CN110141976A - 具有光热转化效应的抗氯、抗菌二硫化钼/聚酯复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有光热转化效应的抗氯、抗菌二硫化钼/聚酯复合纳滤膜，包括多孔支撑膜以及覆盖在多孔支撑膜表面的功能皮层；所述的功能皮层是由水相单体与油相单体在所述多孔支撑膜上通过界面聚合反应得到；所述水相单体是由单宁酸超声剥离的单层二硫化钼纳米片。本发明还公开了二硫化钼/聚酯复合纳滤膜的制备方法，该二硫化钼/聚酯复合纳滤膜具有高通量和高脱盐率的特定，对水中的活性氯具有较好的耐受性，同时也具有一定的抗菌性能，并且这种二硫化钼/聚酯复合纳滤膜在近红外光照射下更容易实现对膜表面污染物的清洁。

Description

具有光热转化效应的抗氯、抗菌二硫化钼/聚酯复合纳滤膜及 其制备方法
技术领域
本发明涉及膜技术领域，尤其涉及一种具有光热转化效应的抗氯、抗菌二硫化钼/聚酯复合纳滤膜及其制备方法。
背景技术
纳滤膜在水处理、环境工程、生物制药和食品工业领域有着重要应用。其中，薄层复合纳滤膜因其高通量、高截留的特点而备受关注。
薄层复合纳滤膜由选择性皮层和多孔底膜组成，其选择性皮层通常是一层致密的聚酰胺薄膜，由多胺类分子和多酰氯分子发生聚合反应得到。在孔径尺寸导致的筛分效应和表面电荷产生的道南效应的共同作用下，薄层复合纳滤膜可以对溶液中的绝大部分染料和多价离子实现高效分离。
然而，薄层复合纳滤膜在实际的工业及生活用水处理过程中，往往会面对诸多问题。首先，水厂通常会利用漂白粉或氯气对水进行消毒，在这个过程里不可避免地会在水中引入活性氯(Cl2、ClO-等具有氧化性的氯元素)，这些活性氯会进攻聚酰胺选择性皮层中大量的酰胺键，使酰胺键断裂，从而破坏聚酰胺皮层，使其失去分离性能；其次，水体中含有的大量细菌等微生物会在短时间内污染薄层复合纳滤膜，导致通量大幅下降；此外，在长时间分离染料的过程中，染料分子会覆盖薄层复合纳滤膜的表面，使得膜难以清洗，极大地限制薄层复合纳滤膜在实际水处理中的应用。
因此，需要开发一种具有良好耐氯性、抗菌性和易清洁的薄层复合纳滤膜。
研究者发现，将接枝有硬脂胺的氧化石墨烯作为添加剂，掺入到聚合反应所用的油相溶液中，与水相溶液反应，制备出的氧化石墨烯复合纳滤膜不仅具有高通量还具有一定的抗氯能力(参见：J.Membr.Sci.，2018，545，185-195)。
然而，这种方法存在三个不可避免的问题。首先，氧化石墨烯的添加量对该体系有重要影响。添加量比较低会造成薄层复合纳滤膜性能提升不明显；添加量比较高又会导致氧化石墨烯发生聚集，在选择性皮层中产生许多非选择性空腔，致使薄层复合纳滤膜的分离性能下降。其次，氧化石墨烯的非氧化区域与聚酰胺的相容性较差，容易在皮层中产生缺陷。此外，掺杂在聚酰胺皮层中的氧化石墨烯对活性氯的进攻只能起到一定的物理阻隔作用，因而耐氯效果欠佳。
公开号为CN108033487A的中国专利文献公开了一种采用液相剥离法制备二维纳米片材料的方法，采用多酚类小分子超声剥离得到二维材料纳米片，剥离后的纳米材料具有良好的水分散性，其表面吸附一层多酚类小分子。
发明内容
本发明提供了一种具有光热转化效应的抗氯、抗菌二硫化钼/聚酯复合纳滤膜，具有高通量和高脱盐率的特定，对水中的活性氯具有较好的耐受性，同时也具有一定的抗菌性能，并且这种二硫化钼/聚酯复合纳滤膜在近红外光照射下更容易实现对膜表面污染物的清洁。
具体技术方案如下：
一种具有光热转化效应的抗氯、抗菌二硫化钼/聚酯复合纳滤膜，包括多孔支撑膜以及覆盖在多孔支撑膜表面的功能皮层；
所述的功能皮层是由水相单体与油相单体在所述多孔支撑膜上通过界面聚合反应得到；所述水相单体是由单宁酸超声剥离的单层二硫化钼纳米片。
通过单宁酸超声剥离的单层二硫化钼纳米片表面吸附一层单宁酸小分子，使得单层二硫化钼纳米片具有良好的水分散性，可直接将单宁酸超声剥离的单层二硫化钼纳米片水溶液作为界面聚合反应的水相单体，利用二硫化钼纳米片表面的单宁酸分子与油相单体反应，原位制备二硫化钼/聚酯复合纳滤膜。
本发明还提供了所述二硫化钼/聚酯复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用单宁酸超声剥离二硫化钼，得到单层二硫化钼纳米片水溶液，作为界面聚合反应的水相单体溶液；
(2)将所述的水相单体溶液抽滤到多孔支撑膜上，在多孔支撑膜表面形成二硫化钼涂层；
(3)将具有二硫化钼涂层的多孔支撑膜浸入油相单体溶液中进行界面聚合反应，经后处理后得到二硫化钼/聚酯复合纳滤膜；
所述的油相单体溶液中，油相单体为多酰氯化合物。
单宁酸为多酚化合物，本发明中的界面聚合反应为多酚化合物与多酰氯化合物间的反应。
所述的多酰氯化合物为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和均苯三甲酰氯中的至少一种。
油相溶液中，选用多酰氯化合物的良溶剂作为油相单体的溶剂。作为优选，所述的油相单体溶液中，溶剂为三氟三氯乙烷、正己烷、环己烷、庚烷和异构烷烃中的至少一种；进一步优选的，溶剂为正己烷。
在界面聚合反应中，油相单体浓度和抽滤到多孔支撑膜上的水相单体的量会显著影响纳滤膜的性能。当油相单体浓度过高或抽滤到多孔支撑膜上的水相单体过多时，形成的功能皮层过厚，膜阻过大，导致水通量下降；当油相单体浓度过低或抽滤到多孔支撑膜上的水相单体过少时，形成的功能皮层不够致密，脱盐率降低。
作为优选，所述的水相单体溶液中，由单宁酸剥离的单层二硫化钼纳米片的浓度为0.01～10g/L，抽滤到支撑底膜表面的单层二硫化钼的质量密度为1.4μg/cm2～14.1mg/cm2；所述的油相单体溶液中，油相单体的浓度为0.05～5g/L。
进一步优选的，所述的水相单体溶液中，由单宁酸剥离的单层二硫化钼纳米片的浓度为0.5～3g/L，抽滤到支撑底膜表面的单层二硫化钼的质量密度为0.1mg/cm2～2.1mg/cm2；所述的油相单体溶液中，油相单体的浓度为0.05～5g/L。
所述的多孔支撑膜为亲水性多孔膜，优选的，所述的多孔支撑膜为聚丙烯腈超滤膜、聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜、醋酸纤维素超滤膜、聚丙烯微滤膜、聚砜微滤膜和聚醚砜微滤膜中的一种。
步骤(1)中，通过单宁酸剥离得到单层二硫化钼纳米片的方法可参照公开号为CN108033487A的中国专利文献，包括以下步骤：
(1-1)将二硫化钼材料和单宁酸加入水中混合均匀形成混合液，进行超声处理；
(1-2)将超声处理后的混合液进行离心分离，分离出的上清液为单层二硫化钼纳米片水溶液。
优选的，步骤(1-1)中，混合液中二硫化钼材料的浓度为0.1～10g/L，单宁酸的浓度为0.1～10g/L。
由于传统界面聚合常用的水相单体浓度为＜10g/L，选取单宁酸的浓度在0.1～10g/L，是由于该浓度可以保证剥离后得到的溶液能够直接作为水相溶液进行界面聚合反应，避免稀释或浓缩操作；二硫化钼的浓度范围则是根据单宁酸的浓度确定的，二硫化钼浓度过高，剥离后可能无法得到单层的纳米片，而二硫化钼浓度过低，又会削弱二硫化钼在复合纳滤膜中起到的提升通量的作用。
优选的，步骤(1-1)中，超声功率为50～500W，超声时间为0.5～4h。
剥离过程简单易行，可通过控制剥离功率和剥离时间得到不同片径尺寸的单层二硫化钼纳米片，是一种绿色环保的制备方法。利用单宁酸与二硫化钼间很强的相互作用力，在超声作用下将二硫化钼片层撑开。这种方法制得的单层二硫化钼纳米片表面会牢牢吸附大量单宁酸，这些单宁酸一方面会赋予二硫化钼纳米片良好的水分散性和稳定性，另一方面在界面聚合反应过程中，二硫化钼纳米片表面的单宁酸与多酰氯反应生成具有抗氧化性的聚酯功能皮层，同时将二硫化钼掺杂其中。
步骤(1-2)中，离心过程会对收集到的单层二硫化钼纳米片溶液产生很大影响，作为优选，离心处理时间为10～30min，离心处理转速为5000～8000rpm。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)由于单宁酸与多酰氯反应生成的酯键具有良好的抗氧化性，因此以二硫化钼掺杂聚酯作为皮层的二硫化钼/聚酯复合纳滤膜具有良好的耐氯性，能够延长其在实际水处理过程中的服役时间；
(2)由于单宁酸剥离的单层二硫化钼纳米片具有很好的水分散性和稳定性，因此二硫化钼纳米片能够通过其表面单宁酸与多酰氯的聚合反应过程直接掺入聚酯得到复合皮层，从而制备相容性好的高通量复合纳滤膜；
(3)由于单宁酸剥离的单层二硫化钼表面荷负电，增加了皮层的负电性，有利于加强道南效应从而提高水处理过程中的脱盐效率；
(4)由于二硫化钼具有优异的抗菌效果和近红外光区的光热转化效应，掺杂有二硫化钼的复合纳滤膜在水处理过程中显示出一定的抗菌性；同时，在近红外光照射下，被污染的二硫化钼/聚酯复合纳滤膜由于光热转化效应表面温度升高，有利于清洁膜表面染料等污染物，增加该复合纳滤膜的使用次数。
附图说明
图1为单宁酸剥离的单层二硫化钼纳米片的低分辨率透射电镜图；
图2为实施例2制备的二硫化钼/聚酯复合纳滤膜表面形貌的扫描电镜图；
图3为实施例2制备的二硫化钼/聚酯复合皮层厚度的原子力显微镜图。
具体实施方式
本发明所制备的二硫化钼/聚酯复合纳滤膜用于脱盐，脱盐率和水通量是评价该复合纳滤膜的两个重要参数。其中，脱盐率定义为：
其中，Cf表示料液中盐离子的浓度；Cp表示滤液中盐离子的浓度。
水通量的定义为：在一定的操作压力条件下，单位时间内通过单位膜面积的水的体积，其单位为L·m-2·h-1，公式为：
其中，V表示通过的溶液的体积，单位为L；A表示有效膜面积，单位为m2；t表示时间，单位为h。
耐氯性(抗氧化性)试验的方法：
将干燥的薄层复合纳滤膜浸入到浓度为2000ppm的NaClO水溶液中，浸泡一定时间，将纳滤膜从NaClO水溶液中取出，每隔15min用去离子水清洗，总共清洗4次，之后浸泡于去离子水中保存。活性氯浸泡强度以NaClO浓度与浸泡时间的乘积表示，单位为ppm·h。分别测试纳滤膜氯化前后的水通量和脱盐率。
以下通过实施例进一步详细说明本发明，一种具有光热转化效应的抗氯、抗菌二硫化钼/聚酯复合纳滤膜及其制备方法。
实施例1
(1)称取200mg单宁酸溶于100ml超纯水，再加入200mg二硫化钼混合均匀。
(2)将混合液在冰水浴环境下超声2h，超声功率为300W，每30min换一次冰以保证低温。对超声后所得溶液进行离心操作以分离上清液，转速为8000rpm，离心10min，吸取上层清液，得到初始浓度为2g/L的单层二硫化钼水溶液，并保存于4℃冷藏环境中。
(3)将上述制备好的单层二硫化钼水溶液经过去离子水稀释，得到不同浓度的单层二硫化钼溶液，作为聚合反应所用的水相溶液。
(4)将2mL浓度为0.5g/L的水相溶液抽滤到聚醚砜微滤底膜上，底膜的面积为7.07cm2，待水相溶液抽干，再将底膜浸入到浓度为0.05g/L的油相溶液中，油相溶液为均苯三甲酰氯的正己烷溶液，反应2min后倒去油相溶液，在空气中晾30min后将膜放入60℃烘箱中处理30min，经去离子水清洗后最终得到掺杂有单层二硫化钼的复合纳滤膜。
实施例2～5
调节油相溶液中均苯三甲酰氯的浓度，保持水相溶液中单宁酸剥离的单层二硫化钼纳米片的浓度为0.5g/L不变，抽滤2mL水相溶液到面积为7.07cm2的底膜上，其余实验条件同实施例1。
将实施例1～5制备的二硫化钼/聚酯复合纳滤膜进行水通量和硫酸钠脱盐率的测试，实验结果如表1所示。
表1实施例1～5制备的复合纳滤膜的性能
从表1的数据可以看出，均苯三甲酰氯的浓度对制备的二硫化钼/聚酯复合纳滤膜的性能有明显影响。在同样二硫化钼浓度的条件下，随着均苯三甲酰氯浓度的升高，制备的复合纳滤膜通量有明显下降，表明在聚合反应过程中，高的多酰氯浓度可能会形成厚的皮层，使膜阻增加，通量下降。
图1为单宁酸剥离的单层二硫化钼纳米片的低分辨率透射电镜图。
图2和图3分别为实施例2制备的二硫化钼/聚酯复合纳滤膜表面形貌的扫描电镜图和其功能皮层厚度的原子力显微镜图。从图2和图3中可以看出，实施例2制备的二硫化钼/聚酯复合纳滤膜的功能皮层表面有大量褶皱并且厚度很薄。其中，功能皮层表面大量的褶皱是由二硫化钼纳米片掺杂所致。此外，添加了二硫化钼的聚酯皮层厚度很薄，只有30nm左右，能够有效降低水的过膜阻力，有利于水通量的进一步提升。
对实施例2制备的二硫化钼/聚酯复合纳滤膜分别进行硫酸镁、硫酸钠、氯化镁、氯化钠脱盐率的测试，实验结果如表2所示。
表2实施例2制备的二硫化钼/聚酯复合纳滤膜的脱盐率
测试 盐种类 盐浓度(g/L) 脱盐率(％)
1 MgSO<sub>4</sub> 1.0 95.4
2 Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 1.0 90.9
3 MgCl<sub>2</sub> 1.0 56.8
4 NaCl 1.0 17.3
从表2的数据可以看出，二硫化钼/聚酯复合纳滤膜对二价离子的脱盐效果较好，能够实现溶液中一二价离子的分离。此外，由于二硫化钼/聚酯复合纳滤膜的皮层带负电，在道南效应的作用下，功能皮层对溶液中的阴离子有强烈的电荷排斥作用，因此二硫化钼/聚酯复合纳滤膜对阴离子的截留更好。
对比例1
将聚合反应所用的水相溶液换为1g/L哌嗪溶液，油相溶液中均苯三甲酰氯的浓度为1g/L，其余实验条件同实施例2。
配制pH＝7的2000ppmNaClO溶液，将对比例1制备好的二硫化钼/聚酯复合纳滤膜浸入上述配好的NaClO溶液中，浸泡1h；将4份实施例2制备好的二硫化钼/聚酯复合纳滤膜浸入上述配好的NaClO溶液中，分别浸泡1、2、3、4h；随后将NaClO溶液倒掉换为去离子水，置于摇床上清洗，每隔15分钟换一次去离子水，清洗1小时后置于去离子水中保存。
分别将上述处理后的复合纳滤膜进行水通量和硫酸钠脱盐率的测试，实验结果如表3所示。
表3对比例1和实施例2制备的纳滤膜的耐氯性
从表3的数据可以看出，相比于聚酰胺纳滤膜，二硫化钼/聚酯复合纳滤膜的耐氯性有明显提升。说明一方面二硫化钼纳米片上的单宁酸与多酰氯反应形成的酯键大幅增强了复合纳滤膜的抗氧化性，另一方面皮层中的二硫化钼纳米片也能够对皮层起到一定的保护作用，即遮蔽溶液中活性氯对聚酯皮层的进攻。
由于纳滤膜在长期水处理过程中容易被细菌污染而发生水通量大幅下降、截留升高的情况，现通过长期水处理过程测试纳滤膜的抗菌性。
将4份实施例2制备的二硫化钼/聚酯复合纳滤膜和对比例1制备的聚酰胺纳滤膜进行长期水通量和硫酸钠脱盐率的测试，测试膜的抗菌能力，实验结果如表4所示。
表4对比例1和实施例2制备的纳滤膜的抗菌性
从表4的数据可以看出，相比于聚酰胺纳滤膜，二硫化钼/聚酯复合纳滤膜在长期水处理过程中的水通量下降率大幅降低，说明其具有良好的抗菌性。随着水处理时间的延长，二硫化钼/聚酯复合纳滤膜的水通量呈下降趋势，截留率上升，说明膜表面的细菌污染加重。但即使是服役20天的二硫化钼/聚酯复合纳滤膜，其水通量下降率仍然低于服役7天的聚酰胺纳滤膜，说明二硫化钼/聚酯复合纳滤膜具有更好的抗菌性，在长期服役过程中具有更大的潜力。
配制100ppm的直接红80(Direct Red 80)水溶液，将4份实施例2制备的二硫化钼/聚酯复合纳滤膜和对比例1制备的聚酰胺纳滤膜进行水通量和染料截留率的测试。测试完成后将表面吸附有染料的膜取出，经过红外激光器(波长808nm)在不同功率的条件下照射5min，对膜表面进行简单的冲洗，再重复测试染料的通量和截留，实验结果如表5所示。
表5对比例1和实施例2制备的纳滤膜的测试结果
从表5的数据可以看出，相比于聚酰胺纳滤膜，二硫化钼/聚酯复合纳滤膜在经过近红外光照射后，膜表面可以实现更彻底地清洁，二次使用时水通量的下降率大大降低。这是由于二硫化钼纳米片在近红外光区的光热转化效应使得该复合纳滤膜在激光照射下升温，其表面吸附的染料更容易被清洗下去，在重复使用的过程中表现出更高的水通量。
实施例6～10
调节单宁酸剥离的单层二硫化钼纳米片的浓度，保持抽滤的水相溶液体积为2mL不变，底膜的面积仍为7.07cm2，保持油相溶液中的均苯三甲酰氯浓度为0.1g/L不变，其余实验条件同实施例1。
将实施例6～10制备的二硫化钼/聚酯复合纳滤膜进行水通量和硫酸钠脱盐率的测试，实验结果如表6所示。
表6实施例6～10制备的纳滤膜性能
从表6的数据可以看出，随着单宁酸剥离的单层二硫化钼纳米片浓度的增加，二硫化钼/聚酯复合纳滤膜的通量呈现先上升后下降的趋势。这是由于二硫化钼纳米片可以增加聚酯皮层的纳米通道数量，使得纳滤膜通量上升。但过多的二硫化钼纳米片会导致膜变厚，膜阻增大，通量下降。此外，单宁酸剥离的单层二硫化钼纳米片浓度对膜的截盐性能影响不大，说明该纳米片与聚酯皮层的相容性很好。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种具有光热转化效应的抗氯、抗菌二硫化钼/聚酯复合纳滤膜，包括多孔支撑膜以及覆盖在多孔支撑膜表面的功能皮层；其特征在于，所述的功能皮层是由水相单体与油相单体在所述多孔支撑膜上通过界面聚合反应得到；
所述水相单体是由单宁酸超声剥离的单层二硫化钼纳米片。
2.一种根据权利要求1所述的具有光热转化效应的抗氯、抗菌二硫化钼/聚酯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用单宁酸超声剥离二硫化钼，得到单层二硫化钼纳米片水溶液，作为界面聚合反应的水相单体溶液；
(2)将所述的水相单体溶液抽滤到多孔支撑膜上，在多孔支撑膜表面形成二硫化钼涂层；
(3)将具有二硫化钼涂层的多孔支撑膜浸入油相单体溶液中进行界面聚合反应，经后处理后得到二硫化钼/聚酯复合纳滤膜；
所述的油相单体溶液中，油相单体为多酰氯化合物。
3.根据权利要求2所述的具有光热转化效应的抗氯、抗菌二硫化钼/聚酯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的多酰氯化合物为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和均苯三甲酰氯中的至少一种。
4.根据权利要求2或3所述的具有光热转化效应的抗氯、抗菌二硫化钼/聚酯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的水相单体溶液中，由单宁酸剥离的单层二硫化钼纳米片的浓度为0.01～10g/L，抽滤到支撑底膜表面的单层二硫化钼的质量密度为1.4μg/cm2～14.1mg/cm2；所述的油相单体溶液中，油相单体的浓度为0.05～5g/L。
5.根据权利要求2所述的具有光热转化效应的抗氯、抗菌二硫化钼/聚酯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的多孔支撑膜为聚丙烯腈超滤膜、聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜、醋酸纤维素超滤膜、聚丙烯微滤膜、聚砜微滤膜和聚醚砜微滤膜中的一种。
6.根据权利要求2所述的具有光热转化效应的抗氯、抗菌二硫化钼/聚酯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)包括：
(1-1)将二硫化钼材料和单宁酸加入水中混合均匀形成混合液，进行超声处理；
(1-2)将超声处理后的混合液进行离心分离，分离出的上清液为单层二硫化钼纳米片水溶液。
7.根据权利要求6所述的具有光热转化效应的抗氯、抗菌二硫化钼/聚酯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1-1)中，混合液中二硫化钼材料的浓度为0.1～10g/L，单宁酸的浓度为0.1～10g/L。
8.根据权利要求6所述的具有光热转化效应的抗氯、抗菌二硫化钼/聚酯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1-1)中，超声功率为50～500W，超声时间为0.5～4h。
9.根据权利要求6所述的具有光热转化效应的抗氯、抗菌二硫化钼/聚酯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1-2)中，离心处理时间为10～30min，离心处理转速为5000～8000rpm。
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