CN102974238A - 一种利用生物制剂进行pva接枝的膜表面亲水改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用生物制剂进行PVA接枝的膜表面亲水改性方法，包括：（1）将膜分别在异丙醇和纯水中浸泡，完成浸润处理；（2）将上述膜过滤表面与多巴胺溶液接触反应，利用空气进行曝气搅拌反应，水冲洗干净，浸泡，即得涂覆聚合多巴胺的膜；（3）把涂覆聚合多巴胺的膜浸没在接枝共聚物溶液中，搅拌反应，冲洗干净，密封包装。本发明适用于平板膜、中空纤维膜和管式膜的表面改性；本发明只是在膜表面涂覆改性，不改变膜的本身结构，且操作简单，易于工业化生产；本发明在处理含油废水或者乳化液废水的处理中效果尤其明显；本发明的过滤出水水质安全可靠，可达中水回用水质要求。
Description
技术领域
本发明属于膜材料改性方法领域，特别涉及一种利用生物制剂进行PVA接枝的膜表面亲水改性方法。
背景技术
膜分离技术作为一种高效的污水处理技术，具有处理效果好、出水水质稳定、设备简单、占地面积少和操作方便等优点，中空纤维膜由于制作工艺简单、成本低，逐渐成为微滤膜和超滤膜的主流，微滤/超滤的中空纤维膜出水可以满足当前及未来对污水排放标准的要求，在废水资源化成为趋势、污水排放标准越来越严格的当前，无疑具有极强的发展潜力和市场前景。
目前应用在污水处理领域的采用微滤或大孔径超滤膜，这些膜对污水中颗粒、胶体具有良好的拦截作用。但由于目前市场上的膜材质绝大部分为PDVF、PES等疏水性物质，在处理含油废水或者乳化液废水时，往往使膜通量衰减，且难以清洗。PVA是一种非常理想的亲水性高分子材料，由于强度、成本等原因不能成为好的膜材料，但可以作为理想的膜改性材料，但如何使PVA接枝到膜表面一直是研究的热点。最新研究表明，多巴胺在水溶液中可氧化生成聚合多巴胺，该物质可与含氨基或磺酸基的有机物发生共价键反应。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种利用生物制剂进行PVA接枝的膜表面亲水改性方法。该膜改性方法操作简单，在处理含油废水或者乳化液废水有效降低运行费用，适用于油田、化工、食品加工含油废水或者乳化液污水处理和中水回用；本发明的过滤出水水质安全可靠，可达中水回用水质要求。
一种利用生物制剂进行PVA接枝的膜表面亲水改性方法，包括：
（1）将聚乙烯醇PVA和二甲基亚砜DMSO混合后，搅拌下加热至50~60℃，静置过夜，滴加浓硫酸调节pH至3~4，再加入氨基酸，在110～120°C下反应8~16h，然后抽滤、分离提纯，得到聚乙烯醇和氨基酸接枝共聚物；其中聚乙烯醇和氨基酸的摩尔比为1:1；
（2）将膜分别在异丙醇和纯水中浸泡，完成浸润处理；
（3）多巴胺加入缓冲溶液中，配制成多巴胺溶液，将上述膜过滤表面与多巴胺溶液接触反应，利用空气进行曝气搅拌反应，水冲洗干净，浸泡，即得涂覆聚合多巴胺的膜；其中膜支撑层不与多巴胺溶液接触；
（4）聚乙烯醇和氨基酸接枝共聚物加入缓冲溶液中，配制成聚乙烯醇和氨基酸接枝共聚物溶液，把涂覆聚合多巴胺的膜浸没在接枝共聚物溶液中，搅拌反应，冲洗干净，密封包装。
所述步骤（1）中的氨基酸为甘氨酸或丙氨酸，聚乙烯醇PVA的分子量范围为2,000～200,000。
所述步骤（1）中抽滤、分离提纯方法为：将反应物减压抽滤，滤液倒入装有丙酮溶液中,立刻有淡黄色沉淀析出,再次减压抽滤，得黄色的固体物，该固体物加热搅拌下溶入DMSO中，抽滤，母液倒入丙酮中，立刻有固体物析出，再次抽滤，得到黄色固体。
所述步骤（2）中膜为有机超滤膜、有机微滤膜或无机陶瓷微滤膜，
所述有机超滤膜、有机微滤膜的材质为PES、PVC、PS、PVDF或PP。
所述步骤（2）中异丙醇中浸泡时间为0.5～2小时，纯水中浸泡时间为12~24小时。
所述步骤（3）、（4）中缓冲溶液为Tris-盐酸缓冲溶液，pH值为8.8。
缓冲溶液制备方法：将体积为n升0.1mol/L三羟甲基氨基甲烷溶液与体积0.17n升0.1mol/L盐酸混匀并稀释至2n升，加入氢氧化钠溶液，调节pH至8.8。
所述步骤（3）中多巴胺溶液的浓度为5～10g/L，多巴胺为盐酸多巴胺。
所述步骤（3）中反应时间为0.5~2小时，反应时间由膜孔径而定，反应原理为：
所述步骤（3）中在乙醇中浸泡，浸泡时间为20~30min。
所述步骤（4）中聚乙烯醇和氨基酸接枝共聚物溶液的浓度为1g/L。
所述步骤（4）中反应温度为60~80℃，反应时间为0.5~2小时，用质量分数为0.02%叠氮化钠溶液冲洗干净。
本发明利用盐酸多巴胺在缓冲液中氧化成聚合多巴胺并在中空纤维膜表面沉积，形成聚多巴胺亲水层，再把具有强亲水性的聚乙烯醇和氨基酸接枝共聚物再接枝到聚合多巴胺上，形成强亲水性表面，接枝后的膜能够有效的防止疏水性污染物的吸附和膜孔堵塞，并提高水通量，特别适用于含油废水和乳化液废水的处理。
有益效果
（1）本发明适用于平板膜、中空纤维膜和管式膜的表面改性；
（2）本发明只是在膜表面涂覆改性，不改变膜的本身结构，且操作简单，易于工业化生产；
（3）本发明在处理含油废水或者乳化液废水的处理中效果尤其明显；
（4）本发明的过滤出水水质安全可靠，可达中水回用水质要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
（1）聚乙烯醇和氨基酸接枝共聚物制备：取17.6g的聚乙烯醇（PVA）置于反应器中,加入二甲基亚砜(DMSO)，并在磁力搅拌下加热至50°C左右使其溶解，静置过夜,然后滴加浓H2SO4调节pH至3，再加入43g氨基酸粉末，在110℃下反应16h,最后得一夹有白色沉淀物的红色溶液。将上述反应物减压抽滤,滤液倒入装3L丙酮溶液中,立刻有淡黄色沉淀析出,再次减压抽滤，得黄色的固体物，该固体物加热搅拌下溶入DMSO中，抽滤，母液倒入1L丙酮中，立刻有固体物析出，再次抽滤，得到黄色固体。
（2）将1m3(1m×1m)新膜在异丙醇中浸泡0.5小时，取出来后浸在纯水里，浸泡12小时，完成浸润处理；
（3）将体积为1升0.1mol/L三羟甲基氨基甲烷溶液与体积0.17升0.1mol/L盐酸混匀并稀释至2升。加入氢氧化钠溶液，调节pH至8.8，加入化学纯的盐酸多巴胺粉末，添加浓度为5g/L。将浸泡过夜的膜取出，平铺于有机玻璃上，四周用软性橡胶压实固定，多巴胺溶液置于膜过滤表面与之反应，反应0.5小时，膜表面变成棕色；取出，清水冲洗干净，放在乙醇里浸泡二十分钟，取出备用。
（4）将体积为100ml0.1mol/L三羟甲基氨基甲烷溶液与体积17mL升0.1mol/L盐酸混匀并稀释至200ml。加入氢氧化钠溶液，调节pH至8.8，加入聚乙烯醇和氨基酸接枝共聚物，添加浓度为1g/L。膜取出后平铺于有机玻璃上，四周用软性橡胶压实固定，聚乙烯醇和氨基酸接枝共聚物溶液中置于涂覆聚合多巴胺的膜表面上，在80°C条件下搅拌反应0.5小时，反应后清水冲洗，用含质量分数为0.02%叠氮化钠溶液冲洗干净，密封包装。
实施例2
（1）聚乙烯醇和氨基酸接枝共聚物制备：取17.6g的聚乙烯醇（PVA）置于反应器中，加入二甲基亚砜(DMSO)，并在磁力搅拌下加热至50°C左右使其溶解，静置过夜，然后滴加浓H2SO4调节pH至3，再加入43g氨基酸粉末，在120°C下反应8h,最后得一夹有白色沉淀物的红色溶液。将上述反应物减压抽滤,滤液倒入装3L丙酮溶液中,立刻有淡黄色沉淀析出，再次减压抽滤,得黄色的固体物，该固体物加热搅拌下溶入DMSO中，抽滤，母液倒入1L丙酮中，立刻有固体物析出，再次抽滤，得到黄色固体。
（2）将管式陶瓷微滤膜在异丙醇中浸泡2小时。取出来后浸在纯水里，浸泡24小时，完成浸润处理；
（3）将体积为1升0.1mol/L三羟甲基氨基甲烷溶液与体积0.17升0.1mol/L盐酸混匀并稀释至2升。加入氢氧化钠溶液，调节pH至8.8，加入化学纯的盐酸多巴胺粉末，添加浓度为10g/L。将浸泡过夜的膜取出，两端用软木塞密封，置于多巴胺溶液中，同时曝气，反应2小时，膜表面变成棕色；取出，清水冲洗干净，放在乙醇里浸泡三十分钟，取出清水冲洗。
（4）将体积为100ml0.1mol/L三羟甲基氨基甲烷溶液与体积17mL升0.1mol/L盐酸混匀并稀释至200ml。加入氢氧化钠溶液，调节pH至8.8，加入聚乙烯醇和氨基酸接枝共聚物，添加浓度为1g/L。将洗净的陶瓷膜置于聚乙烯醇和氨基酸接枝共聚物溶液中，在60°C条件下搅拌反应2小时，反应后清水冲洗，用含质量分数为0.02%叠氮化钠溶液冲洗干净，密封包装。
Claims (11)
1.一种利用生物制剂进行PVA接枝的膜表面亲水改性方法，包括：
（1）将聚乙烯醇PVA和二甲基亚砜DMSO混合后，搅拌下加热至50~60℃，静置过夜，滴加浓硫酸调节pH至3~4，再加入氨基酸，在110～120°C下反应8~16h，然后抽滤、分离提纯，得到聚乙烯醇和氨基酸接枝共聚物；其中聚乙烯醇和氨基酸的摩尔比为1:1；
（2）将膜分别在异丙醇和纯水中浸泡，完成浸润处理；
（3）多巴胺加入缓冲溶液中，配制成多巴胺溶液，将上述膜过滤表面与多巴胺溶液接触反应，利用空气进行曝气搅拌反应，水冲洗干净，浸泡，即得涂覆聚合多巴胺的膜；其中膜支撑层不与多巴胺溶液接触；
（4）聚乙烯醇和氨基酸接枝共聚物加入缓冲溶液中，配制成聚乙烯醇和氨基酸接枝共聚物溶液，把涂覆聚合多巴胺的膜浸没在接枝共聚物溶液中，搅拌反应，冲洗干净，密封包装。
2.根据权利要求1所述的一种利用生物制剂进行PVA接枝的膜表面亲水改性方法，其特征在于：所述步骤（1）中的氨基酸为甘氨酸或丙氨酸，聚乙烯醇PVA的分子量范围为2,000～200,000。
3.根据权利要求1所述的一种利用生物制剂进行PVA接枝的膜表面亲水改性方法，其特征在于：所述步骤（2）中膜为有机超滤膜、有机微滤膜或无机陶瓷微滤膜。
4.根据权利要求3所述的一种利用生物制剂进行PVA接枝的膜表面亲水改性方法，其特征在于：所述有机超滤膜、有机微滤膜的材质为PES、PVC、PS、PVDF或PP。
5.根据权利要求1所述的一种利用生物制剂进行PVA接枝的膜表面亲水改性方法，其特征在于：所述步骤（2）中异丙醇中浸泡时间为0.5～2小时，纯水中浸泡时间为12~24小时。
6.根据权利要求1所述的一种利用生物制剂进行PVA接枝的膜表面亲水改性方法，其特征在于：所述步骤（3）、（4）中缓冲溶液为Tris-盐酸缓冲溶液，pH值为8.8。
7.根据权利要求1所述的一种利用生物制剂进行PVA接枝的膜表面亲水改性方法，其特征在于：所述步骤（3）中多巴胺溶液的浓度为5～10g/L，多巴胺为盐酸多巴胺。
8.根据权利要求1所述的一种利用生物制剂进行PVA接枝的膜表面亲水改性方法，其特征在于：所述步骤（3）中反应时间为0.5~2小时。
9.根据权利要求1所述的一种利用生物制剂进行PVA接枝的膜表面亲水改性方法，其特征在于：所述步骤（3）中在乙醇中浸泡，浸泡时间为20~30min。
10.根据权利要求1所述的一种利用生物制剂进行PVA接枝的膜表面亲水改性方法，其特征在于：所述步骤（4）中聚乙烯醇和氨基酸接枝共聚物溶液的浓度为1g/L。
11.根据权利要求1所述的一种利用生物制剂进行PVA接枝的膜表面亲水改性方法，其特征在于：所述步骤（4）中反应温度为60~80℃，反应时间为0.5~2小时，用质量分数为0.02%叠氮化钠溶液冲洗干净。
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Legal Events
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Granted publication date: 20140813 Termination date: 20171102 |
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