CN102921307B

CN102921307B - 高性能正渗透膜的制备方法

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Publication number: CN102921307B
Application number: CN201210453553.3A
Authority: CN
Inventors: 马军; 吕兴霖; 侯耀华; 杨�一
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2012-11-13
Filing date: 2012-11-13
Publication date: 2014-10-08
Anticipated expiration: 2032-11-13
Also published as: CN102921307A

Abstract

高性能正渗透膜的制备方法，它涉及膜改性的方法。它为了解决现有海水淡化正渗透膜盐返混通量高的问题。方法：一、将成膜聚合物、添加剂和溶剂混合，制成铸膜液，再通过相转化法成膜；二、将膜放入热水浴中浸泡，再放入有机溶液中浸泡，用去离子水洗涤，放入丙三醇水溶液中浸泡，取出后晾干并储存于干燥箱中即完成。本发明的高性能正渗透膜的制备方法，采用常见的化学试剂制备高分子正渗透膜材料，使其在保持水通量不降低(甚至水通量升高)的条件下，盐返混通量降低，有效地提高了正渗透技术对水中离子(或分子)的选择性，对于正渗透技术实际应用具有十分重要的现实意义。同时，本发明有工艺简单、操作方便、试剂价格低廉、重复利用率高等优点。

Description

高性能正渗透膜的制备方法

技术领域

本发明涉及膜改性的方法。

背景技术

海水淡化技术是开发利用海水资源，解决全球水资源短缺问题的重要方法。反渗透技术是目前主要采用的海水淡化技术，但在应用过程中，该技术存在高能耗、较高膜污染、浓水排放等问题。最近几年，正渗透(Forward Osmosis)海水淡化技术的研究逐渐引起了大家的关注。由于正渗透技术是以汲取液自身的化学势作为驱动力，与外压驱动的反渗透技术相比，正渗透技术具有：能耗低、膜污染趋势低、回收率高、浓盐水排放较少、应用范围广等优势。

在正渗透技术应用过程中，汲取液与料液间的存在较高的盐浓度差，产生较大的盐返混通量(Reverse Solute Flux)，由此引发内部浓差极化、汲取剂流失等一系列问题，使正渗透技术的水通量降低、膜污染趋势升高、运行成本增加、应用范围缩小。因此，降低盐返混通量，对于提高正渗透膜的性能具有十分重要的意义。通过对传统制膜方法的优化，开发出具有高水通量、高除盐率、低盐返混通量的高性能正渗透膜，是目前正渗透技术得以发展和推广应用的关键所在。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有海水淡化正渗透膜盐返混通量高的问题，而提供高性能正渗透膜的制备方法。

高性能正渗透膜的制备方法按以下步骤实现：

一、按重量份数比(15～25)∶(0～12)∶(63～85)将成膜聚合物、添加剂和溶剂混合，经密封、搅拌、脱泡后配制成铸膜液，然后采用相转化法制成平板膜或中空纤维膜；

二、将步骤一中所制备的平板膜或中空纤维膜放入50～100℃的热水浴中浸泡0.5～12h，再放入温度为5～50℃、pH值为2～11、浓度为50～20000mg/L的有机溶液中浸泡0.5～12h，取出用去离子水洗涤3～5次，放入体积浓度为20％～70％的丙三醇水溶液中浸泡0.5～3h，取出后晾干并储存于干燥箱中，即完成高性能正渗透膜的制备；

其中步骤一中成膜聚合物为聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)、醋酸纤维素(CA)、三醋酸纤维素(CTA)中的一种或几种的混合物；添加剂为聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、甲酰胺(Formamide)、磷酸三乙酯(TEP)、甲醇(Methanol)、乙醇(Ethanol)中的一种或几种的混合物；溶剂为二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、1，4-二氧六环(Dioxane)和丙酮(Acetone)中的一种或几种的混合物；

步骤二中有机溶液为苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯三酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚、2，4-二氯苯酚、2，6-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚、邻溴苯酚、间溴苯酚、对溴苯酚、2，4-二溴苯酚、2，6-二溴苯酚、2，4，6-三溴苯酚、对苯酚甲酸、邻苯酚甲酸、间苯酚甲酸、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚、2，4-二硝基苯酚、2，4，6-三硝基苯酚、2-甲酚、4-甲酚、6-甲酚中的一种或几种混合物的水溶液。

本发明的高性能正渗透膜的制备方法，通过改变成膜聚合物、添加剂、溶剂三种组分的比例，以及制膜条件，可实现对膜结构的控制，从达到提高水通量和截留率的目的。所制备的膜在后处理步骤中，通过控制相关工艺参数，促进有机溶液中小分子有机物与高分子正渗透膜材料之间的相互作用。这些作用包括：(1)表面化学吸附作用；(2)表面物理吸附作用；(3)表面电荷吸附与传递作用；(4)分子间相互渗透作用等。这些作用可以改变高分子正渗透膜材料的表面官能团、电荷密度、孔隙结构等，提高正渗透膜对汲取剂离子(或分子)的空间位阻效应、电荷排斥效应等。同时，通过控制改性剂溶液的浓度、温度、pH和膜的浸泡时间等因素，进一步强化这些作用的效果，改变汲取剂离子(或分子)在正渗透膜材料内部的传质模型的相关系数，在水通量不改变的情况下，提高膜的选择性，降低盐返混通量。

本发明的高性能正渗透膜的制备方法，采用常见的化学试剂制备高分子正渗透膜材料，使其在保持水通量不降低(甚至水通量升高)的条件下，盐返混通量降低，有效地提高了正渗透技术对水中离子(或分子)的选择性，对于正渗透技术实际应用具有十分重要的现实意义。同时，本发明方法具有发明工艺简单、操作方便、试剂价格低廉、重复利用率高等优点，可进行大规模工业化生产，具有较好的市场推广前景。

附图说明

图1为本发明实施例1中所制备的高性能正渗透膜盐返混通量与现有商品化正渗透膜水通量对比图，其中■表示现有商品化正渗透膜，□表示实施例1中所制备高性能正渗透膜；

图2为本发明实施例1中所制备的高性能正渗透膜横截面扫描电镜照片图；

图3为本发明实施例2中所制备的高性能正渗透膜横截面扫描电镜照片图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式高性能正渗透膜的制备方法按以下步骤实现：

二、将步骤一中所制备的平板膜或中空纤维膜放入50～100℃的热水浴中浸泡0.5～12h，再放入温度为5～50℃、pH值为2～11、浓度为50～20000mg/L的有机溶液中浸泡0.5～12h，取出用去离子水洗涤3～5次，放入体积浓度为20～70％的丙三醇水溶液中浸泡0.5～3h，取出后晾干并储存于干燥箱中，即完成高性能正渗透膜的制备；

其中步骤一中成膜聚合物为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素、三醋酸纤维素中的一种或几种的混合物；添加剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、甲酰胺、磷酸三乙酯、甲醇、乙醇中的一种或几种的混合物；溶剂为二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1，4-二氧六环和丙酮中的一种或几种的混合物；

本实施方式中成膜聚合物为两种或两种以上物质组成时按任意比混合；添加剂为两种或两种以上物质组成时按任意比混合；溶剂为两种或两种以上物质组成时按任意比混合；有机溶液为两种或两种以上物质组成时按任意比混合。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同是：步骤一中按重量份数比15∶0∶85将成膜聚合物、添加剂和溶剂混合。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同是：步骤一中按重量份数比25∶12∶63将成膜聚合物、添加剂和溶剂混合。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同是：步骤一中按重量份数比20∶6∶74将成膜聚合物、添加剂和溶剂混合。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同是：步骤一中按重量份数比22∶10∶68将成膜聚合物、添加剂和溶剂混合。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同是：步骤一中采用相转化法制成平板膜过程为：步骤一中采用相转化法制成平板膜过程为：在洁净铸膜室内将铸膜液浇铸在光洁平滑的平板上，利用刮膜刀在平板上刮制成膜，在空气中蒸发一定时间后，连同平板一起放入凝固浴中，使其凝固成膜，即得平板膜；或采用相同的工艺条件利用刮膜机连续制膜。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同是：所述相转化法制成平板膜过程中，刮刀高度为：150～400μm。其它步骤及参数与具体实施方式六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六不同是：所述平板膜的制备方法中，空气蒸发时间：0.5～60min。其它步骤及参数与具体实施方式六相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同是：步骤一中采用相转化法制成中空纤维膜过程为：将铸膜液注入中空纤维膜纺丝料液槽中，通过喷丝头纺制出中空纤维膜丝，膜丝直接进凝固浴中，凝固成膜，即得中空纤维膜。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式六或九不同是：所述采用相转化法制成平板膜或中空纤维膜过程中，凝固浴是质量百分浓度为1～25％的有机溶液，温度为0～50℃，凝固时间为0.1～1h；其中有机溶液为二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、1，4-二氧六环(Dioxane)和丙酮(Acetone)中的一种或几种的混合物的水溶液。其它步骤及参数与具体实施方式六或九相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一不同是：步骤二中将制备的平板膜或中空纤维膜放入60℃的热水浴中浸泡1.5h，再放入温度为25℃、pH值为5、浓度为100～15000mg/L的有机溶液中浸泡2h，取出用去离子水洗涤4次，放入体积浓度为45％的丙三醇水溶液中浸泡2h。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

实施例1：

高性能正渗透膜的制备方法按以下步骤实现：

一、按重量份数比18∶9∶73将三醋酸纤维素、甲酰胺和1，4-二氧六环混合，经密封、搅拌、脱泡后配制成铸膜液，然后采用相转化法制成平板膜；

二、将步骤一中所制备的平板膜放入50℃的热水浴中浸泡1h，再放入温度为25℃、pH值为5、浓度为20000mg/L的有机溶液中浸泡1h，取出用去离子水洗涤4次，放入体积浓度为50％的丙三醇水溶液中浸泡1h，取出后晾干并储存于干燥箱中，即完成高性能正渗透膜的制备；

其中步骤二中有机溶液为苯酚、间苯二酚、2，6-二氯苯酚、间溴苯酚、2，6-二溴苯酚、对苯酚甲酸和对硝基苯酚的水溶液。

本实施例中有机溶液中各组分按任意比混合。

本实施例中所制备的正渗透膜，如图2所示：断面结构完整，指状和海绵状结构清晰；如图1所示：当采用1mol/LNaCl溶液作为汲取液时，现有商品化正渗透膜和本实施例中所制备的正渗透膜水通量分别为：11.38L/m²·h和13.12L/m²·h；盐返混通量分别为：7.03g/m²·h和3.32g/m²·h；即本实施例中所制备的正渗透膜在同样条件下，相对于现有商品化正渗透膜，水通量提高15.29％，盐返混通量降低52.77％；由此可见本实施例中所制得的正渗透膜具有水通量高，盐返混通量低的特点。

实施例2：

高性能正渗透膜的制备方法按以下步骤实现：

一、按重量份数比18∶12∶70将聚砜、磷酸三乙酯和溶剂混合，经密封、搅拌、脱泡后配制成铸膜液，然后采用相转化法制成平板膜；

二、将步骤一中所制备的平板膜放入55℃的热水浴中浸泡2h，再放入温度为30℃、pH值为8、浓度为400mg/L的有机溶液中浸泡4h，取出用去离子水洗涤5次，放入体积浓度为40％的丙三醇水溶液中浸泡3h，取出后晾干并储存于干燥箱中，即完成高性能正渗透膜的制备；

其中步骤一中溶剂是按重量份数比70∶30将二甲基乙酰胺和1，4-二氧六环混合；

步骤二中有机溶液为邻氯苯酚、间氯苯酚和对氯苯酚的水溶液。

本实施例中有机溶液中各组分按任意比混合。

本实施例中所制备的正渗透膜，如图3所示：断面结构完整，海绵状结构清晰；当采用1mol/LNaCl溶液作为汲取液时，水通量和盐返回返混通量分别为：11.70L/m²·h和5.67g/m²·h，即本实施例中所制备的正渗透膜在同样条件下，相对于现有商品化正渗透膜，水通量提高2.81％，盐返混通量降低19.35％。由此可见本实施例中所制得的正渗透膜具有水通量，盐返混通量低的特点。

实施例3：

一、按重量份数比20∶5∶75将聚偏氟乙烯、聚乙二醇和二甲基甲酰胺混合，经密封、搅拌、脱泡后配制成铸膜液，然后采用相转化法制成中空纤维膜；

二、将步骤一中所制备的中空纤维膜放入50℃的热水浴中浸泡1.5h，再放入温度为25℃、pH值为5、浓度为1000mg/L的苯酚水溶液中浸泡3h，取出用去离子水洗涤4次，放入体积浓度为50％的丙三醇水溶液中浸泡3h，取出后晾干并储存于干燥箱中，即完成高性能正渗透膜的制备。

本实施例中所制备的正渗透膜，当采用1mol/LNaCl溶液作为汲取液时，水通量和盐返回返混通量分别为：12.33L/m²·h和4.55g/m²·h，即本实施例中所制备的正渗透膜在同样条件下，相对于现有商品化正渗透膜，水通量提高8.35％，盐返混通量降低35.28％。由此可见本实施例中所制得的正渗透膜具有水通量，盐返混通量低的特点。

Claims

1.高性能正渗透膜的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤实现：

一、按重量份数比（15～25）：（0～12）：（63～85）将成膜聚合物、添加剂和溶剂混合，经密封、搅拌、脱泡后配制成铸膜液，然后采用相转化法制成平板膜或中空纤维膜；

二、将步骤一中所制备的平板膜或中空纤维膜放入50～100℃的热水浴中浸泡0.5～12h，再放入温度为5～50℃、pH值为2～11、浓度为50～20000mg/L的有机溶液中浸泡0.5～12h，取出用去离子水洗涤3～5次，放入体积浓度为20～70%的丙三醇水溶液中浸泡0.5～3h，取出后晾干并储存于干燥箱中，即完成高性能正渗透膜的制备；

其中步骤一中成膜聚合物为醋酸纤维素和三醋酸纤维素中的一种或两种的混合物；添加剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、甲酰胺、磷酸三乙酯、甲醇、乙醇中的一种或几种的混合物；溶剂为二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二氧六环和丙酮中的一种或几种的混合物；

步骤二中有机溶液为苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯三酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚、2,4-二氯苯酚、2,6-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、邻溴苯酚、间溴苯酚、对溴苯酚、2,4-二溴苯酚、2,6-二溴苯酚、2,4,6-三溴苯酚、对苯酚甲酸、邻苯酚甲酸、间苯酚甲酸、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚、2-甲酚、4-甲酚、6-甲酚中的一种或几种混合物的水溶液。

2.根据权利要求1所述的高性能正渗透膜的制备方法，其特征在于步骤一中按重量份数比15：0：85将成膜聚合物、添加剂和溶剂混合。

3.根据权利要求1所述的高性能正渗透膜的制备方法，其特征在于步骤一中按重量份数比25：12：63将成膜聚合物、添加剂和溶剂混合。

4.根据权利要求1所述的高性能正渗透膜的制备方法，其特征在于步骤一中按重量份数比20：6：74将成膜聚合物、添加剂和溶剂混合。

5.根据权利要求1所述的高性能正渗透膜的制备方法，其特征在于步骤一中采用相转化法制成平板膜过程为：在洁净铸膜室内将铸膜液浇铸在光洁平滑的平板上，利用刮膜刀在平板上刮制成膜，在空气中蒸发一定时间后，连同平板一起放入凝固浴中，使其凝固成膜，即得平板膜；或采用相同的工艺条件利用刮膜机连续制膜。

6.根据权利要求5所述的高性能正渗透膜的制备方法，其特征在于所述相转化法制成平板膜过程中，刮刀高度为：150～400μm。

7.根据权利要求5所述的高性能正渗透膜的制备方法，其特征在于所述平板膜的制备方法中，空气蒸发时间：0.5～60min。

8.根据权利要求1所述的高性能正渗透膜的制备方法，其特征在于步骤一中采用相转化法制成中空纤维膜过程为：将铸膜液注入中空纤维膜纺丝料液槽中，通过喷丝头纺制出中空纤维膜丝，膜丝直接进凝固浴中，凝固成膜，即得中空纤维膜。

9.根据权利要求5或8所述的高性能正渗透膜的制备方法，其特征在于所述采用相转化法制成平板膜或中空纤维膜过程中，凝固浴是质量百分浓度为1～25%的有机溶液，温度为0～50℃，凝固时间为0.1～1h；其中有机溶液为二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二氧六环和丙酮中的一种或几种的混合物的水溶液。

10.根据权利要求1所述的高性能正渗透膜的制备方法，其特征在于步骤二中将制备的平板膜或中空纤维膜放入60℃的热水浴中浸泡1.5h，再放入温度为25℃、pH值为5、浓度为100～15000mg/L的有机溶液中浸泡2h，取出用去离子水洗涤4次，放入体积浓度为45%的丙三醇水溶液中浸泡2h。