CN113368688A - 一种氧化二硫化钼二维纳米复合膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米复合膜领域，公开了一种氧化二硫化钼二维纳米复合膜的制备方法。所述二维纳米复合膜的制备方法包括：(1)将二硫化钼、硝酸钠与硫酸溶液于室温下搅拌反应，冰浴下加入高锰酸钾，之后于10～80℃下继续搅拌直至溶液变成棕色，冰浴下加入水，室温下加入双氧水继续搅拌直至溶液变黄，固液分离，超声剥离后干燥，得氧化二硫化钼；(2)将超滤基膜在水相单体哌嗪/间苯二胺中水相浸泡，干燥，再于上述氧化二硫化钼和油相单体均苯三甲酰氯的混合液中油相浸泡，将所得膜倒扣置于20～100℃的烘箱中进行热复合。本发明提供的二维纳米复合膜能够打破截盐率和水通量之间的“trade‑off”现象，实现选择性和渗透性同步提升，同时增强复合膜的抗污染性能。

Description

一种氧化二硫化钼二维纳米复合膜的制备方法
技术领域
本发明属于复合膜领域，具体涉及一种氧化二硫化钼二维纳米复合膜的制备方法。
背景技术
超薄二维纳米复合膜包括复合纳滤膜、复合正渗透膜、复合反渗透膜等。界面聚合法是制备商业二维纳米复合膜最常用的方法，通过互不相溶的水相单体以及油相单体在水油界面处发生缩聚反应，形成一层超薄的致密选择层，从而实现选择分离的作用。针对复合纳滤膜，水相单体采用哌嗪(PIP)，油相单体主要采用均苯三甲酰氯(TMC)；针对复合正渗透膜/复合反渗透膜，水相单体采用间苯二胺(MPD)，油相单体主要采用均苯三甲酰氯(TMC)。界面聚合法与其他方法相比突出的优点为：1.水油界面处形成的选择层非常薄。2.两项单体一旦接触就可以快速发生反应，在形成选择层之后，单体的扩散会受到阻碍进而影响扩散速度。界面聚合反应由于是一种自限性的反应，因此过程是可靠的。
针对目前传统超薄复合膜(TFC)存在的通量截留率不高、易污染的问题，研究者们通过引入纳米材料到聚酰胺超薄选择层中制备超薄纳米复合膜(TFN)。传统的无机纳米材料例如沸石、二氧化硅、二氧化钛、氮化硼等在提高水通量的同时会带来截留率的下降。而引入多孔材料例如金属有机框架材料等，虽然能够为水分子的传输提供更多的通量，但是这些非选择性的孔道也会给盐离子通过的机会。除此之外，在TFC膜表面涂覆或接枝聚乙二醇、多巴胺或两性离子等亲水性物质在一定程度上能够增强膜表面亲水性，但同时也会导致膜厚的增加进而降低膜的渗透性。
二硫化钼(MoS2)是黑色固体粉末，有金属光泽。研究者们采用分子模拟的方法发现单片层的MoS2具有良好的截盐率，制备的MoS2膜比相同条件下制备的氧化石墨烯膜截盐率高3～5倍。然而，TFC膜存在“trade-off”现象，即截盐率和水通量之间存在此升彼降的矛盾关系。传统的MoS2纳米复合膜虽然具有较高的截盐率，但是水通量却较低。
发明内容
本发明旨在提供一种能够打破传统二维纳米复合膜存在的“trade-off”现象、实现截盐率和水通量同步提升的氧化二硫化钼二维纳米复合膜制备方法。
鉴于目前传统的TFC复合膜存在“trade-off”的问题，本发明通过将商业的MoS2进行氧化剥离，生成亲水性以及带负电的氧化二硫化钼(O-MoS2)，并将其通过界面聚合法引入超滤基膜中制备二维纳米复合膜，从而打破了截盐率和水通量之间的“trade-off”现象，实现选择性和渗透性同步提升，并增强膜的抗污染性能。基于此，完成了本发明。
具体地，本发明提供了一种氧化二硫化钼的制备方法，该方法包括以下步骤：将二硫化钼、硝酸钠与硫酸溶液于室温下搅拌反应，于冰浴条件下往所得搅拌反应产物中加入高锰酸钾，加完高锰酸钾之后于10～80℃下继续搅拌直至溶液变成棕色，接着于冰浴条件下往所得产物中加入水，然后于室温条件下加入双氧水继续搅拌直至溶液变黄，固液分离，固体产物进行超声剥离后干燥，即得所述氧化二硫化钼。
进一步的，相对于3g的二硫化钼，硝酸钠的用量为0.1～5g，硫酸溶液的用量为10～100mL，高锰酸钾的用量为1～20g，水的用量为30～200mL，双氧水的用量为1～20mL。进一步的，于室温下搅拌反应的时间为3～20小时。
进一步的，所述超声剥离的时间为0.5～10小时。
进一步的，本发明提供的氧化二硫化钼的制备方法还包括在超声剥离之前，将所述固体产物用盐酸洗涤以去除多余的金属离子。
本发明还提供了由上述方法制备得到的氧化二硫化钼。
此外，本发明还提供了一种二维纳米复合膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)采用上述方法制备氧化二硫化钼；
(2)采用界面聚合法制备二维纳米复合膜：将超滤基膜在水相单体哌嗪或水相单体间苯二胺中进行水相浸泡，再将所得水相浸泡超滤基膜干燥，之后再于上述氧化二硫化钼和油相单体均苯三甲酰氯的混合液中进行油相浸泡，接着将所得膜倒扣置于20～100℃的烘箱中进行热复合，即得所述二维纳米复合膜。
进一步的，所述水相单体哌嗪的用量为0.5～10重量份，所述水相单体间苯二胺的用量为1～10份，所述氧化二硫化钼的用量为0.001～2重量份，所述油相单体均苯三甲酰氯的用量为0.05～6重量份。
进一步的，所述水相单体哌嗪的用量为1～4重量份。
进一步的，所述水相单体间苯二胺的用量为1～5重量份。
进一步的，所述氧化二硫化钼的用量为0.004～0.1重量份，最优选为0.01重量份。
进一步的，所述油相单体均苯三甲酰氯的用量为0.1～3重量份。
进一步的，所述水相浸泡的时间为5～120秒。
进一步的，所述油相浸泡的时间为5～60秒。
进一步的，所述热复合的时间为0.5～10分钟。
进一步的，本发明提供的二维纳米复合膜的制备方法还包括在所述水相浸泡之前，将所述超滤基膜在去离子水中浸泡至少4小时，期间每隔两小时更换去离子水以去除所述超滤基膜表面残余的次氯酸钠。
进一步的，所述超滤基膜的材质为聚砜、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚丙烯腈或聚间苯二甲酰间苯二胺中的一种或多种混合物。
本发明还提供了由上述方法制备得到的二维纳米复合膜。该二维纳米复合膜包括纳滤膜、正渗透膜和反渗透膜。
本发明利用二维纳米片层材料独特的物理化学性质，首次将MoS2纳米片层材料进行氧化改性生成O-MoS2纳米片层材料，氧化过程中赋予了传统的MoS2更多的亲水性和电负性，通过界面聚合法添加到超滤基膜中，不仅能够进一步提高二维纳米复合膜的亲水性和电负性，而且还不会对超滤基膜造成破坏。界面聚合膜的作用机理为道南效应及筛分效应。其中，道南(Donnan)效应是指将带荷电基团的膜置于含盐溶液中时，溶液中的反离子(所带电荷与膜内固定电荷相反的离子)在膜内浓度大于其在主体溶液中的浓度，而同名离子在膜内的浓度则低于其在主体溶液中的浓度。由此形成的Donnan位差阻止了同名离子从主体溶液向膜内的扩散，为了保持电中性，反离子也被膜截留。筛分效应是指基于空间尺寸上的一种排斥效应，即分子量大于膜的截留分子量的物质被膜截留，反之则透过。筛分效应主要表现为对离子截留受离子半径的影响，在分离同种离子时，当离子价数相等，离子半径越小，膜对该离子的截留率越小；当离子价数越大，膜对该离子的截留率越高。根据界面聚合膜的作用机理(道南效应及筛分效应)，由于O-MoS2的引入具有增强的亲水性和电负性，优异的亲水性能够增强膜的渗透性，增强的电负性能够进一步提高二价盐离子的选择性，从而打破传统界面聚合TFC膜存在的“trade-off”现象，实现渗透性和选择性的同步提高，同时增强了膜的抗污染性能。
附图说明
图1为二维纳米复合膜过滤性能测试装置图。
具体实施方式
在所述氧化二硫化钼的制备过程中，硝酸钠(NaNO3)的使用能够防止反应过于剧烈。硫酸(H2SO4)起作将硫化钼浸泡润湿并为后续插层作准备的作用。高锰酸钾(KMnO4)起作强氧化剂作用。水起作与反应体系中残留的H2SO4反应释放热量以使得反应体系升温的作用。双氧水(H2O2)使用的目的是为了将体系中过量的KMnO4去除。
本发明提供的氧化二硫化钼的制备机理如下：在室温搅拌反应阶段，由于硫酸(H2SO4)能提供的氧化能力较弱，无法充分起到插层作用，在此阶段需要充分搅拌以确保MoS2被H2SO4完全浸泡润湿，为随后的插层做准备。因此，在此阶段，MoS2保持自己本身的黑色。在冰浴条件下加入强氧化剂KMnO4之后，MoS2的边缘首先被氧化，同时通过静电吸引作用将HSO4 2-和H2SO4吸附在MoS2纳米片层的边缘。随着氧化过程的进行和氧化剂KMnO4的添加，HSO4 2-和H2SO4获得更多的能量并逐渐插入MoS2纳米片层中。在中温反应阶段(反应温度为10～80℃)，KMnO4的强氧化作用进一步进行深度氧化反应，部分破坏了MoS2纳米片层原有的结构，使混合液呈现出褐色。在添加水后，体系中残留的H2SO4与水反应释放出大量的热量，使温度迅速升高。成功将大量水挤入MoS2纳米片层并挤出HSO4 2-和H2SO4，在此阶段，MoS2纳米片层的层间距增加。加入H2O2除去过量的KMnO4，溶液开始变黄。趁热过滤，期间以HCl溶液洗涤去除多余的金属离子，溶液逐渐从黄色变为深绿色。超声剥离使得MoS2材料的片层数量减少。最后，通过在烘箱中干燥数小时，MoS2层间的水分子脱嵌，最终获得黑色产物O-MoS2。
由于O-MoS2纳米片层材料比较容易团聚，超声剥离的目的是为了使得到的O-MoS2纳米片层材料的层数更少，尺寸更小，这样更有利于后续添加到超滤基膜中，并使其不会由于团聚作用对聚酰胺层造成破坏而影响水通量。在本发明中，所述超声剥离的方式可以为将固液分离得到的固体产物分散在溶剂中之后进行超声处理。其中，所述溶剂可以为水，也可以为有机溶剂。
采用本发明提供的方法制备得到的二维纳米复合膜实则包括超滤基膜以及负载于所述超滤基膜表面的聚酰胺层，其中，所述聚酰胺层中镶嵌有O-MoS2纳米片层材料。
在本发明中，二维纳米复合膜过滤性能测试装置如图1所示：存储在缓冲瓶的溶液经氮气加压至超滤杯中，经事先放置好的复合膜过滤，期间控制磁力搅拌速度(300～500rpm)避免污染物沉积在过滤膜面上，经过膜过滤后的溶液进入过滤收集装置中由烧杯收集并在分析天平上实时计数，数据储存在电脑中，再根据公式(1)得出相应的水通量数据。过滤前和过滤后的溶液分别用便携式电导率仪测定其电导率，根据电导率与浓度成正比的关系，由公式(2)得到截盐率数据。
Figure BDA0002404177020000041
其中：Jw为纯水通量(Lm-2h-1)，Q为膜经过有效面积A(m2)在时间t(h)内通过的溶液的总体积。
Figure BDA0002404177020000051
其中：R为盐离子截留率(％)，Cp和Cf分别为溶液过滤前后的电导率。
二维纳米复合膜的抗污染性能测试装置与过滤性能装置一致，首先用去离子水过滤用于防污测试的膜60分钟，直到水通量达到稳定值，将其定义为初始渗透通量(J0)。在500ppm牛血清蛋白过滤90分钟后，用去离子水反复冲洗膜以除去表面上的残留污染物，最后再用去离子水过滤90分钟，以获得稳定的水通量(J)，由公式(3)测得膜的通量恢复率(FRR)，由此表征抗污染性能，通量恢复率越高表明抗污染性能越强，反之则越弱。
FRR＝(J/J0)×100％ (3)。
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
以下制备例和实施例中所采用的水均为去离子水，H2SO4的浓度为98％。
制备例1
该制备例用于说明本发明提供的氧化硫酸钼(O-MoS2)的制备。
原料：3g MoS2粉末、50mL H2SO4、1g NaNO3、6g KMnO4、8mL H2O2、250mL 10％HCl、去离子水100mL。具体步骤如下：
S1、将3g MoS2粉末置于锥形瓶中与50mL H2SO4和1g NaNO3混合，在室温下搅拌反应12小时。
S2、将锥形瓶转移至冰浴中，缓慢加入6g KMnO4后，加完之后于温度为35℃的油浴条件下搅拌3小时得到棕色液体。
S3、将锥形瓶转移至冰浴中，加入100mL去离子水之后使溶液温度冷却至室温，接着加入8mL H2O2继续搅拌直到溶液变为黄色。
S4、趁热过滤溶液，滤渣采用250mL 10％HCl洗涤以去除多余的金属离子。
S5、将洗涤后的产物分散于水中，接着置于超声机中剥离3小时，之后于烘箱中干燥两天，即获得产物O-MoS2。
原料MoS2的接触角为85.4°，层间距为0.60nm，zeta电位为-35.2mV，纳米片层层数大于10层。所制备的O-MoS2的接触角为41.4°，层间距为0.62nm，zeta电位为-53.5mV，纳米片层层数为3-7层，属于少片层结构。由此可见，采用本发明的方法获得的O-MoS2的亲水性和电负性能够进一步提高，片层厚度也明显减小，对后续添加到膜中有非常积极的影响。
实施例1
该实施例用于说明复合纳滤膜的制备方法。
原料：水相单体哌嗪1.6重量份、油相单体均苯三甲酰氯0.35重量份、O-MoS20.01重量份。
采用界面聚合的方法，具体步骤如下：
S1、将聚砜超滤基膜浸泡在去离子水中4小时，期间每隔两小时更换去离子水以去除基膜表面残余的次氯酸钠。
S2、将步骤S1预处理得到的聚砜超滤基膜在水相单体哌嗪1.6重量份中浸泡45秒，倒掉多余的水相溶液后干燥，之后再于油相单体均苯三甲酰氯0.35重量份和O-MoS2 0.01重量份的混合液中浸泡20秒，倒掉溶液，立刻将所得膜倒扣置于60℃的烘箱中热复合2分钟，得到复合纳滤膜。将该复合纳滤膜储存在去离水中1天后待测。
测试压力3.5bar、溶液浓度2000ppm，测定该复合纳滤膜的水通量为27.7Lm-2h-1，硫酸钠截留率为97.9％，接触角为41°，zeta电位为-35mV，通量恢复率为90.4％。
对比例1
按照实施例1的方法制备复合纳滤膜，不同的是，在油相浸泡过程中未使用O-MoS2，得到参比复合纳滤膜。
测试压力3.5bar，溶液浓度2000ppm，测定该参比复合纳滤膜的水通量为10.9Lm- 2h-1，硫酸钠截留率为93.4％，接触角为75°，zeta电位为-19.6mV，通量恢复率为71.9％。虽然对硫酸钠的去除率能够达到纳滤膜的要求，但是水通量略低。
实施例2
按照实施例1的方法制备复合纳滤膜，不同的是，O-MoS2的用量为0.004重量份，其余条件与实施例1相同，得到复合纳滤膜。
测试压力3.5bar、溶液浓度2000ppm，测定该复合纳滤膜的水通量为12.9Lm-2h-1，硫酸钠截留率为94.6％，接触角为56.3°，zeta电位为-26.5mV，通量恢复率为75.8％。
实施例3
按照实施例1的方法制备复合纳滤膜，不同的是，O-MoS2的用量为0.012重量份，其余条件与实施例1相同，得到复合纳滤膜。
测试压力3.5bar、溶液浓度2000ppm，测定该复合纳滤膜的水通量为26.4Lm-2h-1，硫酸钠截留率为97.3％，接触角为40.1°，zeta电位为-36.6mV，通量恢复率为89.3％。
实施例4
该实施例用于说明复合反渗透膜的制备方法。
原料：水相单体间苯二胺2重量份、油相单体均苯三甲酰氯0.1重量份、O-MoS20.01重量份。
采用界面聚合的方法，具体步骤如下：
S1、将聚砜超滤基膜浸泡在去离子水中4小时，期间每隔两小时更换去离子水以去除基膜表面残余的次氯酸钠。
S2、将步骤S1预处理得到的聚砜超滤基膜在水相单体间苯二胺2重量份中浸泡30秒，倒掉多余的水相溶液后干燥，之后再于油相单体均苯三甲酰氯0.1重量份和O-MoS20.01重量份的混合液中浸泡21秒，倒掉溶液，立刻将所得膜倒扣置于60℃的烘箱中热复合6分钟，得到复合反渗透膜。将该复合反渗透膜储存在去离水中1天后待测。
测试压力16bar、溶液浓度2000ppm，测定该复合反渗透膜的水通量为92.9Lm-2h-1，氯化钠截留率为99.2％，接触角为71°，通量恢复率为91.5％。
对比例2
按照实施例4的方法制备复合反渗透膜，不同的是，在油相浸泡过程中未使用O-MoS2，得到参比复合反渗透膜。
测试压力16bar，溶液浓度2000ppm，测定该参比复合反渗透膜的水通量为87.5Lm- 2h-1，氯化钠截留率为97.6％，接触角为87°，通量恢复率为85.3％。
实施例5
该实施例用于说明复合正渗透膜的制备方法。
原料：水相单体间苯二胺2重量份、油相单体均苯三甲酰氯0.1重量份、O-MoS20.01重量份。
采用界面聚合的方法，具体步骤如下：
S1、将聚砜超滤基膜浸泡在去离子水中4小时，期间每隔两小时更换去离子水以去除基膜表面残余的次氯酸钠。
S2、将步骤S1预处理得到的聚砜超滤基膜在水相单体间苯二胺2重量份中浸泡120秒，倒掉多余的水相溶液后干燥，之后再于油相单体均苯三甲酰氯0.1重量份和O-MoS20.01重量份的混合液中浸泡60秒，倒掉溶液，立刻将所得膜倒扣置于60℃的烘箱中热复合8分钟，得到复合正渗透膜。将该复合正渗透膜储存在去离水中1天后待测。
运行压力2.5bar(蠕动泵)，氯化钠溶液浓度2000ppm，测定该复合正渗透膜在ALFS(Active Layer facing Feed Solution：分离层朝向原料液)模式下的水通量为10.8Lm-2h-1，氯化钠截留率为90.5％，接触角为60°，通量恢复率为89.4％。
对比例3
按照实施例5的方法制备复合正渗透膜，不同的是，在油相浸泡过程中未使用O-MoS2，得到参比复合正渗透膜。
运行压力2.5bar(蠕动泵)，氯化钠溶液浓度2000ppm，测定该参比复合正渗透膜在ALFS模式下的水通量为6.6Lm-2h-1，氯化钠截留率为83.1％，接触角为65°，通量恢复率为71.2％。
从以上结果可以看出，由本发明提供的方法获得的纳米复合膜能够打破“trade-off”现象，实现渗透性和选择性的同步提高，同时具有优异的抗污染性能。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种氧化二硫化钼的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：将二硫化钼、硝酸钠与硫酸溶液于室温下搅拌反应，于冰浴条件下往所得搅拌反应产物中加入高锰酸钾，加完高锰酸钾之后于10～80℃下继续搅拌直至溶液变成棕色，接着于冰浴条件下往所得产物中加入水，然后于室温条件下加入双氧水继续搅拌直至溶液变黄，固液分离，固体产物进行超声剥离后干燥，即得所述氧化二硫化钼。
2.根据权利要求1所述的氧化二硫化钼的制备方法，其特征在于，相对于3g的二硫化钼，硝酸钠的用量为0.1～5g，硫酸溶液的用量为10～100mL，高锰酸钾的用量为1～20g，水的用量为30～200mL，双氧水的用量为1～20mL。
3.根据权利要求1所述的氧化二硫化钼的制备方法，其特征在于，于室温下搅拌反应的时间为3～20小时；所述超声剥离的时间为0.5～10小时。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的氧化二硫化钼的制备方法，其特征在于，该方法还包括在超声剥离之前，将所述固体产物用盐酸洗涤以去除多余的金属离子。
5.由权利要求1～4中任意一项所述的方法制备得到的氧化二硫化钼。
6.一种二维纳米复合膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)采用权利要求1～4中任意一项所述的方法制备氧化二硫化钼；
(2)采用界面聚合法制备二维纳米复合膜：将超滤基膜在水相单体哌嗪或水相单体间苯二胺中进行水相浸泡，再将所得水相浸泡超滤基膜干燥，之后再于上述氧化二硫化钼和油相单体均苯三甲酰氯的混合液中进行油相浸泡，接着将所得膜倒扣置于20～100℃的烘箱中进行热复合，即得所述二维纳米复合膜。
7.根据权利要求6所述的二维纳米复合膜的制备方法，其特征在于，所述水相单体哌嗪的用量为0.5～10重量份，所述水相单体间苯二胺的用量为1～10份，所述氧化二硫化钼的用量为0.001～2重量份，所述油相单体均苯三甲酰氯的用量为0.05～6重量份；优选地，所述水相单体哌嗪的用量为1～4重量份，所述水相单体间苯二胺的用量为1～5重量份，所述氧化二硫化钼的用量为0.004～0.1重量份，所述油相单体均苯三甲酰氯的用量为0.1～3重量份；优选地，所述水相浸泡的时间为5～120秒，所述油相浸泡的时间为5～60秒，所述热复合的时间为0.5～10分钟。
8.根据权利要求6或7所述的二维纳米复合膜的制备方法，其特征在于，该方法还包括在所述水相浸泡之前，将所述超滤基膜在去离子水中浸泡至少4小时，期间每隔两小时更换去离子水以去除所述超滤基膜表面残余的次氯酸钠。
9.根据权利要求6或7所述的二维纳米复合膜的制备方法，其特征在于，所述超滤基膜的材质为聚砜、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚丙烯腈或聚间苯二甲酰间苯二胺中的一种或多种混合物。
10.由权利要求6～9中任意一项所述的方法制备得到的二维纳米复合膜，包括纳滤膜、正渗透膜和反渗透膜。
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