CN103203187B - 一种浸涂新型手性识别剂固膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种浸涂新型手性识别剂固膜的制备方法，属于膜分离技术领域。环糊精类手性离子液体的合成；交联溶液的配置；基膜的处理；膜片在手性离子液体/壳聚糖交联液或聚阴离子制膜液和手性离子液体制膜液中浸泡；复合膜片清洗；膜片干燥。该法制备手性固膜方法简单，步骤少，对设备要求低。手性拆分实验表明，利用该法制备的手性拆分固膜可实验手性拆分过程的高选择性和低耗能。
Description
技术领域
本发明涉及到一种浸涂新型手性识别剂固膜的制备方法，属于膜分离技术领域，具体说用于固膜拆分手性化合物领域。
背景技术
手性物质的分离技术是现代生物相关领域及功能材料等领域的关键技术之一。在其长期发展过程中，人们发现膜分离方法具有低能耗、易于连续操作等优点，是大规模进行手性拆分的理想方法之一。手性液膜在长期使用时易出现稳定性差的缺点，这点极大的限制了它的发展。固膜拆分能有效的克服这一缺点，并具有操作简便、经济、条件温和、易于连续化操作等优点，成为极具发展前景的方法。
固膜拆分法用于手性物质的拆分基本可以分为两种不同的机制，一种是直接利用膜的选择性扩散，即利用不同对映体在膜中扩散系数的差别来实现外消旋体的分离；另一种则是根据固膜对于不同对映体的吸附能力不同，使母液中剩余异构体的量发生变化。固膜在使用中也存在些问题，主要是在扩散或渗透过程中推动力浓度梯度的作用不太明显，直接导致通量非常小，而增加通量又将导致分离因子的降低，因此，开发分离因子和通量都比较优异的膜材料将是固膜手性分离的主要发展方向。随着制膜技术的不断发展，复合型固膜的制备得到很大的发展，其针对性佳，分离效率高，适用面广，是手性固膜研究的重点。
手性识别固膜是将手性选择剂通过一定的作用固载到基膜上，达到手性识别的作用。制备的关键技术之一为手性选择剂的选择。环糊精具有手性识别功能的空腔，主要通过包合作用使对映体分离，属于吸附型手性选择剂，它对很多种对映体都有包合作用，这些特点使其在手性识别领域有很大发展前景。但环糊精本身在水中溶解度较小，需进行改性，才能扩大它的应用范围。将环糊精改性成为手性离子液体，有利于增加其溶解度，进而增大在固膜上的固载量。壳聚糖的手性基团使其具有渗透性手性选择作用。将环糊精离子液体和壳聚糖交联后制成的新型手性识别剂有利于结合两者的优点，如稳定性好，固载量大，且同时具有渗透和吸附两种手性选择作用，将该膜用于手性物质拆分具有良好的发展前景。
本实验中合成的手性离子液体为单-6-脱氧基-6-(3-甲基咪唑)β-环糊精对甲苯磺酸盐(见：张稳，赵永德.β-环糊精季胺化手性离子液体的合成及结构表征[D].河南：河南大学研究生硕士学位论文，2007.和W.Muderwan，T.Ong，W.Tang，D.Young.Synthesis of ammonium substituted β-cyclodextrins forenantioseparation of anionic analytes[J].Tetrahedron Letters，46(2005)：1747-1749.)，经过溶解度测试和核磁检测，性能可以满足需要。
发明内容
本发明在现有技术的基础上提供一种新的制膜方法，选用手性离子液体/壳聚糖的交联液这种新型手性选择剂，通过浸涂法固载到基膜上，形成具有吸附兼渗透选择性功能的手性识别固膜。
本发明提供了一种浸涂新型手性识别剂固膜的制备方法，其基本思路是：以无机或有机材料为基材膜，通过浸涂法将新型手性选择剂即手性离子液体/壳聚糖的交联液固载到膜上，形成吸附-渗透型手性识别功能的拆分固膜。
本发明中使用的基膜需具有电负性或经过改性成为电负性的固膜。所用手性离子液体和壳聚糖的溶液均具有正负两种电荷，可通过静电作用固载到基膜上，其中手性离子液体为单-6-脱氧基-6-(3-甲基咪唑)β-环糊精对甲苯磺酸盐，其制备方法为现有技术，可参见：张稳，赵永德.β-环糊精季胺化手性离子液体的合成及结构表征[D].河南：河南大学研究生硕士学位论文，2007.和W.Muderwan，T.Ong，W.Tang，D.Young.Synthesis of ammonium substituted β-cyclodextrins forenantioseparation of anionic analytes[J].Tetrahedron Letters，46(2005)：1747-1749。
本发明提供了一种浸涂新型手性识别剂的手性拆分固膜的制备方法，制备方法如下：
(1)制备环糊精类手性离子液体单-6-脱氧基-6-(3-甲基咪唑)β-环糊精对甲苯磺酸盐；
(2)配制手性离子液体/壳聚糖交联液：将壳聚糖加入到质量分数为2％的醋酸溶液中，搅拌12h使其充分溶解，离心分离除去少量的不溶物后，保留上层清夜备用。称取手性离子液体缓慢加入上述上清液中，继续搅拌，控制手性离子液体∶壳聚糖两者质量比为(0.3-1.0)∶1，向混合液中添加交联剂戊二醛0.4ml-0.5ml，持续搅拌40min-50min，制成均一的制膜液，静置脱泡；上述步骤中壳聚糖∶醋酸溶液∶戊二醛为2.0g∶100ml∶(0.4ml-0.5ml)。
(3)将具有电负性或经过改性成为电负性基膜材料在去离子水中充分浸润；
(4)将基膜投入配制好的手性离子液体/壳聚糖交联制膜液中浸泡110min-120min；
(5)将浸泡好的膜取出用去离子水反复冲洗，漂洗干净后干燥8-9h；
(6)将干燥后的膜用0.1mol/L的NaOH溶液和去离子水反复冲洗3次，后在50℃下干燥。
一种浸涂新型手性识别剂的手性拆分固膜的制备方法，制备方法如下：
(1)制备环糊精类手性离子液体单-6-脱氧基-6-(3-甲基咪唑)β-环糊精对甲苯磺酸盐；
(2)配制手性离子液体/壳聚糖交联液：将壳聚糖加入到质量分数为2％的醋酸溶液中，搅拌12h使其充分溶解，离心分离除去少量的不溶物后，保留上层清夜备用。称取手性离子液体缓慢加入上述上清液中，继续搅拌，控制手性离子液体∶壳聚糖两者质量比为(0.3-1.0)∶1，向混合液中添加交联剂戊二醛0.4ml-0.5ml，持续搅拌40min-50min，制成均一的制膜液，静置脱泡；上述步骤中壳聚糖∶醋酸溶液∶戊二醛为2.0g∶100ml∶(0.4ml-0.5ml)。
(3)将手性离子液体溶于去离子水中，配制成质量分数为10％-20％的手性离子液体制膜液；
(4)将聚丙烯酸(PAA)溶于去离子水中，配制成质量分数为0.025％-0.05％的聚阴离子制膜液；
(5)将具有电负性或经过改性成为电负性基膜材料在去离子水中充分浸润；
(6)将基膜投入配制好的手性离子液体/壳聚糖交联制膜液中浸泡110min-120min；
(7)将步骤(6)复合膜用去离子水反复冲洗后50℃下干燥；
(8)将步骤(7)复合膜在聚阴离子制膜液中浸泡50min-60min；
(9)将步骤(8)复合膜用去离子水反复冲洗后50℃下干燥；
(10)将步骤(9)复合膜投入手性离子液体制膜液中浸泡110min-120min；
(11)将步骤(10)得到的复合型手性固膜用去离子水反复冲洗，后在50℃下干燥。
上述步骤之后，重复(8)-(11)步骤可以制备不同层数的手性复合型拆分固膜。
本发明的上述所有制备方法中基膜材料可以使无机膜、有机膜或无机/有机复合膜。
本发明制备的手性拆分固膜的后续使用分为两个部分：吸附实验和渗透实验。吸附实验过程中将制备好的膜放入手性物质的外消旋体混合液中，经过一定的时间后，用高效液相色谱检测剩余母液中两种消旋体含量的变化，进而得到该膜吸附量；渗透实验过程为将手性固膜置于渗透室中央，渗透室两边分别盛放去离子水和外消旋体混合液，每隔一定的时间间隔从去离子水室中取样并补充同样体积的去离子水，所取的样品通过高效色谱检测其中两种消旋体含量的变化，进而得到该手性固膜的分离因子和渗透通量。
本发明具有以下效果：
1、本发明提供的制备复合型手性拆分固膜的方法步骤简单，对设备的要求程度低，手性选择剂用量小，能起到高效节能的作用，手性拆分实验表明，利用该法制备的手性拆分固膜可实验手性拆分过程的高选择性和低耗能。
2、手性离子液体和壳聚糖的交联使用，可以使制备的手性固膜同时具有吸附和渗透的作用，增强了手性识别能力。
具体实施方式
下面给出具体实施例对本发明做具体说明
具体实施例1：
本实施采用本身带有电负性的尼龙6膜为基膜，孔径0.22μm，所用手性离子液体为单-6-脱氧基-6-(3-甲基咪唑)β-环糊精对甲苯磺酸盐，壳聚糖为工业级，聚阴离子为聚苯烯酸(PAA，分子量4×106)。
具体操作及方法：
(1)制备环糊精类手性离子液体，具体步骤为：①在1000ml烧杯加入625ml去离子水，称取75gβ-环糊精，将其慢慢的加入到上述去离子水中，并不断搅拌，温度控制在10℃-20℃左右，烧杯中液体变成浑浊的白色悬浮液；②称取8.2125gNaOH溶于25ml水中，待其全部溶解后用恒压滴液漏斗缓慢将其滴加到上述悬浮液中，滴加结束后悬浮液变澄清，将此澄清的溶液继续搅拌60min；③称取12.6g的对甲苯磺酰氯溶解在37.5ml乙腈中，将此溶液用恒压滴液漏斗缓慢滴加到上述澄清溶液中，温度控制在15℃-20℃左右，滴加完后，溶液中有不溶物产生，继续搅拌120min；④过滤上述混合液，将得到的滤液用质量分数为10％的盐酸调节pH值至8～9之间，发现溶液产生大量白色沉淀，后将此浑浊液放入4℃的冰箱中静置12h；⑤减压抽滤静置后的溶液得到白色固体，用去离子水将所得的固体重结晶2-3次，后在真空干燥箱中40℃下干燥12h，得到白色固体产物单-6-氧-对甲苯磺酰基-β-环糊精；⑥称取12.89g合成出的单-6-氧-对甲苯磺酰基-β-环糊精和2.50g的N-甲基咪唑，混合后溶解到25ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在氮气保护下于90℃恒温搅拌反应48h；⑦反应结束后在反应液中加入200ml的丙酮，置于磁力搅拌器上剧烈搅拌60min，有白色沉淀物产生，过滤后将得到的白色固体重复用丙酮洗3次后，过滤得到白色固体，在真空干燥箱中50℃下干燥过夜，得产物单-6-脱氧基-6-(3-甲基咪唑)β-环糊精对甲苯磺酸盐
(2)将2.0g壳聚糖缓慢加入到100ml质量分数为2％的醋酸溶液中，搅拌12h使其充分溶解。离心分离除去少量的不溶物后，保留上层清夜。称取0.6g手性离子液体缓慢加入其中，继续搅拌，向混合液中添加0.5ml交联剂戊二醛，持续搅拌40min，制成均一的制膜液，静置脱泡。
(3)配制0.1mol/L的NaOH水溶液，备用。
(4)将尼龙6膜浸泡在去离子水中30min-40min，使其充分润湿。
(5)将充分浸润的基膜投入配制好的手性离子液体/壳聚糖交联制膜液中浸泡120min；
(6)将浸泡好的膜取出用去离子水反复冲洗，漂洗干净后在50℃下干燥8-9h；
(7)将干燥后的膜用0.1mol/L的NaOH溶液和去离子水反复冲洗3次后干燥过夜；
(8)将制好的膜用于吸附实验：配制色氨酸外消旋体的水溶液，质量分数为1.0g/L。取150ml该溶液入烧杯中，将制备好的膜投入其中，避光静置48h后，取剩余色氨酸溶液，用高效液相色谱检测得到两种消旋体溶度变化，进而得到膜的吸附量为47.31mg/g膜；
(9)将制好的膜用于拆分实验：配制色氨酸外消旋体的水溶液，质量分数为1.0g/L。取200ml入渗透室中，渗透室另一侧放入200ml去离子水，同时保持搅拌，每隔6小时从去离子水侧取0.5ml液体并加入0.5ml去离子水补充，反应持续进行60h，将取得的样品经过高效液相色谱分析后得到该膜的拆分因子为1.10，渗透通量为249g·h-1·m2。
具体实施例2：
本实施采用聚丙烯腈膜(PAN膜)为基膜，所用手性离子液体为单-6-脱氧基-6-(3-甲基咪唑)β-环糊精对甲苯磺酸盐，壳聚糖为工业级，聚阴离子为聚苯烯酸(PAA，分子量4×106)。
具体操作及方法：
(1)制备环糊精类手性离子液体，具体步骤为：①在1000ml烧杯加入625ml纯水，称取75g β-环糊精，将其慢慢的加入到上述去离子水中，并不断搅拌，温度控制在10℃-20℃左右，烧杯中液体变成浑浊的白色悬浮液；②称取8.2125gNaOH溶于25ml水中，待其全部溶解后用恒压滴液漏斗缓慢将其滴加到上述悬浮液中，滴加结束后悬浮液变澄清，将此澄清的溶液继续搅拌60min；③称取12.6g的对甲苯磺酰氯溶解在37.5ml乙腈中，将此溶液用恒压滴液漏斗缓慢滴加到上述澄清溶液中，温度控制在15℃-20℃左右，滴加完后，溶液中有不溶物产生，继续搅拌120min；④过滤上述混合液，将得到的滤液用质量分数为10％的盐酸调节pH值至8～9之间，发现溶液产生大量白色沉淀，后将此浑浊液放入4℃的冰箱中静置12h；⑤减压抽滤静置后的溶液得到白色固体，用去离子水将所得的固体重结晶2-3次，后在真空干燥箱中40℃下干燥12h，得到白色固体产物单-6-氧-对甲苯磺酰基-β-环糊精；⑥称取12.89g合成出的单-6-氧-对甲苯磺酰基-β-环糊精和2.50g的N-甲基咪唑，混合后溶解到25ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在氮气保护下于90℃恒温搅拌反应48h；⑦反应结束后在反应液中加入200ml的丙酮，置于磁力搅拌器上剧烈搅拌60min，有白色沉淀物产生，过滤后将得到的白色固体重复用丙酮洗3次后，过滤得到白色固体，在真空干燥箱中50℃下干燥过夜，得产物单-6-脱氧基-6-(3-甲基咪唑)β-环糊精对甲苯磺酸盐
(2)将2.0g壳聚糖缓慢加入到100ml质量分数为2％的醋酸溶液中，搅拌12h使其充分溶解。离心分离除去少量的不溶物后，保留上层清夜。称取1.2g手性离子液体缓慢加入其中，继续搅拌，向混合液中添加交联剂戊二醛0.5ml，持续搅拌40min，制成均一的制膜液，静置脱泡
(3)配制2mol/L的NaOH水溶液，备用。
(4)称取一定量的聚丙烯酸(PAA)溶于去离子水中，制成质量分数为0.025％的制膜液。
(5)称取一定量的单-6-脱氧基-6-(3-甲基咪唑)β-环糊精对甲苯磺酸盐，加入去离子水，制成质量分数为20％的制膜液。
(6)将聚丙烯腈膜投入到300ml，2mol/L的NaOH溶液中，控制温度为60℃，静置60min-70min。
(7)将上述基膜取出后用去离子水反复冲洗，使膜表面pH值程中性，后在50℃下干燥，使表面无液体流动。
(8)将上述改性成负电荷的膜投入配制好的手性离子液体/壳聚糖交联制膜液中浸泡120min；
(9)将上述浸泡好的膜用去离子水冲洗掉表面的液体，后在50℃下干燥20min-30min。
(10)将上述干燥好的复合膜在质量分数为0.025％的聚阴离子制膜液中浸泡60min；
(11)将上述复合膜用去离子水反复冲洗，后在50℃下干燥；
(12)将上述膜投入到质量分数为20％的手性离子液体制膜液中浸泡120min；
(13)将上述复合膜用去离子冲洗几次，后在50℃下干燥；
(14)将制好的膜用于吸附实验：配制色氨酸外消旋体的水溶液，质量分数为1.0g/L。取150ml该溶液入烧杯中，将制备好的膜投入其中，避光静置48h后，取剩余色氨酸溶液，用高效液相色谱检测得到两种消旋体溶度变化，进而得到膜的吸附量为105.53mg/g膜；
(15)将制好的膜用于拆分实验：配制色氨酸外消旋体的水溶液，质量分数为1.0g/L。取200ml入渗透室中，渗透室另一侧放入200ml去离子水，同时保持搅拌，每隔6小时从去离子水侧取0.5ml液体并加入0.5ml去离子水补充，反应持续进行60h，将取得的样品经过高效液相色谱分析后得到该膜的拆分因子为1.09，渗透通量为301g·h-1·m2。
Claims (2)
1.一种固膜用于手性拆分，其中固膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备环糊精类手性离子液体单-6-脱氧基-6-(3-甲基咪唑)β-环糊精对甲苯磺酸盐；
(2)配制手性离子液体/壳聚糖交联液：将壳聚糖加入到质量分数为2％的醋酸溶液中，搅拌12h使其充分溶解，离心分离除去少量的不溶物后，保留上层清夜备用；称取手性离子液体缓慢加入上述上清液中，继续搅拌，控制手性离子液体：壳聚糖两者质量比为(0.3-1.0)：1，向混合液中添加交联剂戊二醛0.4ml-0.5ml，持续搅拌40min-50min，制成均一的制膜液，静置脱泡；上述步骤中壳聚糖：醋酸溶液：戊二醛为2.0g：100ml：(0.4ml-0.5ml)；
(3)将具有电负性或经过改性成为电负性基膜材料在去离子水中充分浸润；
(4)将基膜投入配制好的手性离子液体/壳聚糖交联制膜液中浸泡110min-120min；
(5)将浸泡好的膜取出用去离子水反复冲洗，漂洗干净后干燥8-9h；
(6)将干燥后的膜用0.1mol/L的NaOH溶液和去离子水反复冲洗3次，后在50℃下干燥。
2.一种固膜用于手性拆分，其中固膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备环糊精类手性离子液体单-6-脱氧基-6-(3-甲基咪唑)β-环糊精对甲苯磺酸盐；
(2)配制手性离子液体/壳聚糖交联液：将壳聚糖加入到质量分数为2％的醋酸溶液中，搅拌12h使其充分溶解，离心分离除去少量的不溶物后，保留上层清夜备用，称取手性离子液体缓慢加入上述上清液中，继续搅拌，控制手性离子液体：壳聚糖两者质量比为(0.3-1.0)：1，向混合液中添加交联剂戊二醛0.4ml-0.5ml，持续搅拌40min-50min，制成均一的制膜液，静置脱泡；上述步骤中壳聚糖：醋酸溶液：戊二醛为2.0g：100ml：(0.4ml-0.5ml)；
(3)将手性离子液体溶于去离子水中，配制成质量分数为10％-20％的手性离子液体制膜液；
(4)将聚丙烯酸(PAA)溶于去离子水中，配制成质量分数为0.025％-0.05％的聚阴离子制膜液；
(5)将具有电负性或经过改性成为电负性基膜材料在去离子水中充分浸润；
(6)将基膜投入配制好的手性离子液体/壳聚糖交联制膜液中浸泡110min-120min；
(7)将步骤(6)复合膜用去离子水反复冲洗后50℃下干燥；
(8)将步骤(7)复合膜在聚阴离子制膜液中浸泡50min-60min；
(9)将步骤(8)复合膜用去离子水反复冲洗后50℃下干燥；
(10)将步骤(9)复合膜投入手性离子液体制膜液中浸泡110min-120min；
(11)将步骤(10)得到的复合型手性固膜用去离子水反复冲洗，后在50℃下干燥。
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Granted publication date: 20150513 Termination date: 20170114 |
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