烯酰胺基)丙基-二甲基(3-磺酸)氢氧化铵，及戊二醛按照一定配比制成反应溶液，其中引发剂的浓度为2×10^-3mol/L，反应单体丙烯酰胺的浓度为5g/L。两性离子化合物和丙烯酰胺的质量比为0:1，反应溶液中戊二醛的质量分数为0.3%，亚硫酸氢钠的质量分数为0.1%。将清洗后的膜浸泡在40℃的反应液中反应4小时。反应结束后，将膜清洗备用。

测得所制备膜的水接触角为48°，在0.6MPa下用0.01mol/L的Na₂SO₄溶液测定亲水分离膜的水通量为80.2L.m^-2.h^-1，对Na₂SO₄的截留率为45%。

实施例2

将聚砜支撑膜在质量分数为10%的过硫酸钾溶液中浸泡2小时，反应温度为40℃。反应结束后将膜放在清水中洗净。引发剂硝酸铈铵、表面化学反应所用的单体丙烯酰胺和两性离子化合物3-(甲基丙烯酰胺基)丙基-二甲基(3-磺酸)氢氧化铵，及戊二醛按照一定配比制成反应溶液，其中引发剂的浓度为2×10^-3mol/L，反应单体丙烯酰胺的浓度为5g/L，两性离子化合物和丙烯酰胺的质量比为2:1，戊二醛的质量分数为1.0%。将清洗后的膜浸泡在20℃的反应液中反应4小时。反应结束后，将膜清洗备用。

测得所制备膜的水接触角为43°，在0.6MPa下用0.01mol/L的Na₂SO₄溶液测定亲水分离膜的水通量为57.4L.m^-2.h^-1，对Na₂SO₄的截留率为57.2%。

实施例3

将聚砜支撑膜在质量分数为5%的过硫酸钾溶液中浸泡2小时，反应温度为40℃。反应结束后将膜放在清水中洗净。引发剂硝酸铈铵、表面化学反应所用的反应单体丙烯酰胺和两性离子化合物3-(甲基丙烯酰胺基)丙基-二甲基(3-磺酸)氢氧化铵，及戊二醛按照一定配比制成反应溶液，其中引发剂的浓度为2×10^-3mol/L，反应单体丙烯酰胺的浓度为5g/L，两性离子化合物和丙烯酰胺的质量比为6:1，戊二醛的质量分数为1.0%，亚硫酸氢钠的质量分数为0.3%。将清洗后的膜浸泡在40℃的反应液中反应10小时。反应结束后，将膜清洗备用。

测得所制备膜的水接触角为27.5°，在0.6MPa下用0.01mol/L的Na₂SO₄溶液测定亲水分离膜的水通量为20.8L.m^-2.h^-1，对Na₂SO₄的截留率为80.5%。

实施例4

将聚砜支撑膜在质量分数为10%的过硫酸钾溶液中浸泡1小时，反应温度为60℃。反应结束后将膜放在清水中洗净。引发剂硝酸铈铵、表面化学反应所用的单体丙烯酰胺和两性离子化合物3-(甲基丙烯酰胺基)丙基-二甲基(3-磺酸)氢氧化铵，及戊二醛按照一定配比制成反应溶液，其中引发剂的浓度为2×10^-3mol/L，反应单体丙烯酰胺的浓度为5g/L，两性离子化合物和丙烯酰胺的质量比为3:1，戊二醛的质量分数为0.1%。将清洗后的膜浸泡在30℃的反应液中反应6小时。反应结束后，将膜清洗备用。

测得所制备膜的水接触角为49.5°，在0.6MPa下用0.01mol/L的Na₂SO₄溶液测定亲水分离膜的水通量为48.6L.m^-2.h^-1，对Na₂SO₄的截留率为72.7%。

实施例5

将经处理过的聚四氟乙烯支撑膜放在清水中洗净。然后引发剂硝酸铈铵、表面化学反应所用的单体丙烯酰胺和两性离子化合物3-(甲基丙烯酰胺基)丙基-二甲基(3-磺酸)氢氧化铵，及戊二醛按照一定配比制成反应溶液，其中引发剂的浓度为3×10^-3mol/L，反应单体丙烯酰胺的浓度为5g/L，两性离子化合物和丙烯酰胺的质量比为4:1，戊二醛的质量分数为0.5%。将清洗后的膜浸泡在40℃的反应液中反应8小时。反应结束后，将膜清洗备用。

测得所制备膜的水接触角为58.5°，在0.6MPa下用0.01mol/L的Na₂SO₄溶液测定亲水分离膜的水通量为110.9L.m^-2.h^-1，对Na₂SO₄的截留率为39.6%。

Claims

1.一种亲水性分离膜的制备方法，其特征在于，

于表面含有羟基基团的基膜支撑层上，通过表面化学反应将亲水性物质引入到基膜支撑层表面形成亲水层。

2.按照权利要求1所述的亲水性分离膜的制备方法，其特征在于：

所述表面含有羟基基团的基膜支撑层是指膜材料本身含有羟基基团的基膜支撑层或对基膜支撑层进行羟基化处理后得到的基膜支撑层。

3.按照权利要求1所述的亲水性分离膜的制备方法，其特征在于：

所用的基膜可以是超滤或微滤膜，可以是平板膜、卷式膜或中空纤维膜中的任一种。

4.按照权利要求1所述的亲水性分离膜的制备方法，其特征在于：

含有亲水性物质的分离层的制备，即亲水层的制备：基膜支撑层置于清水中洗净；

引发剂、反应单体和交联剂、催化剂按照一定配比制成反应溶液；

所用的反应单体为胺类化合物或羟乙酯类化合物中的一种或二种以上、以及两性离子类化合物中的一种或二种以上，两性离子类化合物和胺类或羟乙酯类化合物的质量比为0:1-10:1，其中胺类或羟乙酯类化合物于反应溶液中用量为1-10g/L；

表面化学反应中所用的引发剂为硝酸铈铵，其于反应溶液中浓度为1×10^-3-10×10^-3mol/L；

表面化学反应中所用到的交联剂为两端均含有醛基的醛类物质或分子上同时含有两个双键的烯类化合物中的一种或二种以上，其于反应溶液中质量分数为0.1-1.0%；

催化剂可以是硫酸或亚硫酸氢钠中的一种或二种以上，其于反应溶液中质量分数为0-0.5%；

之后不同水浴温度下将处理过的基膜浸泡在反应液中；反应结束后，将膜清洗干净。

5.按照权利要求4所述的亲水性分离膜的制备方法，其特征在于：

醛类物质为戊二醛；分子上同时含有两个双键的烯类化合物为亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或二种以上，其于反应溶液中质量分数为0.1-1.0%。

6.按照权利要求4所述的亲水性分离膜的制备方法，其特征在于：

所述胺类化合物为丙烯酰胺；所述羟乙酯类化合物为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或二种以上；

所述两性离子类化合物为甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(MPC)、甲基丙烯酸酯磺基甜菜碱(SBMA)、甲基丙烯酸酯羧基甜菜碱(CBMA)、3-(甲基丙烯酰胺基)丙基-二甲基(3-磺酸)氢氧化铵(MPDASAH)中的一种或二种以上；

其中所用接枝单体的共同特点是分子上同时含有双键，此外胺类化合物分子中还含有端氨基，羟乙酯类化合物分子中含有羟基，两性离子类化合物分子中还同时含有带正电的基团和带负电的基团。

7.按照权利要求4所述的亲水性分离膜的制备方法，其特征在于：

反应温度为20-80℃，反应时间为2-12小时。

8.按照权利要求2所述的亲水性分离膜的制备方法，其特征在于：

对基膜支撑层进行羟基化处理过程为：将基膜支撑层浸泡在预处理溶液中于不同的恒温水浴中处理；

预处理所用的试剂可以是过硫酸盐，可为过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或二种，预处理溶液的质量分数为5-10%；基膜支撑层的处理温度控制在30-80℃，处理时间为1-4小时。

9.按照权利要求1所述的亲水性分离膜的制备方法，其特征在于：

所用的基膜为下述膜中的一种或二种以上；

含有羟基基团的膜：纤维素膜、壳聚糖膜中的一种或二种以上；

含有脂肪氢的膜：聚砜膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯腈中的一种或二种以上；可以在膜表面产生活性基团的膜：聚偏氟乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚醚砜膜、聚芳醚酮膜中的一种或二种以上；

或，包括含有来自以上含有脂肪氢的膜和可以在膜表面产生活性基团的膜中的一种或二种以上的共混膜或共聚膜。