CN115197541B - 一种基于石墨烯的抗菌聚酯母粒及其制备方法 - Google Patents

一种基于石墨烯的抗菌聚酯母粒及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于石墨烯的抗菌聚酯母粒及其制备方法，包括如下重量份原料：聚酯切片100份、石墨烯复合抗菌剂5‑8份、分散剂0.2‑0.3份；将树脂母粒、石墨烯复合抗菌剂和高碳烷烃搅拌均匀后采用双螺杆共挤出设备挤出，挤出的树脂线经过室温纯净水冷却，再用切粒机切割成粒料，完全冷却并干燥后，得到抗菌聚酯母粒。本发明采用石墨烯复合抗菌剂作为母粒的抗菌成分，通过对氧化石墨烯进行化学接枝改性，使其具备多种协同作用的杀菌机理，从而具备高效的抗菌效果；此外，通过接枝处理，使石墨烯复合抗菌剂与聚酯基体具有良好的相容性，能够实现在聚酯中的均匀分散，获得更佳的抗菌效果。

Description

一种基于石墨烯的抗菌聚酯母粒及其制备方法
技术领域
本发明属于技术领域，具体地，涉及一种基于石墨烯的抗菌聚酯母粒及其制备方法。
背景技术
聚酯纤维具有优异的柔软、耐磨、可加工性能，被广泛应用于服装，家纺等领域，是高端服装、家居装饰的重要原料。聚酯纤维中通过功能性母粒的添加，能够赋予聚酯纤维一些特定功能，例如阻燃、抗菌、亲水等功能。而这其中，随着人们对健康环保意识的增强，对于抗菌功能性要求也日益提高。
氧化石墨烯近年来被不断地证明其具有抗菌功效，结合其广阔的表面积、优异的光电特性和生物相容性而被广泛应用于抗菌作用。但将单独的氧化石墨烯作为聚酯母粒的抗菌活性成分，其仅具备物理抗菌作用，对于聚酯母粒抗菌效果的提升具有局限性，因此，其抗菌性以及在树脂介质中的分散性均需要进一步提升。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种基于石墨烯的抗菌聚酯母粒及其制备方法。
本发明采用石墨烯复合抗菌剂作为母粒的抗菌成分，通过对氧化石墨烯进行化学接枝改性，使其具备多种协同作用的杀菌机理，从而具备高效的抗菌效果；此外，通过接枝处理，使石墨烯复合抗菌剂与聚酯基体具有良好的相容性，能够实现在聚酯中的均匀分散，获得更佳的抗菌效果。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种基于石墨烯的抗菌聚酯母粒，包括如下重量份原料：聚酯切片100份、石墨烯复合抗菌剂5-8份、分散剂0.2-0.3份。
进一步地，所述分散剂为EBS蜡、ACP蜡、EVA蜡中的任意一种或几种的组合。
抗菌聚酯母粒的制备方法，具体如下：
将聚酯切片、石墨烯复合抗菌剂和散剂搅拌均匀后采用双螺杆共挤出设备挤出，主机转速设定在600～700rpm，挤出的树脂线经过室温纯净水冷却，再用切粒机切割成粒料，完全冷却并干燥后，得到抗菌聚酯母粒。
进一步地，石墨烯复合抗菌剂通过如下步骤制备：
S1、将哌嗪溶于丙酮中，加入碳酸钾，在70℃条件下回流1h，然后逐滴加入1,3-二溴丙烷，继续回流12h，反应结束后冷却到室温，过滤去除未反应的碳酸钾，滤液进行减压蒸馏，然后加入去离子水进行萃取，保留有机相，加入无水硫酸镁干燥，过滤后减压蒸馏，真空干燥，获得中间体1；哌嗪、丙酮、碳酸钾、1,3-二溴丙烷的用量之比为2.15g:120mL:10g:5.05g；
在碳酸钾的作用下，哌嗪与1,3-二溴丙烷反应，通过控制二者的摩尔比接近1:1，获得中间体1，反应过程如下所示：
Figure 750851DEST_PATH_IMAGE001
S2、将中间体1、N，N-二甲基乙二胺和异丙醇共同加入到圆底烧瓶中，于50℃油浴锅中搅拌反应48h，反应结束后，旋蒸除去大部分异丙醇，加入石油醚析出沉淀，离心、洗涤、干燥，获得中间体2；中间体1、N，N-二甲基乙二胺和异丙醇的用量之比为10.4g:4.4g:60mL；
中间体1与N，N-二甲基乙二胺发生季铵化反应，反应过程如下所示：
Figure 762931DEST_PATH_IMAGE002
S3、将氧化石墨烯于无水二氯甲烷中超声分散30min，加入HATU（2-(7-氮杂苯并三氮唑)-四甲基脲六氟磷酸盐）和DIPEA（N,N-二异丙基乙胺），继续超声20min，再加入中间体2，搅拌反应12h，最后离心、洗涤、干燥，得到预改性氧化石墨烯；氧化石墨烯、二氯甲烷、HATU、DIPEA、中间体2的用量之比为0.8g:60mL:2.7g:2mL:4.9g；
氧化石墨烯表面的-COOH与中间体2分子上的-NH2反应，获得预改性氧化石墨烯，反应过程如下：
Figure 604986DEST_PATH_IMAGE003
S4、冰水浴中，按照固液比1g:30mL将预改性氧化石墨烯与质量分数为10%的NaClO溶液混合，保持体系温度0-4℃，先超声20min，再搅拌处理2h，离心分离、用去离子水洗涤3-4次，充分干燥，获得石墨烯复合抗菌剂；
通过NaClO溶液的氯化处理，获得石墨烯复合抗菌剂，过程如下所示：
Figure 796932DEST_PATH_IMAGE004
通过对氧化石墨烯进行一系列的处理，在其表面接枝抗菌分子链，该抗菌分子链包含季铵盐以及多个卤胺基团，带正电的季按盐结构吸附带负电的细菌细胞膜，破坏膜屏障功能，相互作用杀灭细菌，卤胺基团通过释放Cl-扩散杀灭细菌，再结合氧化石墨烯本身的物理杀菌，使获得的石墨烯复合抗菌剂具备多种协同作用的杀菌机理，从而具备高效的抗菌效果；此外，表面接枝的抗菌分子链为有机分子链，也含有酯基，与聚酯基体具有良好的相容性，能够实现在聚酯中的均匀分散，获得更佳的抗菌效果。
本发明的有益效果：
本发明采用石墨烯复合抗菌剂作为母粒的抗菌成分，通过对氧化石墨烯进行化学接枝改性，使其具备多种协同作用的杀菌机理，从而具备高效的抗菌效果；此外，通过接枝处理，使石墨烯复合抗菌剂与聚酯基体具有良好的相容性，能够实现在聚酯中的均匀分散，获得更佳的抗菌效果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备石墨烯复合抗菌剂：
S1、将2.15g哌嗪溶于120mL丙酮中，加入10g碳酸钾，在70℃条件下回流1h，然后逐滴加入5.05g的1,3-二溴丙烷，继续回流12h，反应结束后冷却到室温，过滤去除未反应的碳酸钾，滤液进行减压蒸馏，然后加入去离子水进行萃取，保留有机相，加入无水硫酸镁干燥，过滤后减压蒸馏，真空干燥，获得中间体1；
S2、将10.4g中间体1、4.4g的N，N-二甲基乙二胺和60mL异丙醇共同加入到圆底烧瓶中，于50℃油浴锅中搅拌反应48h，反应结束后，旋蒸除去大部分异丙醇，加入石油醚析出沉淀，离心、洗涤、干燥，获得中间体2；
S3、将0.8g氧化石墨烯于60mL无水二氯甲烷中超声分散30min，加入2.7g的HATU（2-(7-氮杂苯并三氮唑)-四甲基脲六氟磷酸盐）和2mL的DIPEA（N,N-二异丙基乙胺），继续超声20min，再加入4.9g中间体2，搅拌反应12h，最后离心、洗涤、干燥，得到预改性氧化石墨烯；
S4、冰水浴中，将0.8g预改性氧化石墨烯与24mL质量分数为10%的NaClO溶液混合，保持体系温度0-4℃，先超声20min，再搅拌处理2h，离心分离、用去离子水洗涤3次，充分干燥，获得石墨烯复合抗菌剂。
实施例2
制备石墨烯复合抗菌剂：
S1、将4.3g哌嗪溶于240mL丙酮中，加入20g碳酸钾，在70℃条件下回流1h，然后逐滴加入10.1g的1,3-二溴丙烷，继续回流12h，反应结束后冷却到室温，过滤去除未反应的碳酸钾，滤液进行减压蒸馏，然后加入去离子水进行萃取，保留有机相，加入无水硫酸镁干燥，过滤后减压蒸馏，真空干燥，获得中间体1；
S2、将20.8g中间体1、8.8g的N，N-二甲基乙二胺和120mL异丙醇共同加入到圆底烧瓶中，于50℃油浴锅中搅拌反应48h，反应结束后，旋蒸除去大部分异丙醇，加入石油醚析出沉淀，离心、洗涤、干燥，获得中间体2；
S3、将1.6g氧化石墨烯于120mL无水二氯甲烷中超声分散30min，加入5.4g的HATU（2-(7-氮杂苯并三氮唑)-四甲基脲六氟磷酸盐）和4mL的DIPEA（N,N-二异丙基乙胺），继续超声20min，再加入9.8g中间体2，搅拌反应12h，最后离心、洗涤、干燥，得到预改性氧化石墨烯；
S4、冰水浴中，将1.6g预改性氧化石墨烯与48mL质量分数为10%的NaClO溶液混合，保持体系温度0-4℃，先超声20min，再搅拌处理2h，离心分离、用去离子水洗涤4次，充分干燥，获得石墨烯复合抗菌剂。
实施例3
一种基于石墨烯的抗菌聚酯母粒，包括如下重量份原料：聚酯切片100g、实施例1制得的石墨烯复合抗菌剂5g、EBS蜡0.2g；
抗菌聚酯母粒的制备方法，具体如下：
将聚酯切片、石墨烯复合抗菌剂和EBS蜡搅拌均匀后采用双螺杆共挤出设备挤出，主机转速设定在600rpm，挤出的树脂线经过室温纯净水冷却，再用切粒机切割成粒料，完全冷却并干燥后，得到抗菌聚酯母粒。
实施例4
一种基于石墨烯的抗菌聚酯母粒，包括如下重量份原料：聚酯切片100g、实施例2制得的石墨烯复合抗菌剂6.5g、ACP蜡0.25g；
抗菌聚酯母粒的制备方法，具体如下：
将聚酯切片、石墨烯复合抗菌剂和ACP蜡搅拌均匀后采用双螺杆共挤出设备挤出，主机转速设定在650rpm，挤出的树脂线经过室温纯净水冷却，再用切粒机切割成粒料，完全冷却并干燥后，得到抗菌聚酯母粒。
实施例5
一种基于石墨烯的抗菌聚酯母粒，包括如下重量份原料：聚酯切片100g、石墨烯复合抗菌剂8g、EVA蜡0.3g；
抗菌聚酯母粒的制备方法，具体如下：
将聚酯切片、石墨烯复合抗菌剂和EVA蜡搅拌均匀后采用双螺杆共挤出设备挤出，主机转速设定在700rpm，挤出的树脂线经过室温纯净水冷却，再用切粒机切割成粒料，完全冷却并干燥后，得到抗菌聚酯母粒。
对比例
将实施例3中的石墨烯复合抗菌剂换成同等量的氧化石墨烯，其余原料及制备过程不变。
对实施例3-5和对比例获得的聚酯母粒，加工成测试样条，进行如下性能测试：
按照GB/T 20944.3-2008测试对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌的抑菌率；
测得的性能参数如下表所示：
实施例3 实施例4 实施例5 对比例
大肠杆菌抑菌率/% >99 >99 >99 79.3
金黄色葡萄球菌抑菌率/% >99 >99 >99 88.8
白色念珠菌抑菌率/% >95 >95 >95 75.9
由上表数据可知，本发明获得的聚酯母粒具备优异的抗菌性能，且通过对比例的数据可知，氧化石墨烯经过接枝处理后，能结合多种抗菌机理，从而显著提升聚酯母粒的抗菌效果。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种基于石墨烯的抗菌聚酯母粒，其特征在于，包括如下重量份原料：聚酯切片100份、石墨烯复合抗菌剂5-8份、分散剂0.2-0.3份；
其中，所述石墨烯复合抗菌剂通过如下步骤制备：
S1、将哌嗪溶于丙酮中，加入碳酸钾，在70℃条件下回流1h，然后逐滴加入1,3-二溴丙烷，继续回流12h，反应结束后冷却到室温，过滤，滤液进行减压蒸馏，然后加入去离子水进行萃取，保留有机相，加入无水硫酸镁干燥，过滤后减压蒸馏，真空干燥，获得中间体1；哌嗪、丙酮、碳酸钾、1,3-二溴丙烷的用量之比为2.15g:120mL:10g:5.05g；
S2、将中间体1、N，N-二甲基乙二胺和异丙醇共同加入到圆底烧瓶中，于50℃油浴锅中搅拌反应48h，反应结束后，旋蒸，再加入石油醚析出沉淀，离心、洗涤、干燥，获得中间体2；中间体1、N，N-二甲基乙二胺和异丙醇的用量之比为10.4g:4.4g:60mL；
S3、将氧化石墨烯于无水二氯甲烷中超声分散30min，加入2-(7-氮杂苯并三氮唑)-四甲基脲六氟磷酸盐和N,N-二异丙基乙胺，继续超声20min，再加入中间体2，搅拌反应12h，最后离心、洗涤、干燥，得到预改性氧化石墨烯；氧化石墨烯、二氯甲烷、2-(7-氮杂苯并三氮唑)-四甲基脲六氟磷酸盐、N,N-二异丙基乙胺、中间体2的用量之比为0.8g:60mL:2.7g:2mL:4.9g；
S4、冰水浴中，按照固液比1g:30mL将预改性氧化石墨烯与质量分数为10%的NaClO溶液混合，保持体系温度0-4℃，先超声20min，再搅拌处理2h，离心分离、用去离子水洗涤3-4次，充分干燥，获得石墨烯复合抗菌剂。
2.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯的抗菌聚酯母粒，其特征在于，所述分散剂为EBS蜡、ACP蜡、EVA蜡中的任意一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯的抗菌聚酯母粒的制备方法，其特征在于，具体如下：
将聚酯切片、石墨烯复合抗菌剂和分散剂搅拌均匀后采用双螺杆共挤出设备挤出，挤出的树脂线经过室温纯净水冷却，再用切粒机切割成粒料，完全冷却并干燥后，得到抗菌聚酯母粒。
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