CN110559877B - 一种亲水、抗菌双重改性超滤膜的制备方法及其应用 - Google Patents

一种亲水、抗菌双重改性超滤膜的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种亲水、抗菌双重改性超滤膜的制备方法及其应用，本发明属于超滤膜技术领域，它要解决现有超滤膜材料难以同时实现亲水、抗菌双重改性的问题。制备方法：向氧化石墨烯悬浮液中加入缩合剂和3‑二甲氨基丙胺进行反应，清洗后的反应物和长链卤代烷烃加入到有机溶剂中，在20～80℃下充分反应8～24h，得到季铵化氧化石墨烯改性剂；二、将季铵化氧化石墨烯改性剂添加到有机溶剂中超声分散获得GO‑Q悬浮液，将高分子膜基质材料和膜改性剂溶入到GO‑Q悬浮液中，得到均匀的铸膜液，浇铸成型。本发明通过浸没沉淀相转化法制备出具有亲水和抗菌双功能的超滤膜，改性超滤膜显示出更好的机械性能、水处理性能、亲水性和抗菌性能。

Description

一种亲水、抗菌双重改性超滤膜的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于超滤膜技术领域，具体涉及一种具有亲水、抗菌功能的超滤膜制备方法及其应用。
背景技术
超滤技术已在污水处理以及海水淡化预处理中表现出广阔应用前景。然而，由于水中的微生物和细菌容易附着并积聚在膜表面或膜孔中，随后产生的生物膜所导致的生物污染会导致膜通量降低，极大的限制了超滤膜分离技术在实际中的应用。从生物膜的生成过程看，对膜材料进行抗微生物和细菌附着的改性将是解决问题的更优途径。
膜材料进行亲水改性后，表面可以形成水合层隔绝蛋白质、细菌等污染物，可以弱化材料与细菌及微生物代谢产物之间的疏水性吸附作用。但是亲水性材料不能杀死最初在膜表面吸附的少量细菌，随着时间延长，吸附的细菌仍然可以在膜表面生长繁殖，形成生物膜；膜材料抗菌改性可以杀死膜表面细菌，阻止生物膜生成，但细菌死后胞内物质流出也可能再次污染膜。因此，对膜材料进行亲水、抗菌双重改性无疑是最理想的，这也是当前膜改性研究的热点和前沿。但是对膜材料本体改性会损伤膜基体材料，严重影响膜的通量及过滤性能，而且工艺繁琐，操作复杂。同时，在水处理过程中改性剂的流失问题难以控制，导致效率低，成本高，还易造成二次污染。目前，在既不影响超滤膜水处理性能，同时抑制改性剂流失的前提下，对膜进行亲水、抗菌双重改性的工艺还鲜有报道。
发明内容
本发明的目的是要解决现有超滤膜材料难以同时实现亲水、抗菌双重改性，以及抑菌剂容易从改性膜表面流失的问题，而提供一种基于氧化石墨烯的亲水、抗菌双重改性超滤膜的制备方法，以及其在污水净化及海水淡化预处理中的应用。
本发明亲水、抗菌双重改性超滤膜的制备方法按照以下步骤实现：
一、季铵化氧化石墨烯改性剂的制备：将氧化石墨烯加入到有机溶剂中超声处理，得到(均一稳定的)氧化石墨烯悬浮液，向氧化石墨烯悬浮液中加入缩合剂和3-二甲氨基丙胺进行反应，反应结束后收集反应物，清洗、干燥后的反应物和长链卤代烷烃加入到有机溶剂中，在20～80℃下充分反应8～24h，经清洗、干燥后得到季铵化氧化石墨烯改性剂；
二、亲水、抗菌双重改性超滤膜的制备：将季铵化氧化石墨烯改性剂添加到有机溶剂中超声分散获得(均质稳定的)GO-Q悬浮液，然后在40℃～80℃下将高分子膜基质材料和膜改性剂溶入到GO-Q悬浮液中，搅拌反应得到均匀的铸膜液，脱去气泡后将铸膜液浇铸在玻璃板上，在空气中稳定后浸入蒸馏水中浸泡，得到亲水、抗菌双重改性超滤膜。
本发明亲水、抗菌双重改性超滤膜作为过滤介质应用于污水处理、饮用水净化、或海水淡化预处理中。
本发明首次利用氧化石墨烯羧基和环氧基团为活性位点，化学接枝季铵盐基团，制备具有亲水、抗菌性能的载季铵盐基团的氧化石墨烯，作为膜材料改性剂。其优点是：首先氧化石墨烯表面具有大量羟基，具有良好的亲水性。其次，氧化石墨烯具有不规则的片层形状，具有疏水性的碳骨架容易被缠绕在高分子膜材料内部，作为改性材料不容易流失。最后，氧化石墨烯上具有大量羧基和环氧基团，可以作为活性位点，接枝季铵盐基团，季铵盐基团具有较高的正电荷密度，与含有负电性的细胞膜具有强的静电相互作用，其烷烃链可能会插入菌体，导致细菌失活，达到杀菌的目的。
本发明首次采用液-固转相法制备出载有季铵化氧化石墨烯的亲水、抗菌双重改性超滤膜，并提出了成膜机理：带有羟基和季铵盐基团的改性剂加入高分子铸膜液中共混，采用液-固转相法制膜，转相中，氧化石墨烯片层碳骨架结构被高分子膜基质材料缠绕在膜内部，不容易流失；而改性剂的季铵基团、羟基等因亲水性会向水相迁移，富集到膜表面或膜孔表面，液-固转相后，制备出表面具有亲水、抗菌的双重性能的改性膜材料。
与现有技术相比,本发明亲水、抗菌双重改性超滤膜的制备方法包括以下有益效果：通过在氧化石墨烯表面原位生长季铵盐合成一种亲水、抗菌材料，作为膜改性剂，并通过浸没沉淀相转化法制备出具有亲水和抗菌双功能的超滤膜。氧化石墨烯片层碳骨架结构被高分子膜基质缠绕在膜内部，不易流失，而改性剂的季铵基团、羟基等因亲水性会向水相迁移，富集到膜表面或膜孔表面，不会降低超滤膜水处理性能，反而由于亲水性提高，增加超滤膜的通量。膜表面季铵盐基团具有较高的正电荷密度，与含有负电性的细胞膜具有强的静电相互作用，其烷烃链会插入菌体，导致细菌失活，提高膜的抗菌性能。改性膜比未改性滤膜显示出更好的机械性能、水处理性能、亲水性和抗菌性能，确保改性膜具有显着的长期持续原位抗菌能力。本发明所用的原料石墨在我国矿藏丰富，且氧化石墨烯已实现工业化批量生产，成本大幅度降低。本发明制备工艺简单，操作易控，能耗低，具有广阔的开发及应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的载有季铵化氧化石墨烯的亲水、抗菌双重改性超滤膜的铸膜液样品图；
图2为实施例1提供的载有季铵化氧化石墨烯的亲水、抗菌双重改性超滤膜样品图；
图3为实施例1中的空白膜与改性膜的红外对比图，其中1代表空白膜，2代表改性膜；
图4为实施例1中空白膜的膜截面扫描电镜图；
图5为实施例1制备得到的改性膜的膜截面扫描电镜图；
图6为本发明实施例2提供的空白膜的水接触角测试图；
图7为本发明实施例2提供的改性膜的水接触角测试图；
图8为本发明实施例2提供的空白膜与改性膜的水通量性能及对牛血清蛋白截留性能对比图，其中A代表水通量，B代表截留率；
图9为本发明实施例3提供的空白膜与改性膜的机械强度对比图，其中C代表拉伸应力，D代表断裂伸长率；
图10为本发明实施例3提供的改性膜抗菌效果对比图，左图为空白膜，右图为改性膜；
图11为本发明实施例3提供的改性膜对各菌种抑制率测试图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式亲水、抗菌双重改性超滤膜的制备方法按照以下步骤实施：
一、季铵化氧化石墨烯(GO-Q)改性剂的制备：将氧化石墨烯加入到有机溶剂中超声处理，得到(均一稳定的)氧化石墨烯悬浮液，向氧化石墨烯悬浮液中加入缩合剂和3-二甲氨基丙胺进行反应，反应结束后收集反应物，清洗、干燥后的反应物和长链卤代烷烃加入到有机溶剂中，在20～80℃下充分反应8～24h，经清洗、干燥后得到季铵化氧化石墨烯改性剂；
二、亲水、抗菌双重改性超滤膜的制备：将季铵化氧化石墨烯改性剂添加到有机溶剂中超声分散获得(均质稳定的)GO-Q悬浮液，然后在40℃～80℃下将高分子膜基质材料和膜改性剂溶入到GO-Q悬浮液中，搅拌反应得到均匀的铸膜液，脱去气泡后将铸膜液浇铸在玻璃板上，在空气中稳定后浸入蒸馏水中浸泡，得到亲水、抗菌双重改性超滤膜。
本实施方式通过在氧化石墨烯表面原位生长季铵盐合成一种亲水、抗菌材料，作为膜改性剂，并通过浸没沉淀相转化法制备出具有亲水和抗菌双功能的超滤膜。改性超滤膜比未改性膜显示出更好的机械性能、水处理性能、亲水性和抗菌性能，并且改性剂不易流失，确保改性膜具有长期持续原位抗菌能力。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述的缩合剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，N-羟基硫代琥珀酰亚胺(SULFO-NHS)、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、N-羟基苯并三唑(HOBT)、N，N-二环己基碳二酰亚胺(DCC)中的一种或多种混合物。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中所述的长链卤代烷烃为氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷中的一种或多种混合物。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中向氧化石墨烯悬浮液中加入缩合剂和3-二甲氨基丙胺在10～60℃下反应6～24h。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤一中所述的清洗是分别用无水乙醇和蒸馏水离心清洗3～5次。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤一和步骤二中所述的有机溶剂为二甲基亚砜、丙酮、环己烷、氯仿、NN二甲基甲酰胺、NN二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤二中所述的高分子膜基质材料为聚偏氟乙烯、聚砜类、聚醚砜类、聚酰胺类、醋酸纤维素类、聚丙烯、聚氯乙烯中的一种或多种混合物。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤二中季铵化氧化石墨烯改性剂与高分子膜基质材料的质量比为1:100～1:10。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤二中所述的膜改性剂为致孔剂、亲水剂或表面活性剂。
本实施方式膜改性剂包括聚乙烯吡咯烷酮、甲醇、乳酸、聚维酮、邻苯二甲酸二丁酯、聚乙二醇类表面活性剂、氯化锂、氯化钠、丙三醇、乙醇、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯醚中的一种或多种混合物。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤二中在60℃的条件下机械搅拌12h得到均匀的铸膜液。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是步骤二中在空气中稳定后浸入蒸馏水中浸泡8～12h。
具体实施方式十二：本实施方式亲水、抗菌双重改性超滤膜作为过滤介质应用于污水处理、饮用水净化或海水淡化预处理中。
实施例1：本实施例亲水、抗菌双重改性超滤膜的制备方法按照以下步骤实施：
一、季铵化氧化石墨烯改性剂的制备：将0.4g氧化石墨烯加入到N,N’-二甲基甲酰胺中超声处理，得到(均一稳定的)氧化石墨烯悬浮液，向氧化石墨烯悬浮液中加入4g N,N'-二环己基碳酰亚胺和5g 3-二甲氨基丙胺，于60℃下水浴反应12h，反应结束后收集反应物，清洗、冷冻干燥后的反应物和溴己烷加入到二甲基亚砜中，在60℃下充分反应12h，经清洗、干燥后得到季铵化氧化石墨烯改性剂；
二、亲水、抗菌双重改性超滤膜的制备：将季铵化氧化石墨烯改性剂添加到N,N’-二甲基乙酰胺中超声分散获得(均质稳定的)GO-Q悬浮液，然后在60℃下将聚偏氟乙烯树脂粉末、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇400溶入到GO-Q悬浮液中，搅拌反应12小时得到均匀的改性PVDF铸膜液(改性剂的质量分数为0.1％)，该溶液放在60℃的真空干燥箱中12h以除去气泡，使用厚度为300μm的刮膜机将铸膜液匀速的浇铸在玻璃板上，在空气中稳定30s后浸入蒸馏水中12h，之后用蒸馏水清洗浸泡24h，得到改性聚偏氟乙烯超滤膜(亲水、抗菌双重改性超滤膜)。
图1和图2可以看出季铵化氧化石墨烯改性剂在铸膜液和膜基质中均匀分散，没有明显的排斥效应。改性剂上的大量官能团既有利于增强界面间的相互作用，促进聚合物到季铵化氧化石墨烯的荷载传递，也有利于片层间范德瓦尔斯力的改变，导致其更容易分散到聚合物基质
图3所示为不添加改性剂的空白膜和改性膜的红外光谱对比图，以验证改性剂是否成功负载到改性膜表面。与空白膜相比，改性膜表现出在1124cm-1，1045cm-1和3320cm-1处的新特征峰，归因于季铵基团的C-N伸缩峰以及羟基中C-O的伸缩振动和-OH的伸缩振动。此外，2879cm-1和2949cm-1处的峰归因于烷基链上的C-H伸缩振动。这表明在改性膜的膜表面含有大量的羟基和季铵基团，改性剂已成功富集到改性膜的膜表面。
图4和图5所示的空白膜与改性膜的对比图可以看出，添加改性剂以后，膜结构并没有明显变化，说明改性剂的添加并不会较大程度的改变膜结构，减小对膜的水通量及截留性能的影响。
实施例2：本实施例亲水、抗菌双重改性超滤膜的制备方法按照以下步骤实施：
一、季铵化氧化石墨烯改性剂的制备：将0.5g氧化石墨烯加入到N,N’-二甲基甲酰胺中超声处理，得到(均一稳定的)氧化石墨烯悬浮液，向氧化石墨烯悬浮液中加入6g N,N'-二环己基碳酰亚胺、5g N-羟基琥珀酰亚胺及8g 3-二甲氨基丙胺，于55℃下水浴反应12h，反应结束后收集反应物，清洗、冷冻干燥后的反应物和氯戊烷加入到二甲基亚砜中，在70℃下充分反应8h，经清洗、干燥后得到季铵化氧化石墨烯改性剂；
二、亲水、抗菌双重改性超滤膜的制备：将季铵化氧化石墨烯改性剂添加到丙酮中超声分散获得(均质稳定的)GO-Q悬浮液，然后在60℃下将醋酸纤维素、乳酸和甲醇溶入到GO-Q悬浮液中，搅拌反应12小时得到均匀的改性醋酸纤维素铸膜液(改性剂的质量分数为0.2％)，该溶液放在常温的真空干燥箱中8h以除去气泡，使用厚度为300μm的刮膜机将铸膜液匀速的浇铸在玻璃板上，在空气中稳定30s后浸入蒸馏水中12h，之后用蒸馏水清洗浸泡24h，得到改性醋酸纤维素超滤膜(亲水、抗菌双重改性超滤膜)。
图6和图7所示的空白膜和改性膜的水接触角测试图可以表明，改性膜比空白膜有更优良的亲水性能。同时如图8的空白膜与改性膜的水通量性能及对牛血清蛋白截留性能对比图所示，亲水性提高的同时，使得水通量也随之提高，而且添加改性剂以后使得膜表面更加致密，对蛋白质的截留率也相应地提高。
实施例3：本实施例亲水、抗菌双重改性超滤膜的制备方法按照以下步骤实施：
一、季铵化氧化石墨烯改性剂的制备：将0.6g氧化石墨烯加入到N,N’-二甲基甲酰胺中超声处理，得到(均一稳定的)氧化石墨烯悬浮液，向氧化石墨烯悬浮液中加入12g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、2g N-羟基苯并三唑及12g 3-二甲氨基丙胺，于55℃下水浴反应12h，反应结束后收集反应物，清洗、冷冻干燥后的反应物和氯己烷加入到二甲基亚砜中，在50℃下充分反应24h，经清洗、干燥后得到季铵化氧化石墨烯改性剂；
二、亲水、抗菌双重改性超滤膜的制备：将季铵化氧化石墨烯改性剂添加到N,N’-二甲基乙酰胺中超声分散获得(均质稳定的)GO-Q悬浮液，然后在60℃下将聚偏氟乙烯树脂粉末、丙酮、氯化锂和聚乙二醇400溶入到GO-Q悬浮液中，搅拌反应12小时得到均匀的改性聚偏氟乙烯铸膜液(改性剂的质量分数为0.15％)，该溶液放在60℃的真空干燥箱中24h以除去气泡，使用厚度为300μm的刮膜机将铸膜液匀速的浇铸在玻璃板上，在空气中稳定30s后浸入蒸馏水中12h，之后用蒸馏水清洗浸泡24h，得到改性聚偏氟乙烯超滤膜(亲水、抗菌双重改性超滤膜)。
图9所示的空白膜与改性膜的机械强度对比图可以表明，与空白膜相比，改性膜拥有更好的拉伸应力，同时对断裂伸长率也有相应的改善。
以大肠杆菌为细菌模型，将膜与菌液共培养之后，将膜样品取出后除去表面任何非粘性或松散粘附的细菌，并浸入10ml无菌水中超声处理10分钟以分离粘附在膜表面上的细菌。获得的细菌溶液逐级稀释并涂布在营养琼脂平板上。在37℃培养12小时后观察并对比每个平板上的CFU数量。
如图10所示，改性膜对大肠杆菌具有优异的抗菌性能和抗细菌吸附能力，抑菌率达到百分之八十以上。而且如图11所示，改性膜对各菌种都具有较高的抑菌率，这表明改性膜具有较为优异的抗菌性能。

Claims (5)

1.亲水、抗菌双重改性超滤膜的制备方法，其特征在于该制备方法按下列步骤实现：
一、季铵化氧化石墨烯改性剂的制备：将氧化石墨烯加入到有机溶剂中超声处理，得到氧化石墨烯悬浮液，向氧化石墨烯悬浮液中加入缩合剂和3-二甲氨基丙胺进行反应，反应结束后收集反应物，清洗、干燥后的反应物和长链卤代烷烃加入到有机溶剂中，在20～80℃下充分反应8～24h，经清洗、干燥后得到季铵化氧化石墨烯改性剂；
二、亲水、抗菌双重改性超滤膜的制备：将季铵化氧化石墨烯改性剂添加到有机溶剂中超声分散获得GO-Q悬浮液，然后在40℃～80℃下将高分子膜基质材料和膜改性剂溶入到GO-Q悬浮液中，搅拌反应得到均匀的铸膜液，脱去气泡后将铸膜液浇铸在玻璃板上，在空气中稳定后浸入蒸馏水中浸泡，得到亲水、抗菌双重改性超滤膜；
步骤一中所述的缩合剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺，N-羟基硫代琥珀酰亚胺、4-二甲基氨基吡啶、N-羟基苯并三唑、N，N-二环己基碳二酰亚胺中的一种或多种混合物；
步骤一中所述的长链卤代烷烃为氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷中的一种或多种混合物；
步骤一和步骤二中所述的有机溶剂为二甲基亚砜、丙酮、环己烷、氯仿、NN二甲基甲酰胺、NN二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；
步骤二中所述的高分子膜基质材料为聚偏氟乙烯、聚砜类、聚醚砜类、聚酰胺类、醋酸纤维素类、聚丙烯、聚氯乙烯中的一种或多种混合物；
步骤二中所述的膜改性剂为致孔剂、亲水剂或表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的亲水、抗菌双重改性超滤膜的制备方法，其特征在于骤一中向氧化石墨烯悬浮液中加入缩合剂和3-二甲氨基丙胺在10～60℃下反应6～24h。
3.根据权利要求1所述的亲水、抗菌双重改性超滤膜的制备方法，其特征在于步骤二中季铵化氧化石墨烯改性剂与高分子膜基质材料的质量比为1:100～1:10。
4.根据权利要求1所述的亲水、抗菌双重改性超滤膜的制备方法，其特征在于步骤二中在60℃的条件下机械搅拌12h得到均匀的铸膜液。
5.如权利要求1制备的亲水、抗菌双重改性超滤膜的应用，其特征在于将亲水、抗菌双重改性超滤膜作为过滤介质应用于污水处理、饮用水净化或海水淡化预处理中。
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