CN104492276A - 一类用于强酸、强碱、高盐环境下的油水分离膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一类用于强酸、强碱、高盐环境下的油水分离膜的制备方法。该方法利用滤纸作为可支撑多孔基底，将其与含有羟基的亲水性聚合物共交联，得到具有多重网络结构的水凝胶包覆的滤纸网膜。通过选用不同孔尺寸的滤纸、亲水性聚合物种类、亲水性聚合物分子量，可得到不同结构和化学组分的水凝胶包覆的滤纸网膜。本发明制备所得的水凝胶包覆的滤纸网膜可用于强酸、强碱、高盐等复杂环境下的油水分离。该方法制备工艺简单，制备成本低廉，节能环保，所得水凝胶包覆的滤纸网膜稳定性高，可重复利用，具有一定的工业化应用价值。

Description

一类用于强酸、强碱、高盐环境下的油水分离膜的制备方法

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，特别涉及强酸、强碱和高盐等复杂环境下的油水分离膜的制备方法及用途。该制备工艺简单，制备成本低廉，节能环保，具有巨大的工业化应用价值。

背景技术

随着生活含油污水的大量排放以及海上原油泄漏等事故的频频发生，对油水分离材料和技术的开发提出了更高的挑战。含油废水主要来自石油化工、金属冶炼、制皮制革、纺织、食品加工以及海上原油泄漏。从本质上说，油水分离是界面科学的问题，所以如何利用材料的特殊浸润性质对油和水的不同作用来实现油水分离已成为一个重要的研究方向。具有特殊浸润性的油水分离材料相比于传统的油水材料和技术具有高效性和高选择性，已成为了推动油水分离技术发展的新突破口。目前，具有特殊浸润性的油水分离材料主要包括“除油型”和“除水型”两种，尽管这些材料都具有油水分离效果，但存在着明显的缺点，如制备工艺复杂、操作困难等，最重要的是，这些材料都不能用于强酸、强碱和高盐等复杂环境下的油水分离。究其原因主要是因为这些材料都是在铁、铜等金属网膜表面进行修饰，这些网膜在强酸强碱下很容易发生反应，基本上不能使用。

然而，在实际油水分离中，其复杂的油水环境，比如海水的高盐环境和工业废水中复杂的酸碱环境，对油水分离材料的稳定性提出了更高的要求。以石油工业和冶金工业为例，在冶炼过程中，通常使用强酸作为催化剂，会产生大量烯酸副产物，除此之外还含油无机盐类、酸、碱、酚、硫化物、氰化物等多种污染物，使得产生的含油污水具有很高的酸性。因此，发展一类制备工艺简单、经济高效的能用于强酸、强碱和高盐等复杂环境下的油水分离材料，已成为目前亟待解决的重要课题。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中油水分离领域的关键问题，提出一种简单的，有效的、成本低廉的，节能环保的可用于强酸、强碱和高盐等复杂环境下的油水分离膜材料的制备方法。制备所得的水凝多孔胶膜材料具有很高的稳定性，可用于强酸、强碱和高盐等复杂环境下的油水分离。该种方法合成工艺简单，有望实现工业化应用。

本发明通过以下技术方案实现：

一类油水分离膜的制备方法，该方法利用纤维素滤纸作为可支撑多孔基底，将其与含有羟基的亲水性聚合物共交联，得到具有多重网络结构的水凝胶包覆的滤纸网膜；其步骤包括：

a)配制一定浓度的亲水性聚合物水溶液，并调节其pH到一定范围；

b)量取一定体积的所述亲水性聚合物水溶液，并将纤维素滤纸浸入所述的亲水性聚合物水溶液中到一定时间；

c)将所浸润的纤维素滤纸导入含有交联剂的溶液中，一定温度下，反应一定时间；

d)将所交联的滤纸经乙醇、去离子水反复洗涤，以除去未反应完的交联剂和水溶性聚合物，最后再将所交联的滤纸干燥至恒重得到所述油水分离膜。

优选地，所述油水分离膜用于强酸、强碱、高盐的复杂环境下的油水分离。

优选地，所述纤维素滤纸主要包括定性滤纸和定量滤纸，其根据颗粒截留能力，又分为快、中、慢速三种。

优选地，所述纤维素滤纸的平均孔径为0.5微米～50微米。

优选地，所述亲水性聚合物选自聚乙烯醇，聚乙二醇，聚乙二烯单醇，聚乙烯-b-聚乙二醇，聚乙二醇单甲醚，聚乙二醇丁醚，聚(乙二醇)四氢糠基乙醚，纤维素及其衍生物。

优选地，所述亲水性聚合物水溶液的浓度为0.05％～20％。

优选地，所述亲水性聚合物水溶液的pH范围为1～7。

优选地，所述步骤b)中纤维素滤纸浸入亲水性聚合物水溶液的时间为5min～24小时。

优选地，所述交联剂为乙二醛，丁二醛，戊二醛，己二醛，对苯二甲醛，领苯二甲醛，均苯三甲醛；

优选地，所述交联温度为10°～80°。

优选地，所述步骤c)中的交联时间为0.5小时～24小时。

该水凝胶包覆的滤纸膜可实现对强酸、强碱和高盐环境下的油水分离，分离仅仅依靠重力，并且具有稳定的分离效率。水凝胶包覆的滤纸可进行重复多次使用。分离是利用水凝胶共交联的滤纸膜材料水下超疏油性以及对油极低的粘附力将油水混合物有效的分离。

本发明具有的特点：

(1)提出一种简单的、有效的、成本低廉的、节能环保的油水分离膜材料的制备方法；

(2)利用一步交联的方法得到具有多重网络结构的多孔分离材料；

(3)利用一种简单的反应实现了复杂环境(强酸、强碱和高盐)下的油水分离。

(4)该合成工艺简单、实验条件易控，可实现一系列多孔膜材料的制备。

附图说明

图1为本发明实施例1制备所得凝胶包覆的滤纸的扫描电镜照片。

图2为本发明实施例1制备所得凝胶包覆的滤纸的浸润性。

图3为本发明实施例1中所示的油水分离装置。

图4为本发明实施例1所示的油水分离图。

具体实施方式

实施例1：

a)配制浓度为4％的聚乙烯醇水溶液，并调节其pH到2；

b)量取10mL聚乙烯醇的水溶液，并将定性中速滤纸浸入亲水性聚合物的水溶液，浸泡30min；

c)将所浸润的纤维素滤纸导入含有戊二醛的溶液中，在温度为25°下，反应12h；

d)将所交联的滤纸经乙醇、去离子水反复洗涤，以除去未反应完的交联剂和水溶性聚合物，最后再将所交联的滤纸干燥至恒重得到具有特殊浸润性的油水分离膜。

e)利用如图2所示的油水分离装置进行油水分离，将干燥好的凝胶滤纸置于两玻璃器皿中间(如图2所示)，将汽油和8M浓硫酸水溶液按体积比30∶70的比例混合，磁子快速搅拌成油水混合溶液，最后再倒入如图2所示的装置中进行分离，即可实现有效的油和水分离。经表证，制备所得水凝胶包覆的滤纸具有空气中超亲水水下超疏油性。经红外测油仪测得分离效率为99.987±0.002。

实施例2：

a)配制浓度为2％的聚乙烯醇水溶液，并调节其pH到4；

b)量取10mL聚乙烯醇的水溶液，并将定性中速滤纸浸入亲水性聚合物的水溶液，浸泡30min；

c)将所浸润的纤维素滤纸导入含有戊二醛的溶液中，在温度为40°下，反应24h；

d)将所交联的滤纸经乙醇、去离子水反复洗涤，以除去未反应完的交联剂和水溶性聚合物，最后再将所交联的滤纸干燥至恒重得到具有特殊浸润性的油水分离膜。

f)利用如图2所示的油水分离装置进行油水分离，将干燥好的凝胶滤纸置于两玻璃器皿中间(如图2所示)，将汽油和10M氢氧化钠水溶液按体积比30∶70的比例混合，磁子快速搅拌成油水混合溶液，最后再倒入如图2所示的装置中进行分离，即可实现有效的分离。制备所得水凝胶包覆的滤纸具有空气中超亲水水下超疏油性。经红外测油仪测得分离效率为99.986±0.013。

实施例3：

a)配制浓度为2％的聚乙烯醇水溶液，并调节其pH到1；

b)量取10mL聚乙烯醇的水溶液，并将定性中速滤纸浸入亲水性聚合物的水溶液，浸泡30min；

c)将所浸润的纤维素滤纸导入含有乙二醛的溶液中，在温度为50°下，反应12h；

d)将所交联的滤纸经乙醇、去离子水反复洗涤，以除去未反应完的交联剂和水溶性聚合物，最后再将所交联的滤纸干燥至恒重得到具有特殊浸润性的油水分离膜。

g)利用如图2所示的油水分离装置进行油水分离，将干燥好的凝胶滤纸置于两玻璃器皿中间(如图2所示)，将汽油和饱和氯化钠水溶液按体积比30∶70的比例混合，磁子快速搅拌成油水混合溶液，最后再倒入如图2所示的装置中进行分离，即可实现有效的分离。制备所得水凝胶包覆的滤纸具有空气中超亲水水下超疏油性。经红外测油仪测得分离效率为99.996±0.003。

实施例4：

a)配制浓度为2％的聚乙二醇水溶液，并调节其pH到2；

b)量取10mL聚乙二醇的水溶液，并将定性慢速滤纸浸入亲水性聚合物的水溶液，浸泡1小时；

c)将所浸润的纤维素滤纸导入含有丁二醛的交联剂溶液中，在温度为40°下，反应10h；

d)将所交联的滤纸经乙醇、去离子水反复洗涤，以除去未反应完的交联剂和水溶性聚合物，最后再将所交联的滤纸干燥至恒重得到具有特殊浸润性的油水分离膜。

h)利用如图2所示的油水分离装置进行油水分离，将干燥好的凝胶滤纸置于两玻璃器皿中间(如图2所示)，将汽油和2M浓硫酸水溶液按体积比30∶70的比例混合，磁子快速搅拌成油水混合溶液，最后再倒入如图2所示的装置中进行分离，即可实现有效的分离。制备所得水凝胶包覆的滤纸具有空气中超亲水水下超疏油性。经红外测油仪测得分离效率为99.991±0.005。

实施例5：

a)配制浓度为2％的聚乙二醇单甲醚水溶液，并调节其pH到2；

b)量取10mL聚乙二醇单甲醚的水溶液，并将定性慢速滤纸浸入亲水性聚合物的水溶液，浸泡1小时；

c)将所浸润的纤维素滤纸导入含有均苯三甲醛的溶液中，在温度为25°下，反应24h；

d)将所交联的滤纸经乙醇、去离子水反复洗涤，以除去未反应完的交联剂和水溶性聚合物，最后再将所交联的滤纸干燥至恒重得到具有特殊浸润性的油水分离膜。

i)利用如图2所示的油水分离装置进行油水分离，将干燥好的凝胶滤纸置于两玻璃器皿中间(如图2所示)，将汽油和4M浓硫酸水溶液按体积比30∶70的比例混合，磁子快速搅拌成油水混合溶液，最后再倒入如图2所示的装置中进行分离，即可实现有效的分离。制备所得水凝胶包覆的滤纸具有空气中超亲水水下超疏油性。经红外测油仪测得分离效率为99.983±0.003。

实施例6：

a)配制浓度为2％的聚乙烯-聚乙二醇水溶液，并调节其pH到4；

b)量取10mL聚乙烯-聚乙二醇的水溶液，并将定量中速滤纸浸入亲水性聚合物的水溶液，浸泡1小时；

c)将所浸润的纤维素滤纸导入含有戊二醛的交联剂溶液中，在温度为60°下，反应10h；

d)将所交联的滤纸经乙醇、去离子水反复洗涤，以除去未反应完的交联剂和水溶性聚合物，最后再将所交联的滤纸干燥至恒重得到具有特殊浸润性的油水分离膜。

j)利用如图2所示的油水分离装置进行油水分离，将干燥好的凝胶滤纸置于两玻璃器皿中间(如图2所示)，将汽油和4M浓硫酸水溶液按体积比30∶70的比例混合，磁子快速搅拌成油水混合溶液，最后再倒入如图2所示的装置中进行分离，即可实现有效的分离。制备所得水凝胶包覆的滤纸具有空气中超亲水水下超疏油性。经红外测油仪测得分离效率为99.989±0.007。

实施例7：

a)配制浓度为2％的聚乙烯醇水溶液，并调节其pH到2；

b)量取10mL聚乙烯醇的水溶液，并将定量快速滤纸浸入亲水性聚合物的水溶液，浸泡1小时；

c)将所浸润的纤维素滤纸导入含有己二醛的交联剂溶液中，在温度为25°下，反应24h；

d)将所交联的滤纸经乙醇、去离子水反复洗涤三次，以除去未反应完的交联剂和水溶性聚合物，最后再将所交联的滤纸干燥至恒重得到具有特殊浸润性的油水分离膜。

k)利用如图2所示的油水分离装置进行油水分离，将干燥好的凝胶滤纸置于两玻璃器皿中间(如图2所示)，将汽油和2M氢氧化钠水溶液按体积比30∶70的比例混合，磁子快速搅拌成油水混合溶液，最后再倒入如图2所示的装置中进行分离，即可实现有效的分离。经表证，制备所得水凝胶包覆的滤纸具有空气中超亲水水下超疏油性。经红外测油仪测得分离效率为99.994±0.002。

实施例8：

a)配制浓度为2％的聚乙烯醇单醇的水溶液，并调节其pH到2；

b)量取10mL聚乙烯醇单醇的水溶液，并将定量快速滤纸浸入亲水性聚合物的水溶液，浸泡1小时；

c)将所浸润的纤维素滤纸导入含有乙二醛的交联剂溶液中，在温度为50°下，反应24h；

d)将所交联的滤纸经乙醇、去离子水反复洗涤，以除去未反应完的交联剂和水溶性聚合物，最后再将所交联的滤纸干燥至恒重得到具有特殊浸润性的油水分离膜。

l)利用如图2所示的油水分离装置进行油水分离，将干燥好的凝胶滤纸置于两玻璃器皿中间(如图2所示)，将汽油和2M氢氧化钠水溶液按体积比30∶70的比例混合，磁子快速搅拌成油水混合溶液，最后再倒入如图2所示的装置中进行分离，即可实现有效的分离。制备所得水凝胶包覆的滤纸具有空气中超亲水水下超疏油性。经红外测油仪测得分离效率为99.990±0.006。

以上各实施例所述的强酸，强碱和高盐的油水中的水相为各种浓度的无机酸，无机碱和无机盐，油相可为正己烷、汽油、柴油、石油醚、植物油和原油中的一种或几种。所述的无机酸是硫酸、硝酸、盐酸中的一种或几种；所述的无机碱是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾中的一种或几种；所述的无机盐可为氯化钠、氯化钾、氯化镁和氯化钙中的一种或几种。各种酸的浓度为1摩尔～8摩尔；各种碱的浓度为1摩尔～10摩尔；各种盐的浓度为1摩尔～饱和浓度。

Claims (10)

1.一类油水分离膜的制备方法，该方法利用纤维素滤纸作为可支撑多孔基底，将其与含有羟基的亲水性聚合物共交联，得到具有多重网络结构的水凝胶包覆的滤纸网膜；其步骤包括：

a)配制一定浓度的亲水性聚合物水溶液，并调节其pH到一定范围；

b)量取一定体积的所述亲水性聚合物水溶液，并将纤维素滤纸浸入所述的亲水性聚合物水溶液中到一定时间；

c)将所浸润的纤维素滤纸导入含有交联剂的溶液中，一定温度下，反应一定时间；

d)将所交联的滤纸经乙醇、去离子水反复洗涤，以除去未反应完的交联剂和水溶性聚合物，最后再将所交联的滤纸干燥至恒重得到所述油水分离膜。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述油水分离膜用于强酸、强碱、高盐的复杂环境下的油水分离。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纤维素滤纸主要包括定性滤纸和定量滤纸，其根据颗粒截留能力，又分为快、中、慢速三种。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纤维素滤纸的平均孔径为0.5微米～50微米。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亲水性聚合物选自聚乙烯醇，聚乙二醇，聚乙二烯单醇，聚乙烯-b-聚乙二醇，聚乙二醇单甲醚，聚乙二醇丁醚，聚(乙二醇)四氢糠基乙醚，纤维素及其衍生物。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亲水性聚合物水溶液的浓度为0.05％～20％。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亲水性聚合物水溶液的pH范围为1～7。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中纤维素滤纸浸入亲水性聚合物水溶液的时间为5min～24小时。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述交联剂为乙二醛，丁二醛，戊二醛，己二醛，对苯二甲醛，领苯二甲醛，均苯三甲醛；

如权利1要求所述的方法，其特征在于，所述交联温度为10°～80°。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤c)中的交联时间为0.5小时～24小时。