CN113999343A - 一种两性离子型有机硅季铵盐聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种两性离子型有机硅季铵盐聚合物及其制备方法和应用；该聚合物主要由丙烯酸酯类硅烷和氨基丙烯酸酯类单体或乙烯基吡啶类单体自由基共聚后，经丙烷磺内酯离子化制得，将其与聚对苯二甲酸乙二醇酯进行熔融共混纺丝后可形成多功能复合聚酯纤维；该聚合物兼具两性离子性、双亲性和良好的生物相容性，可有效提高复合纤维的易染性、吸湿排汗、防霉抗菌等功能，大分子有机硅结构的引入可避免该聚合物溶出，维持复合纤维长效综合性能，同时该聚合物与聚酯具有良好的相容性，且制备简单，在多功能复合纤维领域具有广泛应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种多功能性聚合物及其设计合成与应用，具体涉及一种两性离子型有机硅季铵盐聚合物及其制备方法，以及在聚酯纤维的共混改性中的应用。
背景技术
聚酯纤维主要是指由聚对苯二甲酸乙二醇酯经纺丝后形成的合成纤维，俗称“涤纶”，具有弹性好、强度高、不易变形、化学性质稳定等优势，是一种性能优良、应用广泛的高分子化合物，作为民用纺织材料及工业用织物都有广泛用途。相比于天然纤维，聚酯纤维具有吸湿透气性差、不易染色、易沾污等缺点。
为了改善这些缺点，目前主要通过对聚酯纤维进行化学和物理改性。其中化学改性方法主要通过添加第三共聚单体，如亲水单体、抗静电单体、亲染料单体等，或者通过对聚酯纤维进行表面处理，如表面接枝改性、亲水改性、原位生成纳米功能材料、表面等离子处理等。相比于化学改性，物理方法较为简便和高效，如异形涤纶、复合涤纶、细旦涤纶等，其中与其他功能材料进行共混复合以赋予聚酯纤维功能性是制备功能化聚酯纤维常用的方法之一。然而，目前通过物理改性得到的功能纤维功能性相对单一，改性剂与聚酯纤维之间的相容性也是制约功能纤维发展的主要因素。
季铵盐类化合物是一种应用广泛的抗菌剂，抗菌原理主要是通过季铵阳离子吸附于带负电荷的细菌表面，通过改变其细胞壁的通透性使其内部物质溢出，起到杀菌作用。相比于天然抗菌剂和贵金属纳米粒子抗菌剂，季铵盐分子可设计性强，杀菌效果好。但是，普通季铵盐化合物应用时由于其表面活性剂性质，多以游离态存在，容易从材料内部溶出从而会在人体皮肤表面富集导致病变，因此具有毒性。作为季铵盐衍生物，将硅氧烷引入季铵盐结构中制得有机硅季铵盐是改善其使用安全性的有效方法之一。
有机硅结构是一种有机/无机杂化结构，具有耐高低温、化学性质稳定、无毒无味、渗透性好、高度的安全性以及生理惰性等独特性质，将其与季铵盐结合制备有机硅季铵盐可兼具二者性能，是一种新型的纺织品抗菌表面活性剂，主要用于织物后整理过程，赋予织物优良抗菌性能的同时可提高织物的吸湿排汗性、柔软性、平滑性、防静电性和抗污染性等。相比于传统季铵盐表面活性剂，有机硅类季铵盐经认证具有安全性和耐久性，对人体皮肤无刺激和致癌作用，且不会导致抗药性菌的出现和织物抗菌失效的问题，日益受到重视。
然而，有机硅季铵盐属于有机小分子，仍然存在与基体聚酯之间的相容性问题和使用过程中的溶出问题，而通过分子设计将有机硅季铵盐大分子化，使其长链结构中同时分布有机硅结构和季铵盐结构可进一步改善上述问题。目前制备大分子有机硅季铵盐作为聚酯纤维改性剂尚未见报道。
发明内容
本发明提供了一种两性离子型有机硅季铵盐聚合物及其制备方法与应用。本发明通过聚合物结构设计制备一类与聚酯相容性好、集成功能性强的大分子改性剂，与聚酯进行熔融共混纺丝后得到具有多重功能的新型复合聚酯纤维。
本发明聚合物功能改性剂兼具两性离子性、双亲性和良好的生物相容性，可有效改善聚酯纤维表面亲水性，同时通过两性离子特性赋予复合纤维长效抗菌性、抗静电性、抗污性和吸湿排汗功能，且原料易得，合成简单，安全无毒。
本发明的技术方案如下：
一种两性离子型有机硅季铵盐聚合物，按如下方法制备得到：
(1)将单体A、单体B溶于反应溶剂，然后加入催化剂、引发剂，在50～60℃下反应12～24h，得到聚合物溶液；
所述单体A、单体B、催化剂、引发剂的质量比为1：0.42～0.86：0.005～0.007：0.004～0.006；
所述反应溶剂的体积用量以单体A的质量计为2～6mL/g；
所述单体A、单体B没有特殊的含义，标记为“A”、“B”只是用于区分不同类型的单体；
所述单体A为丙烯酸酯类硅烷，例如：3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯或其衍生物；
所述单体B为氨基丙烯酸酯类单体或乙烯基吡啶类单体；所述氨基丙烯酸酯类单体例如：2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯、2-(二甲氨基)丙烯酸乙酯、2-(二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯、2-(二乙氨基)丙烯酸乙酯、2-(二异丙基氨基)甲基丙烯酸乙酯或2-(二异丙基氨基)丙烯酸乙酯；所述乙烯基吡啶类单体例如：4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、1,2-双(2-吡啶基)乙烯、1,2-双(4-吡啶基)乙烯或2-(二甲基乙烯基硅)吡啶；
所述反应溶剂为二氧六环、三氯甲烷、四氢呋喃、乙醚、丙酮中的一种或几种；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；
所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；
(2)向步骤(1)所得聚合物溶液中加入丙烷磺内酯，在30～40℃下反应10～20h，得到两性离子型有机硅季铵盐聚合物溶液；
所述丙烷磺内酯与单体A的质量比为0.49～1：1；
(3)步骤(2)所得两性离子型有机硅季铵盐聚合物溶液经旋蒸，沉淀提纯，真空干燥(30～40℃)，得到所述两性离子型有机硅季铵盐聚合物；
所述旋蒸的温度为40～60℃，旋蒸至原溶液体积的20～30％结束；
所述沉淀提纯的方法为：将旋蒸后剩余的聚合物溶液滴加至沉淀剂石油醚和反应溶剂体积比20：1的混合液中，收集生成的沉淀，用四氢呋喃溶解，继续滴加到沉淀剂石油醚中，进行沉淀提纯2～3次；其中，沉淀剂用量为沉淀前溶液体积的7倍。
本发明制备的两性离子型有机硅季铵盐聚合物是一种丙烯酸酯类大分子，具有良好的物理化学稳定性。其结构采用丙烯酸酯类硅烷作为疏水单体，通过疏水作用增强与基体聚酯的相容性，有机硅结构可增加生物相容性，降低毒性；氨基丙烯酸酯类单体或乙烯基吡啶类单体作为亲水单体和离子化单体，经过丙烷磺内酯季铵化之后所形成的侧链季铵盐阳离子部分作为抗菌单元，磺酸阴离子部分作为阳离子可染功能单元。因此所述聚合物具有双亲性和两性离子性，有机硅结构、季铵盐阳离子和磺酸阴离子无规分布于大分子链上。
本发明所述两性离子型有机硅季铵盐聚合物可作为大分子功能改性剂应用于复合纤维的制备。具体应用的方法为：
将两性离子型有机硅季铵盐聚合物加入聚对苯二甲酸乙二醇酯熔体，经熔体直纺、牵伸冷却后得到所述复合纤维；
复合纤维的纺丝工艺为：采用气相热媒加热，喷丝孔板数36，纺丝温度270～300℃，环吹风风速0.3～0.7m/s，牵伸过程第一热辊温度70～90℃，第二热辊温度120～130℃，卷绕机转速2500～5500m/min；
两性离子型有机硅季铵盐聚合物在复合纤维中的质量分数为0.5～20％。
本发明的优势在于：
(1)本发明通过一锅法制备得到两性离子型有机硅季铵盐聚合物，制备简单，原料易得，通过将有机硅季铵盐进行大分子化，不仅增加了其与聚酯的相容性，而且通过大分子长链将季铵盐进行锚固，避免溶出效应造成的抗菌性下降和毒性。
(2)该有机硅季铵盐聚合物具有两性离子性，季铵盐阳离子部分起到抗菌作用，磺酸阴离子部分作为阳离子可染功能单元，两性离子特性可改善复合纤维表面亲水性的同时赋予其良好的抗静电功能。
(3)该有机硅季铵盐聚合物具有双亲性，通过分子结构中亲疏水基元的无规分散，在复合过程中由于疏水作用驱动大分子链形成亲疏水微区，亲水微区趋向于纤维表面，疏水微区由于有机硅结构趋向于聚酯内部，因此经由微相分离作用改善复合纤维的亲水性、相容性和吸湿排汗功能。
(4)该有机硅季铵盐聚合物具有良好的热稳定性，作为大分子功能改性剂可很好地兼容聚酯纤维熔体直纺工艺，普适性强，所制备的复合纤维具有长效抗菌性、抗静电性、抗污性和易染性，且安全无毒，综合性能优异。
具体实施方式
以下结合实施案例对本发明进行具体描述。应当理解，以下案例仅为优选实施例，本发明不限于以下实施案例。
所述方法如无特别说明均视为常规方法。
实施例1
将500g的3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯和316g的2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯缓慢加入到1000mL丙酮中，在搅拌条件下使其充分溶解。加入3g催化剂二月桂酸二丁基锡、2.5g引发剂偶氮二异丁腈到上述混合溶液中充分搅拌。所得溶液在56℃下反应24h后得到有机硅丙烯酸酯聚合物溶液。反应过程中注意观察溶液性状变化，防止爆聚，注意温度控制。通过改变3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯和2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯的物质的量比可得到不同分子序列的有机硅丙烯酸酯聚合物。
在搅拌条件下，向上述有机硅丙烯酸酯聚合物溶液中加入245g的1,3-丙烷磺内酯，充分搅拌溶解后，在35℃下反应12h，利用聚合物分子链中的叔胺基团进行季铵化，同时在侧链生成磺酸基团，得到两性离子型有机硅季铵盐聚合物溶液。通过改变1,3-丙烷磺内酯加入量可得到不同磺化度的两性离子型有机硅季铵盐聚合物溶液，以适应于不同应用要求。
将上述两性离子型有机硅季铵盐聚合物溶液进行旋蒸，旋蒸温度为50～60℃，旋蒸至剩余溶液体积约200～300mL结束；将旋蒸后剩余的聚合物溶液在搅拌条件下逐滴滴加至沉淀剂中进行沉淀提纯，沉淀剂是体积比20:1的石油醚和丙酮混合液，沉淀剂用量为1500mL，沉淀完之后将所得产物采用四氢呋喃溶解，继续在石油醚中沉淀2～3次。所得产物在35℃下真空干燥过夜，得到两性离子型有机硅季铵盐聚合物产品。
经测试该两性离子型有机硅季铵盐聚合物数均分子量在1×104-3×104g/mol，PDI(Mw/Mn)在1.1-1.3。
以上述两性离子型有机硅季铵盐聚合物作为大分子功能改性剂，在聚对苯二甲酸乙二醇酯熔体直纺过程中将其加入，加入量为复合纤维质量的5％。纺丝工艺为：采用气相热媒加热，喷丝孔板数36，纺丝温度270-300℃，环吹风风速0.3-0.7m/s，牵伸过程第一热辊温度70-90℃，第二热辊温度120-130℃，卷绕机转速2500-5500m/min。
实施例2
本实施例在两性离子型有机硅季铵盐聚合物制备过程中，将316g的2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯换成288g的2-(二甲氨基)丙烯酸乙酯，其他与实施例1相同。
实施例3
本实施例在两性离子型有机硅季铵盐聚合物制备过程中，将316g的2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯换成373g的2-(二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯，其他与实施例1相同。
实施例4
本实施例在两性离子型有机硅季铵盐聚合物制备过程中，将316g的2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯换成345g的2-(二乙氨基)丙烯酸乙酯，其他与实施例1相同。
实施例5
本实施例在两性离子型有机硅季铵盐聚合物制备过程中，将316g的2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯换成430g的2-(二异丙基氨基)甲基丙烯酸乙酯，其他与实施例1相同。
实施例6
本实施例在两性离子型有机硅季铵盐聚合物制备过程中，将316g的2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯换成212g的4-乙烯基吡啶，其他与实施例1相同。
实施例7
本实施例在两性离子型有机硅季铵盐聚合物制备过程中，将316g的2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯换成212g的2-乙烯基吡啶，其他与实施例1相同。
实施例8
本实施例在两性离子型有机硅季铵盐聚合物制备过程中，将316g的2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯换成366g的1,2-双(2-吡啶基)乙烯，1,3-丙烷磺内酯的加入量改为490g(与1,2-双(2-吡啶基)乙烯物质的量比为2:1)，其他与实施例1相同。
实施例9
本实施例在两性离子型有机硅季铵盐聚合物制备过程中，将316g的2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯换成366g的1,2-双(4-吡啶基)乙烯，1,3-丙烷磺内酯的加入量改为490g(与1,2-双(2-吡啶基)乙烯物质的量比为2:1)，其他与实施例1相同。
实施例10
本实施例在两性离子型有机硅季铵盐聚合物制备过程中，将316g的2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯换成329g的2-(二甲基乙烯基硅)吡啶，其他与实施例1相同。
测试例
以实施例1为测试例，未改性聚酯纤维作为对比例，与本发明中两性离子型有机硅季铵盐聚合物及其复合纤维进行抗菌性测试。采用国标BG/T20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价》方法对样品进行洗涤前后抗菌性测试，测试菌种为金黄色葡萄球菌和大肠杆菌。洗涤条件为洗衣粉3.5g/L，样品和洗涤液的质量比为1:20，洗涤温度为25℃，洗涤一次时间为10min，洗涤30次。测试结果如表1所示。
表1两性离子型有机硅季铵盐聚合物及其复合纤维抗菌率
从表1可以看出，本发明中的两性离子型有机硅季铵盐聚合物及其复合纤维具有良好的抗菌性，且洗涤过程并未对其长效抗菌性产生明显影响。
以上内容仅仅针对本发明所描述构思所作的举例和说明，尤其是所描述的聚合物结构，相关技术人员对所描述的内容做出修改或补充或采用类似方式，只要不偏离发明的构思均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种两性离子型有机硅季铵盐聚合物，其特征在于，所述两性离子型有机硅季铵盐聚合物按如下方法制备得到：
(1)将单体A、单体B溶于反应溶剂，然后加入催化剂、引发剂，在50～60℃下反应12～24h，得到聚合物溶液；
所述单体A为丙烯酸酯类硅烷；
所述单体B为氨基丙烯酸酯类单体或乙烯基吡啶类单体；
所述反应溶剂为二氧六环、三氯甲烷、四氢呋喃、乙醚、丙酮中的一种或几种；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；
所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；
(2)向步骤(1)所得聚合物溶液中加入丙烷磺内酯，在30～40℃下反应10～20h，得到两性离子型有机硅季铵盐聚合物溶液；
(3)步骤(2)所得两性离子型有机硅季铵盐聚合物溶液经旋蒸，沉淀提纯，真空干燥，得到所述两性离子型有机硅季铵盐聚合物。
2.如权利要求1所述两性离子型有机硅季铵盐聚合物，其特征在于，步骤(1)中，所述单体A、单体B、催化剂、引发剂的质量比为1：0.42～0.86：0.005～0.007：0.004～0.006。
3.如权利要求1所述两性离子型有机硅季铵盐聚合物，其特征在于，步骤(1)中，所述反应溶剂的体积用量以单体A的质量计为2～6mL/g。
4.如权利要求1所述两性离子型有机硅季铵盐聚合物，其特征在于，步骤(1)中，所述丙烯酸酯类硅烷为：3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯或其衍生物；
所述氨基丙烯酸酯类单体为：2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯、2-(二甲氨基)丙烯酸乙酯、2-(二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯、2-(二乙氨基)丙烯酸乙酯、2-(二异丙基氨基)甲基丙烯酸乙酯或2-(二异丙基氨基)丙烯酸乙酯；
所述乙烯基吡啶类单体为：4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、1,2-双(2-吡啶基)乙烯、1,2-双(4-吡啶基)乙烯或2-(二甲基乙烯基硅)吡啶。
5.如权利要求1所述两性离子型有机硅季铵盐聚合物，其特征在于，步骤(2)中，所述丙烷磺内酯与单体A的质量比为0.49～1：1。
6.如权利要求1所述两性离子型有机硅季铵盐聚合物，其特征在于，步骤(3)中，所述旋蒸的温度为40～60℃，旋蒸至原溶液体积的20～30％结束。
7.如权利要求1所述两性离子型有机硅季铵盐聚合物，其特征在于，步骤(3)中，所述沉淀提纯的方法为：将旋蒸后剩余的聚合物溶液滴加至沉淀剂石油醚和反应溶剂体积比20：1的混合液中，收集生成的沉淀，用四氢呋喃溶解，继续滴加到沉淀剂石油醚中，进行沉淀提纯2～3次。
8.如权利要求1所述两性离子型有机硅季铵盐聚合物作为大分子功能改性剂在复合纤维的制备中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用的方法为：
将两性离子型有机硅季铵盐聚合物加入聚对苯二甲酸乙二醇酯熔体，经熔体直纺、牵伸冷却后得到所述复合纤维；
复合纤维的纺丝工艺为：采用气相热媒加热，喷丝孔板数36，纺丝温度270～300℃，环吹风风速0.3～0.7m/s，牵伸过程第一热辊温度70～90℃，第二热辊温度120～130℃，卷绕机转速2500～5500m/min；
两性离子型有机硅季铵盐聚合物在复合纤维中的质量分数为0.5～20％。
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