CN117702299A - 高强氧化石墨烯复合纤维及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了高强氧化石墨烯复合纤维及其制备方法和应用，属于石墨烯复合纤维技术领域。将90‑100份聚对苯二甲酸乙二醇酯切片、3‑8份助剂和0.02‑0.08份催化剂混合后注入双螺杆挤出机挤出、熔融纺丝，得到复合纤维。氧化石墨烯和P、Si阻燃元素协同作用，提高复合纤维的阻燃性；氧化石墨烯和带有长烷基链的季铵盐共同发挥作用，提高复合纤维的抗菌性；长碳链增加复合纤维的韧性、柔软性及回弹率；助剂在基体树脂中能高度分散且与基体树脂结合牢固，从而能充分、稳定、长期地发挥相应的作用，如提高复合纤维的强度、力学性能，增加复合纤维的韧性、柔软性及回弹率，增强复合纤维的耐磨性、抗菌性、阻燃性和稳定性等等。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯复合纤维技术领域，具体地，涉及高强氧化石墨烯复合纤维及其制备方法和应用。
背景技术
涤纶是合成纤维中的一个重要品种，是以聚对苯二甲酸乙二醇酯为原料，经纺丝和后处理制成的纤维。涤纶是世界产量最大，应用最广泛的合成纤维品种，涤纶占世界合成纤维产量的60％以上，大量用于衣料、床上用品、各种装饰布料、国防军工特殊织物等纺织品以及其他工业用纤维制品。但随着生活水平的提高，人们对涤纶产品的要求也越来越高，其本身不具备抗菌性和阻燃性，且在强度、力学性能、耐磨性和耐候性等方面也已经无法满足市场的需求。
氧化石墨烯是石墨烯的衍生物，石墨烯表面添加上大量的羧基、羟基、环氧基等含氧基团则成为了氧化石墨烯，由于这些含氧基团的存在，使氧化石墨烯在水中具有良好的分散性，避免了发生石墨烯的团聚现象，含氧基团可通过氢键、离子键和共价键的形式与其他物质发生作用，用于制备复合材料。氧化石墨烯具有高透光性、导电性、导热性、高比表面积、高强度及柔韧性等优异的性能，其具有超高比表面积、超高的强度、很好的柔韧性和伸展性，添加到高分子基体中，可以使复合材料具有更高的强度、耐环境应力开裂性、抗蠕变性、更好的耐候性和长期热稳定性，更优异的耐磨性，更优异的抗低温冲击性以及抗菌抑菌作用。
但现有技术大多通过将纤维或基体树脂与氧化石墨烯进行简单的物理混合，无法充分发挥氧化石墨烯提升材料强度和力学性能的作用，且无法保证作用的长久性。CN107286559A利用石墨烯-二氧化钛悬浮液和聚醚醚酮的悬浮液进行混合后、干燥、模压制备耐磨型的复合材料，该方法采用溶液分散石墨烯的方式，石墨烯的团聚较小，但是石墨烯-二氧化钛之间靠物理作用连接，仍然未解决石墨烯和树脂的界面结合作用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了高强氧化石墨烯复合纤维及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
高强氧化石墨烯复合纤维，包括如下重量份原料：90-100份聚对苯二甲酸乙二醇酯切片、3-8份助剂、0.02-0.08份催化剂；
进一步地，所述催化剂为乙二醇锑、乙氧化锑和醋酸锑中的一种或几种。
其中，所述助剂通过如下步骤制备：
S1、将苯基三甲氧基硅烷、环氧丙醇和四异丙氧基钛加入到装有甲苯的双颈烧瓶中，在90℃下反应24h，反应结束后冷却至室温，反应产物先用酒石酸洗涤两次，再用NaHCO3溶液洗涤三次，有机相用无水硫酸镁干燥后过滤、减压蒸馏、柱层析提纯(洗脱液采用己烷和乙酸乙酯混合溶剂，己烷和乙酸乙酯的体积比为5∶3)，最后再减压蒸馏除去洗脱液，得到中间体1；
控制苯基三甲氧基硅烷和环氧丙醇的摩尔比为1.05-1.1：1，则在四异丙氧基钛的催化作用下，苯基三甲氧基硅烷的硅烷氧基与环氧丙醇的羟基发生如下化学反应，反应过程如下所示：
S2、将中间体1、N,N-二甲基-B-丙氨酸和二甲基亚砜加入至三口烧瓶中，搅拌均匀，随后缓慢加入无水浓硫酸，室温下反应4h，旋蒸除去大部分溶剂，再进行柱层析提纯(洗脱液采用苯和甲醇的混合溶剂，苯和甲醇的体积比为9：1)，减压蒸馏除去洗脱液，得到中间体2；中间体1、N,N-二甲基-B-丙氨酸、二甲基亚砜和浓硫酸的用量比为13.3g：6.4g：50mL：2.5mL；
中间体1的环氧基在浓硫酸的催化作用下与N,N-二甲基-B-丙氨酸的羧基发生加成反应，反应过程如下所示：
S3、室温、氮气氛围下，将中间体2、亚磷酸三乙酯、溴化锌和乙醚加入到烧杯中，室温下搅拌反应3h，反应结束后将产物倒在含有盐酸的碎冰上，随后用三氯甲烷萃取，取有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，取有机层减压蒸馏、柱层析纯化(洗脱液选择苯和乙醚混合溶剂，苯和乙醚的体积比为4：6)，最后再减压蒸馏，得到中间体3；中间体2、亚磷酸三乙酯、溴化锌和乙醚的用量比为10.4g：6mL：7g：50mL；
在溴化锌的促进作用下，中间体2和亚磷酸三乙酯发生如下化学反应，反应过程如下所示：
S4、室温、氮气保护下向三口烧瓶内加入中间体3、1-氯十四烷、二甲基亚砜和三乙胺，混合搅拌均匀，随后缓慢加入氢氧化钠溶液，控制反应温度为90℃，反应4h后，先旋蒸去除部分溶剂，再柱层析提纯(洗脱液采用苯和乙酸乙酯的混合溶剂，苯和乙酸乙酯的体积比为1：1)、减压蒸馏除去洗脱液，得到中间体4；中间体3、1-氯十四烷、二甲基亚砜、三乙胺和氢氧化钠的用量比为11.2g：7.5mL：50mL：5mL：2mL；
在碱性条件下，1-氯十四烷的-Cl的和中间体3的叔胺发生亲核取代反应，三乙胺除去反应生成的氯化氢，反应过程如下所示：
S5、将氧化石墨烯在甲苯中超声分散，接着加入中间体4和四异丙醇钛，110℃下回流搅拌反应36h，反应结束后冷却至室温，反应混合物先用酒石酸洗涤两次，再用碳酸氢钠溶液洗涤三次，最后减压蒸馏，得到助剂。
氧化石墨烯表面含有丰富的羟基、羰基和羧基等官能团，其在四异丙醇钛的作用下可以与硅烷氧基产生化学作用，一方面提高了氧化石墨烯的分散性，另一方面增加了氧化石墨烯在助剂分子上的稳定性，从而能充分、稳定地发挥不同方面的作用，如提高力学性能、增加耐磨性、抗菌性、阻燃性和稳定性等等。
本发明助剂中含有氧化石墨烯，氧化石墨烯可以促进致密和连续的碳层的形成，充当物理屏障以防止热量从热源传递，并延迟热解产物逸出，可以有效地吸收易燃的有机挥发物并阻碍其在燃烧过程中的释放和扩散，可以在低温下进行分解和脱水吸收燃烧产生热量，同时脱水所产生的气体也可以稀释燃烧时周边的氧气，因此具有良好的阻燃性；此外，助剂分子上还含有无卤阻燃元素P、Si，其与氧化石墨烯协同发挥作用，共同提高助剂的阻燃性能，进而提高复合纤维的阻燃性能。此外，氧化石墨烯可以将悬液中的细菌包裹起来，使其无法吸收营养物质，从而抑制其生长，其锋利的片层边缘也能对细菌的细胞膜造成损伤，破坏细胞的完整性，造成细胞内RNA等物质的流出，达到杀菌的效果；而季铵盐则通过吸附于细菌表面，改变菌体细胞膜的通透性，使菌体内的酶、辅酶和中间代谢物溢出，使细菌的呼吸及糖酵过程受阻，菌体蛋白变性，从而实现杀菌效果，季铵盐抗菌属于物理抗菌，物理抗菌能避免耐药菌产生，具有良好的发展前景，季铵盐的抗菌性不仅与N+离子有关，还与烷基链长有关，当烷基链中碳原子数在14时，季铵盐类抗菌剂的抗菌性能最强，其与氧化石墨烯共同提高助剂的抗菌性，进而提高复合纤维的抗菌性。此外，长碳链具有可自由伸展和旋转的亚甲基长链，也可以一定程度上增加复合纤维的韧性、柔软性及回弹率；另外，氧化石墨烯具有超高的比表面积和超高的强度，且具有很好的柔韧性和伸展性，添加到高分子基体中，可以很大程度上提高复合材料的强度、耐环境应力开裂性、抗蠕变性、耐磨性和耐候性等。而本发明的氧化石墨烯在四异丙醇钛的作用下与硅烷氧基产生化学作用，在催化剂作用下与聚酯树脂末端未反应完全的羟基或羧基产生化学作用，这一方面提高了氧化石墨烯的分散性和均匀性，另一方面增加了氧化石墨烯在助剂分子上的稳定性，同时也使得助剂与树脂之间的结合更为牢固，此外，助剂分子上还含有羟基、酯基、羧基等各种官能团和苯环、长碳链，由于相似相容性，这进一步增强了助剂与树脂之间的结合力，进而使得助剂能长期稳定地存在于复合纤维中，从而能充分、稳定地发挥相应的作用，如提高复合纤维的强度、力学性能，增加复合纤维的韧性、柔软性及回弹率，增强复合纤维的耐磨性、抗菌性、阻燃性和稳定性等等。
高强氧化石墨烯复合纤维的制备方法，包括以下步骤：将原料按照比例混合后进行研磨、搅拌烘干，注入双螺杆挤出机挤出后、切粒、烘干、熔融纺丝，然后进行缓冷、成型、拉伸、淬冷、卷绕，得到高强氧化石墨烯复合纤维。
本发明还公开了高强氧化石墨烯复合纤维在纺织品制备中的应用。
本发明的有益效果：氧化石墨烯和P、Si阻燃元素协同作用，提高复合纤维的阻燃性；氧化石墨烯和带有长烷基链的季铵盐共同发挥作用，提高复合纤维的抗菌性；长碳链增加复合纤维的韧性、柔软性及回弹率；助剂在基体树脂中能高度分散且与基体树脂结合牢固，从而能充分、稳定、长期地发挥相应的作用，如提高复合纤维的强度、力学性能，增加复合纤维的韧性、柔软性及回弹率，增强复合纤维的耐磨性、抗菌性、阻燃性和稳定性等等。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备助剂，具体步骤如下：
S1、将30mL苯基三甲氧基硅烷、10mL环氧丙醇和0.8g四异丙氧基钛加入到装有80mL甲苯的250mL双颈烧瓶中，在90℃下反应24h，反应结束后冷却至室温，反应产物先用5wt％酒石酸洗涤两次，再用5wt％的NaHCO3溶液洗涤三次，有机相用无水硫酸镁干燥后过滤、减压蒸馏、柱层析提纯(洗脱液采用己烷和乙酸乙酯混合溶剂，己烷和乙酸乙酯的体积比为5∶3)，最后再减压蒸馏除去洗脱液，得到中间体1；
S2、将13.3g中间体1、6.4g的N,N-二甲基-B-丙氨酸和50mL二甲基亚砜加入至三口烧瓶中，搅拌均匀，随后缓慢加入2.5mL无水浓硫酸，室温下反应4h，旋蒸除去大部分溶剂，再进行柱层析提纯(洗脱液采用苯和甲醇的混合溶剂，苯和甲醇的体积比为9：1)，减压蒸馏除去洗脱液，得到中间体2；
S3、室温、氮气氛围下，将10.4g中间体2、6mL亚磷酸三乙酯、7g溴化锌和50mL乙醚加入到烧杯中，室温下搅拌反应3h，反应结束后将产物倒在含有5wt％盐酸的碎冰上，随后用三氯甲烷萃取，取有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，取有机层减压蒸馏、柱层析纯化(洗脱液选择苯和乙醚混合溶剂，苯和乙醚的体积比为4：6)，最后再减压蒸馏，得到中间体3；
S4、室温、氮气保护下向100mL三口烧瓶内加入11.2g中间体3、7.5mL的1-氯十四烷、50mL二甲基亚砜和5mL三乙胺，混合搅拌均匀，随后缓慢加入2mL的20wt％氢氧化钠溶液，控制反应温度为90℃，反应4h后，先旋蒸去除部分溶剂，再通过柱层析提纯(洗脱液采用苯和乙酸乙酯的混合溶剂，苯和乙酸乙酯的体积比为1：1)、减压蒸馏除去洗脱液，得到中间体4；
S5、将2.0g氧化石墨烯在40mL甲苯中超声分散，接着加入1.6g的中间体4和0.08g四异丙醇钛，110℃下回流搅拌反应36h，反应结束后冷却至室温，反应混合物先用5wt％酒石酸洗涤两次，再用5wt％碳酸氢钠溶液洗涤三次，最后减压蒸馏，得到助剂。
实施例2
制备复合纤维，具体步骤如下：
将90份聚对苯二甲酸乙二醇酯切片、3份实施例1的助剂、0.02份醋酸锑混合后进行研磨、搅拌烘干，注入双螺杆挤出机挤出后、切粒、烘干、熔融纺丝，然后进行缓冷、成型、拉伸、淬冷、卷绕，得到高强氧化石墨烯复合纤维。
实施例3
制备复合纤维，具体步骤如下：
将95份聚对苯二甲酸乙二醇酯切片、4份实施例1的助剂、0.06份乙氧化锑混合后进行研磨、搅拌烘干，注入双螺杆挤出机挤出后、切粒、烘干、熔融纺丝，然后进行缓冷、成型、拉伸、淬冷、卷绕，得到高强氧化石墨烯复合纤维。
实施例4
制备复合纤维，具体步骤如下：
将100份聚对苯二甲酸乙二醇酯切片、8份实施例1的助剂、0.08份乙二醇锑混合后进行研磨、搅拌烘干，注入双螺杆挤出机挤出后、切粒、烘干、熔融纺丝，然后进行缓冷、成型、拉伸、淬冷、卷绕，得到高强氧化石墨烯复合纤维。
对比例1
其余步骤不变，去除实施例4的助剂，制备得到纤维。
对比例2
其余步骤不变，将实施例4的助剂用氧化石墨烯替代，制备得到纤维。
对比例3
其余步骤不变，将实施例4的助剂用凯泰生物的抗菌剂CTB-DL、金诚精细化工有限公司的阻燃剂JINC-FR100和南兴化工的三元共聚硅油替代，制备得到纤维。
性能测试
将实施例2-4和对比例1-3的纤维进行纺织，制备得到面料，进行如下性能测试：
按照GB/T5454-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》的要求，利用极限氧指数仪测定实施例2-4和对比例1-3制备得到的面料的极限氧指数LOI；
将实施例2-4和对比例1-3制备得到的面料制成5cm×20cm的试样，于万能拉力机中测试试样的断裂强度；
根据GB/T20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》对实施例2-4和对比例1-3的面料进行抗菌性测试，菌种：大肠杆菌ATCC25922、金黄色葡萄球菌ATCC6538、白色念球菌ATCC10231。
所有项目测试结果如下表所示：
由上表可知，本发明将实施例2-4的纤维经过纺织制备得到的面料具有优异的强度、阻燃性和抑菌效果，在纺织品领域具有重要的应用意义。由实施例4和对比例1的对比可以看出，本发明的助剂在提升纤维、面料的综合性能上发挥着重要的作用；从实施例4和对比例2可以看出，氧化石墨烯通过简单混合于基体树脂中无法发挥长期、稳定的效果，同时也可以看出本发明的助剂具有更优异、更稳定的作用；从实施例4和对比例3可以看出，本发明的助剂与基体树脂作用更牢固，相应面料的性能也更好。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.高强氧化石墨烯复合纤维，其特征在于，包括如下重量份原料：90-100份聚对苯二甲酸乙二醇酯切片、3-8份助剂、0.02-0.08份催化剂；
其中，所述助剂通过如下步骤制备：
S1、将苯基三甲氧基硅烷、环氧丙醇和四异丙氧基钛加入到装有甲苯的烧瓶中，90℃反应24h，结束后冷却至室温，先用酒石酸洗涤，再用NaHCO3溶液洗涤，干燥、过滤、减压蒸馏、柱层析提纯，再减压蒸馏，得到中间体1；
S2、将中间体1、N,N-二甲基-B-丙氨酸和二甲基亚砜加入至烧瓶中，搅拌均匀，随后加入浓硫酸，室温下反应4h，旋蒸、柱层析、减压蒸馏，得到中间体2；
S3、室温、氮气氛围下，将中间体2、亚磷酸三乙酯、溴化锌和乙醚加入到烧杯中，室温下搅拌3h，反应结束后将产物倒在含有盐酸的碎冰上，用三氯甲烷萃取、干燥、过滤、减压蒸馏、柱层析纯化，再减压蒸馏，得到中间体3；
S4、室温、氮气保护下向烧瓶内加入中间体3、1-氯十四烷、二甲基亚砜和三乙胺，搅拌均匀后加入氢氧化钠溶液，90℃反应4h后，旋蒸、再柱层析提纯、减压蒸馏，得到中间体4；
S5、将氧化石墨烯在甲苯中超声，加入中间体4和四异丙醇钛，110℃下反应36h，结束后冷却至室温，先用酒石酸洗涤两次，再用碳酸氢钠溶液洗涤三次，减压蒸馏，得到助剂。
2.根据权利要求1所述的高强氧化石墨烯复合纤维，其特征在于，所述催化剂为乙二醇锑、乙氧化锑和醋酸锑中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的高强氧化石墨烯复合纤维，其特征在于，步骤S1中的苯基三甲氧基硅烷和环氧丙醇的摩尔比为1.05-1.1：1。
4.根据权利要求1所述的高强氧化石墨烯复合纤维，其特征在于，步骤S2中的中间体1、N,N-二甲基-B-丙氨酸、二甲基亚砜和浓硫酸的用量比为13.3g：6.4g：50mL：2.5mL。
5.根据权利要求1所述的高强氧化石墨烯复合纤维，其特征在于，步骤S3中的中间体2、亚磷酸三乙酯、溴化锌和乙醚的用量比为10.4g：6mL：7g：50mL。
6.根据权利要求1所述的高强氧化石墨烯复合纤维，其特征在于，步骤S4中的中间体3、1-氯十四烷、二甲基亚砜、三乙胺和氢氧化钠的用量比为11.2g：7.5mL：50mL：5mL：2mL。
7.根据权利要求1所述的高强氧化石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将原料按照比例混合后进行研磨、搅拌烘干，注入双螺杆挤出机挤出后、切粒、烘干、熔融纺丝，然后进行缓冷、成型、拉伸、淬冷、卷绕，得到高强氧化石墨烯复合纤维。
8.根据权利要求1所述的高强氧化石墨烯复合纤维在纺织品制备中的应用。
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