CN106861449B - 一种季胺化氧化石墨烯复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本本发明公开了一种季胺化氧化石墨烯复合纳滤膜及其制备方法，属于分离膜制备技术领域。包括以下步骤：(1)胺基化氧化石墨烯溶液的制备：将胺基化试剂均匀分散在氧化石墨烯溶液中，制得胺基化氧化石墨烯溶液；(2)压力辅助过滤法制备胺基化氧化石墨烯复合纳滤膜：以高分子聚合物超滤膜为基膜，将胺基化氧化石墨烯溶液过滤在超滤基膜上，制备功能层为胺基化氧化石墨烯的复合纳滤膜；(3)交联法制备季胺化氧化石墨烯复合纳滤膜：将胺基化氧化石墨烯复合纳滤膜浸泡在交联剂溶液中反应，调节反应温度，原位反应制得季胺化氧化石墨烯复合纳滤膜。该复合纳滤膜同时具备正电荷和负电荷，具备高通量，提高了对高价阳离子的截留性能。

Description

一种季胺化氧化石墨烯复合纳滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种季胺化氧化石墨烯复合纳滤膜及其制备方法，属于分离膜制备技术领域。
背景技术
纳滤膜是一种介于反渗透膜和超滤膜之间的具有选择分离特性的新型压力驱动膜，膜孔径在纳米级范围内，一般为0.7～1.5nm。由于纳滤膜的功能层多由聚电解质组成，故膜表面具有荷电性，对一、二价离子及阴、阳离子的截留率不同。因此，纳滤膜能够实现对不同分子量有机物和不同价态离子的选择性分离，在水处理领域、食品工业、生化制药领域、发酵和石油化工等领域得到了广泛的应用。
石墨烯是一种由碳原子平行排列组成的二维碳基纳米材料，具有单原子层厚度，以其独特的化学结构和出色的电学、光学、热学和机械性能引起了广泛地关注。氧化石墨烯是一种经氧化法制备得到的石墨烯衍生物，具有石墨烯的单层蜂窝状六角平面结构，在其片层边缘分布有羧基和羰基，内部含有大量的羟基和环氧基团，所以具有良好的分散性、亲水性、与聚合物的兼容性等。近年来，氧化石墨烯已成为一种用于改善膜结构和提高膜性能的新型纳米材料。将氧化石墨烯与膜材料共混能有效提高膜通量，但是该方法没有发挥氧化石墨烯不同于其他纳米材料的特性。氧化石墨烯独特的单分子层片状结构、较强的机械性能，可通过层层自组装法堆叠形成层状排列的氧化石墨烯膜，有效提高膜的渗透通量和截留率，类似的专利有公开号为103706264A的中国专利。但是这种方法无法实现氧化石墨烯片层之间的有效连接，从而使得氧化石墨烯功能层在水溶液中易分散。此外，氧化石墨烯表面的荷电官能团决定了其对不同离子的截留能力不同。因此，对氧化石墨烯表面荷电情况进行改性也可以改变其对离子的截留性能，拓宽氧化石墨烯膜的应用范围。
因此，基于氧化石墨烯在极性溶剂(如水、DMF、乙醇等)中较好的分散性及其表面带有大量易于进行功能化改性的官能团，先通过胺基化修饰得到胺基化氧化石墨烯，采用压力驱动过滤法制备胺基化氧化石墨烯复合纳滤膜，再通过交联改性制备季胺化氧化石墨烯复合纳滤膜，既改变了膜表面的荷电性，也增强了氧化石墨烯片层之间的连接稳定性，从而有效的提高了膜的性能和使用效率，对于纳滤膜的规模化应用具有指导意义。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种具有高反应活性的氧化石墨烯荷正电改性方法及一种新型的高通量、高截盐率的表面带有正电荷的氧化石墨烯复合纳滤膜的制备方法。
本发明提供一种季胺化氧化石墨烯复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)胺基化氧化石墨烯溶液的制备：将胺基化试剂均匀分散在氧化石墨烯溶液中，调节反应温度，制得胺基化氧化石墨烯溶液；
(2)压力辅助过滤法制备胺基化氧化石墨烯复合纳滤膜：以高分子聚合物超滤膜为基膜，将步骤(1)制备的胺基化氧化石墨烯溶液过滤在超滤基膜上，制备功能层为胺基化氧化石墨烯的复合纳滤膜；
(3)交联法制备季胺化氧化石墨烯复合纳滤膜：将步骤(2)中已经制备好的胺基化氧化石墨烯复合纳滤膜浸泡在交联剂溶液中反应，调节反应温度，原位反应制得季胺化氧化石墨烯复合纳滤膜。
进一步的，季胺化氧化石墨烯复合纳滤膜的制备方法具体包括如下步骤：
(1)胺基化氧化石墨烯溶液的制备：将胺基化试剂均匀分散在氧化石墨烯溶液中，调节反应温度为20～50℃、溶液pH为8～10，在氮气保护下，制得胺基化氧化石墨烯溶液；
(2)压力辅助过滤法制备胺基化氧化石墨烯复合纳滤膜：将步骤(1)制备的胺基化氧化石墨烯溶液在0.1～0.4MPa静态压力下不断推动胺基化氧化石墨烯溶液使得溶剂分子透过高分子聚合物超滤膜，制备湿润的功能层为胺基化氧化石墨烯的复合纳滤膜，然后将胺基化氧化石墨烯复合纳滤膜置于25～50℃真空干燥箱中干燥0.5～2h；
(3)交联法制备季胺化氧化石墨烯复合纳滤膜：将步骤(2)中已经制备好的胺基化氧化石墨烯复合纳滤膜浸泡在交联剂溶液中反应，置于20～50℃真空干燥箱中交联6～24h，原位反应制得季胺化氧化石墨烯复合纳滤膜，将其用甲醇清洗，再于去离子水中浸泡24h，每隔6h换一次水。
进一步地，所述氧化石墨烯溶液浓度为0.001-1g/L，具体制备方法为：称取一定量的改性Hummers法制备得到的氧化石墨粉末置于极性溶剂中超声分散2～5h，离心后取上清液，得到氧化石墨烯溶液。
进一步地，所述步骤(1)中胺基化试剂与氧化石墨烯的质量比为(10～15)：1、(13～20):1或者(20～30):1，胺基化试剂需同时含有伯胺和叔胺官能团，伯胺与氧化石墨烯中的环氧开环发生亲核取代反应，从而将弱电性的叔胺基官能团引入到氧化石墨烯片层上。优选地，胺基化试剂为N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺和N,N-二丁基乙二胺中的一种。
所述步骤(2)中每平方米超滤膜过滤0.1～10g胺基化氧化石墨烯。
所述步骤(1)中用到的极性溶剂为对基膜无溶解作用的水或醇类。
所述步骤(3)中交联剂溶液中溶质结构式为X-CH2-R-CH2-X，其中X为卤素原子，R为任意有机结构式，该结构式具有双官能度，与胺基化氧化石墨烯上的叔胺基发生交联反应的同时生成强电性的季铵盐。优选地，交联剂溶液为对二苄氯的正庚烷溶液，对二苄氯的乙醇溶液或对二苄氯的甲醇溶液中的一种。
所述超滤膜材料为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素类、聚胺酯、聚氯乙烯、聚己内酰胺和聚呋喃醇中的任一种，所述高分子聚合物超滤膜相对截留分子量为5000～8000。
进一步地，所述季胺化氧化石墨烯复合纳滤膜用于高价阳离子含量高的废水处理，例如电镀废水和印染废水等。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：改性后的膜表面有大量羟基和季铵基团，具有高亲水性，能显著提高纳滤膜的通量；氧化石墨烯本体上引入的荷正电季铵盐和氧化石墨烯本身带有的荷负电官能团——羟基、羧基和羰基一起形成等电点，明显提高对高价阳离子的截留率；整个制作方法工艺简单，副反应少；制备的纳滤膜可用于电镀废水、印染废水等的处理，拓宽了氧化石墨烯复合纳滤膜的应用领域。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
(一)胺基化氧化石墨烯溶液的制备
将1mg用改性Hummers法制备得到的氧化石墨与100mL超纯水混合，超声处理2h后高速离心分离，得到的上清液为氧化石墨烯溶液。将氧化石墨烯溶液置于双口烧瓶中，加入10mgN,N-二甲基乙二胺，保持反应温度为25℃，溶液pH为8，在N2保护下充分搅拌反应24h。
(二)胺基化氧化石墨烯复合纳滤膜的制备
使用0.01m2的聚醚砜超滤膜过滤上述胺基化氧化石墨烯溶液，使胺基化氧化石墨烯在聚醚砜超滤基膜表面自组装形成层状结构，所得自组装纳滤膜在25℃真空干燥2h。
(三)配置交联剂溶液
称取10mg对二苄氯置于1L正庚烷溶液中溶解得到交联剂溶液。
(四)制备季胺化氧化石墨烯复合纳滤膜
将制备好的胺基化氧化石墨烯复合纳滤膜置于上述配置好的交联剂溶液中，25℃下交联24h；将纳滤膜用甲醇清洗3～4次，再置于去离子水中浸泡24h，每隔6h换一次水，即得所需的季胺化氧化石墨烯复合纳滤膜。
实施例2：
(一)胺基化氧化石墨烯溶液的制备
将10mg用改性Hummers法制备得到的氧化石墨与100mL超纯水混合，超声处理3h后高速离心分离，得到的上清液为氧化石墨烯溶液。将氧化石墨烯溶液置于双口烧瓶中，加入0.15gN,N-二甲基乙二胺，保持反应温度为40℃，溶液pH为8，在N2保护下充分搅拌反应8h。
(二)胺基化氧化石墨烯复合纳滤膜的制备
使用0.01m2的聚醚砜超滤膜过滤上述胺基化氧化石墨烯溶液，使胺基化氧化石墨烯在聚醚砜超滤基膜表面自组装形成层状结构，所得自组装纳滤膜在35℃真空干燥1h。
(三)配置交联剂溶液
称取100mg对二苄氯置于1L正庚烷溶液中溶解得到交联剂溶液。
(四)制备季胺化氧化石墨烯复合纳滤膜
将制备好的胺基化氧化石墨烯复合纳滤膜置于上述配置好的交联剂溶液中，35℃下交联12h；将纳滤膜用甲醇清洗3～4次，再置于去离子水中浸泡24h，每隔6h换一次水，即得所需的季胺化氧化石墨烯复合纳滤膜。
实施例3：
(一)胺基化氧化石墨烯溶液的制备
将100mg用Hummers法制备得到的氧化石墨与100ml超纯水混合，超声处理4h后高速离心分离，得到的上清液为氧化石墨烯溶液。将氧化石墨烯溶液置于双口烧瓶中，加入1.5gN,N-二甲基乙二胺，保持反应温度为50℃，溶液pH为8，在N2保护下充分搅拌反应4h。
(二)胺基化氧化石墨烯复合纳滤膜的制备
使用0.01m2的聚醚砜超滤膜过滤上述胺基化氧化石墨烯溶液，使胺基化氧化石墨烯在聚醚砜超滤基膜表面自组装形成层状结构，所得自组装纳滤膜在45℃真空干燥0.5h。
(三)配置交联剂溶液
称取1g对二苄氯置于1L正庚烷溶液中溶解得到交联剂溶液。
(四)制备季胺化氧化石墨烯复合纳滤膜
将制备好的胺基化氧化石墨烯复合纳滤膜置于上述配置好的交联剂溶液中，50℃下交联6h；将纳滤膜用甲醇清洗3～4次，再置于去离子水中浸泡24h，每隔6h换一次水，即得所需的季胺化氧化石墨烯复合纳滤膜。
实施例4：
(一)胺基化氧化石墨烯溶液的制备
将10mg用Hummers法制备得到的氧化石墨与100ml超纯水混合，超声处理3h后高速离心分离，得到的上清液为氧化石墨烯溶液。将氧化石墨烯溶液置于双口烧瓶中，加入0.2gN,N-二乙基乙二胺，保持反应温度为40℃，溶液pH为10，在N2保护充分搅拌反应8h。
(二)胺基化氧化石墨烯复合纳滤膜的制备
使用0.01m2的聚砜超滤膜过滤上述胺基化氧化石墨烯溶液，使胺基化氧化石墨烯在聚砜超滤基膜表面自组装形成层状结构，所得自组装纳滤膜在35℃真空干燥1h。
(三)配置交联剂溶液
称取100mg对二苄氯置于1L甲醇溶液中溶解得到交联剂溶液。
(四)制备季胺化氧化石墨烯复合纳滤膜
将制备好的胺基化氧化石墨烯复合纳滤膜置于上述配置好的交联剂溶液中，35℃下交联12h；将纳滤膜用甲醇清洗3～4次，再置于去离子水中浸泡24h，每隔6h换一次水，即得所需的季胺化氧化石墨烯复合纳滤膜。
实施例5：
(一)胺基化氧化石墨烯溶液的制备
将10mg用Hummers法制备得到的氧化石墨与100ml超纯水混合，超声处理3h后高速离心分离，得到的上清液为氧化石墨烯溶液。将氧化石墨烯溶液置于双口烧瓶中，加入0.3gN,N-二丁基乙二胺，保持反应温度为40℃，溶液pH为10，在N2保护充分搅拌反应8h。
(二)胺基化氧化石墨烯复合纳滤膜的制备
使用0.01m2的聚丙烯超滤膜过滤上述胺基化氧化石墨烯溶液，使胺基化氧化石墨烯在聚丙烯超滤基膜表面自组装形成层状结构，所得自组装纳滤膜在35℃真空干燥1h。
(三)配置交联剂溶液
称取100mg对二苄氯置于1L乙醇溶液中溶解得到交联剂溶液。
(四)制备季胺化氧化石墨烯复合纳滤膜
将制备好的胺基化氧化石墨烯复合纳滤膜置于上述配置好的交联剂溶液中，35℃下交联12h；将纳滤膜用甲醇清洗3～4次，再置于去离子水中浸泡24h，每隔6h换一次水，即得所需的季胺化氧化石墨烯复合纳滤膜。
对比例1：
(一)胺基化氧化石墨烯溶液的制备
将10mg用Hummers法制备得到的氧化石墨与100ml超纯水混合，超声处理3h后高速离心分离，得到的上清液为氧化石墨烯溶液。将氧化石墨烯溶液置于双口烧瓶中，加入0.15gN,N-二甲基乙二胺，保持反应温度为40℃，溶液pH为8，在N2保护充分搅拌反应8h。
(二)胺基化氧化石墨烯复合纳滤膜的制备
使用0.01m2的聚醚砜超滤膜过滤上述胺基化氧化石墨烯溶液，使胺基化氧化石墨烯在聚醚砜超滤基膜表面自组装形成层状结构，所得自组装纳滤膜在35℃真空干燥1h，即得所需的胺基化氧化石墨烯复合纳滤膜。
对比例2：
(一)氧化石墨烯溶液的制备
将10mg用Hummers法制备得到的氧化石墨与100ml超纯水混合，超声处理3h后高速离心分离，得到的上清液为氧化石墨烯溶液。
(二)氧化石墨烯复合纳滤膜的制备
使用0.01m2的聚醚砜超滤膜过滤上述氧化石墨烯溶液，使氧化石墨烯在超滤基膜表面自组装形成层状结构，所得自组装纳滤膜在35℃真空干燥1h，即得所需的氧化石墨烯复合纳滤膜。
将实施例1-5和对比例1-2制备的复合纳滤膜在纳滤膜性能评价仪上进行纯水通量和脱盐性能测试，测试条件为：料液流速5m·s-1，操作压力为1MPa，分别用纯水、2000ppm的Na2SO4溶液和2000ppm的MgSO4溶液进行测试，测试结果如下表所示：
将实施例1、2、3进行对比，随着功能层厚度的增加，纯水通量降低，对Na2SO4和Mg2SO4的脱盐率均升高；实施例2与实施例4、5对比，随胺基化试剂中烷基链长的增长，纯水通量降低，对Na2SO4和Mg2SO4的脱盐率升高，但变化幅度均不大；实施例2与对比例2相比，纯水通量增加，对Na2SO4的脱盐率降低，对Mg2SO4的脱除率升高，说明荷正电改性成功；实施例2与对比例1相比，纯水通量增加，对Na2SO4的脱盐率降低，对Mg2SO4的脱除率升高。

Claims (10)

1.一种季胺化氧化石墨烯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)胺基化氧化石墨烯溶液的制备：将胺基化试剂均匀分散在氧化石墨烯溶液中，调节反应温度，制得胺基化氧化石墨烯溶液；所述胺基化试剂需同时含有伯胺和叔胺官能团，伯胺与氧化石墨烯中的环氧开环发生亲核取代反应，从而将弱电性的叔胺基官能团引入到氧化石墨烯片层上；
(2)压力辅助过滤法制备胺基化氧化石墨烯复合纳滤膜：以高分子聚合物超滤膜为基膜，将步骤(1)制备的胺基化氧化石墨烯溶液过滤在超滤基膜上，制备功能层为胺基化氧化石墨烯的复合纳滤膜；
(3)交联法制备季胺化氧化石墨烯复合纳滤膜：将步骤(2)中已经制备好的胺基化氧化石墨烯复合纳滤膜浸泡在交联剂溶液中反应，调节反应温度，原位反应制得季胺化氧化石墨烯复合纳滤膜；交联剂溶液中溶质结构式为X-CH2-R-CH2-X，其中X为卤素原子，R为任意有机结构式。
2.根据权利要求1所述的季胺化氧化石墨烯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)胺基化氧化石墨烯溶液的制备：将胺基化试剂均匀分散在氧化石墨烯溶液中，调节反应温度为20～50℃、溶液pH为8～10，在氮气保护下，制得胺基化氧化石墨烯溶液；
(2)压力辅助过滤法制备胺基化氧化石墨烯复合纳滤膜：将步骤(1)制备的胺基化氧化石墨烯溶液在0.1～0.4MPa静态压力下不断推动胺基化氧化石墨烯溶液使得溶剂分子透过高分子聚合物超滤膜，制备湿润的功能层为胺基化氧化石墨烯的复合纳滤膜，然后将胺基化氧化石墨烯复合纳滤膜置于25～50℃真空干燥箱中干燥0.5～2h；
(3)交联法制备季胺化氧化石墨烯复合纳滤膜：将步骤(2)中已经制备好的胺基化氧化石墨烯复合纳滤膜浸泡在交联剂溶液中反应，置于20～50℃真空干燥箱中交联6～24h，原位反应制得季胺化氧化石墨烯复合纳滤膜，将其用甲醇清洗，再于去离子水中浸泡24h，每隔6h换一次水。
3.根据权利要求1或2所述的季胺化氧化石墨烯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯溶液浓度为0.001-1g/L。
4.根据权利要求3所述的季胺化氧化石墨烯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯溶液制备方法为：称取一定量的改性Hummers法制备得到的氧化石墨粉末置于极性溶剂中超声分散2～5h，离心后取上清液，得到氧化石墨烯溶液。
5.根据权利要求4所述的季胺化氧化石墨烯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中胺基化试剂与氧化石墨烯的质量比为(10～15)：1、(13～20):1或者(20～30):1。
6.根据权利要求5所述的季胺化氧化石墨烯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，胺基化试剂为N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺和N,N-二丁基乙二胺中的一种。
7.根据权利要求6任意项所述的季胺化氧化石墨烯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中每平方米超滤膜过滤0.1～10g胺基化氧化石墨烯；极性溶剂为对基膜无溶解作用的水或醇类。
8.根据权利要求7所述的季胺化氧化石墨烯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，交联剂溶液为对二苄氯的正庚烷溶液，对二苄氯的乙醇溶液和对二苄氯的甲醇溶液中的一种。
9.根据权利要求8所述的季胺化氧化石墨烯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述超滤膜材料为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素类、聚胺酯、聚氯乙烯、聚己内酰胺和聚呋喃醇中的任一种，所述高分子聚合物超滤膜相对截留分子量为5000～8000。
10.权利要求9所述的季胺化氧化石墨烯复合纳滤膜的制备方法制备的季胺化氧化石墨烯复合纳滤膜用于高价阳离子含量高的电镀废水、印染废水的处理。
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