CN109913968B

CN109913968B - 一种抗菌性聚丙烯纤维及制备方法

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Publication number: CN109913968B
Application number: CN201910192592.4A
Authority: CN
Inventors: 刘云剑
Original assignee: Fujian Province Yinhe Clothing Co ltd
Current assignee: Fujian Province Yinhe Clothing Co ltd
Priority date: 2019-03-14
Filing date: 2019-03-14
Publication date: 2021-04-30
Anticipated expiration: 2039-03-14
Also published as: CN109913968A

Abstract

本发明涉及改性聚丙烯纤维领域，具体涉及一种抗菌性聚丙烯纤维及制备方法。本发明将氧化石墨烯和巯基乙胺进行反应得到巯基改性氧化石墨烯；巯基改性氧化石墨烯与八乙烯基POSS进行巯基‑烯点击化学反应后的产物继续与烷基硫醇反应，再与N,N‑二乙基‑4‑巯基丁胺反应，得到的产物与卤代有机物季铵化试剂进行季铵化反应，得到季铵化POSS/石墨烯复合材料。季铵化POSS/石墨烯复合材料与聚丙烯颗粒进行造粒，得到改性聚丙烯颗粒，再与聚丙烯颗粒熔融纺丝，得到抗菌性聚丙烯纤维。本发明的抗菌性聚丙烯纤维具有较好的抗菌性、导电性、耐热性和阻燃性，可单独纺丝成型或与其他纤维混纺成型，拓宽了织物的应用范围。

Description

一种抗菌性聚丙烯纤维及制备方法

技术领域

本发明涉及改性聚丙烯纤维领域，具体涉及一种抗菌性聚丙烯纤维及制备方法。

背景技术

聚丙烯纤维是以丙烯聚合得到的等规聚丙烯为原料纺制而成的合成纤维，具有质轻、强度高、弹性好、耐磨和耐腐蚀的特点，但是耐热差、耐老化差、电绝缘性等不足限制了其在一些特殊场合的应用。

笼型聚倍半硅氧烷，简称POSS，具有结构通式(RSiO_1.5)_n，是由Si-O交替连接的硅氧骨架组成的无机内核，在其顶角上Si原子所连接的基团R为反应性或惰性基团。POSS的三维尺寸在1.3nm之间，其中Si原子之间的距离为0.5nm，R基团之间的距离为1.5nm，属于纳米化合物。POSS经常作为添加剂添加到聚合物中，使得改性后的聚合物耐热性、力学性能、加工性能、阻燃性都能有效的提高。

公布号CN101724982A的中国发明申请专利公开了一种POSS改性聚丙烯熔喷非织造布及其制备方法，先将POSS加入到聚丙烯制备聚丙烯功能母粒，然后制备含POSS的聚丙烯熔喷非织造布。

石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。自从2004年被发现以来，石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。石墨烯添加到聚合物中可以提高聚合物的导热性、导电性、力学强度等。

石墨烯在纺织上的应用主要是通过添加到纺织纤维中或者吸附在纤维的表面，形成的改性纤维具有导电、导热等功能。公布号CN103966844B的中国发明授权专利公开了一种石墨烯导电复合纤维的制备方法，将纤维表面用KH-560硅烷偶联剂改性后，浸泡在石墨烯分散体系中处理，得到石墨烯导电复合纤维，具有较好的导电性。

含POSS或石墨烯的整理剂应用于织物的后整理，POSS或石墨烯通过化学接枝或物理吸附到织物的表面。但是这种方法具有缺点是织物表面的POSS或石墨烯在洗涤、使用等过程中会逐渐减少，导致作用越来越弱。另一种将POSS或石墨烯分散到纤维聚合物中，得到的功能性纤维能有较长的作用时间。

鉴于POSS和石墨烯的性能，将POSS和石墨烯一起添加到纤维中目的是同时发挥POSS和石墨烯的功能，但是将这两种材料分开添加到纤维中只会各自发挥作用，甚至会互相阻碍。

POSS和石墨烯形成化合物后再加入到纤维中是一种能协同发挥POSS和石墨烯性能的方法。公布号CN107385542A的中国发明申请专利提出了一种POSS接枝氧化石墨烯改性的尼龙复合树脂及其纤维的制备方法，将含有氨基或羟基的POSS与氧化石墨烯反应，得到POSS接枝氧化石墨烯，再与内酰胺单体混合，然后反应，得到POSS接枝氧化石墨烯原位改性的尼龙复合树脂切片，熔融纺丝后得到改性的尼龙纤维。

但是，目前还没有报道将石墨烯和POSS结合起来应用到聚丙烯上，而且常规的聚丙烯不具有抗菌性，不能满足人们对纺织品越来越高的要求。

巯基-烯点击化学反应是一种“绿色”化学反应，具有无需除水除氧、反应条件温和、反应时间短、反应转化率高、反应产物纯度高等优点，在水凝胶、薄膜、光刻印刷和生物材料领域具有广泛的应用。

发明内容

(一)所用解决的技术问题

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种抗菌性聚丙烯纤维，具有较好的抗菌性、导电性，提高耐热性，而且力学性能较好。

本发明的另一个目的在于提供一种抗菌性聚丙烯纤维的制备方法。

(二)技术方案

为了解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案，

一种抗菌性聚丙烯纤维，由以下组分按重量百分比组成，0.1～5％季铵化POSS/石墨烯复合材料，95～99.9％聚丙烯。

优选的，由以下组分按重量百分比组成，0.5～3％POSS/石墨烯复合材料，97～99.5％聚丙烯。

优选的，所述季铵化POSS/石墨烯复合材料的制备方法包括以下步骤，

S1：按重量份数计，将1～10份氧化石墨烯加入到1000份无水乙醇中超声20～30分钟，加入巯基乙胺和巯基乙胺重量0.5倍的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)，搅拌下升温至反应体系微回流，反应1～2小时，过滤，除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗5次，在真空烘箱中干燥至恒重，得到巯基改性氧化石墨烯；

S2：按重量份数计，将1～10份步骤S1中的巯基改性氧化石墨烯加入到1000份乙酸乙酯中超声20～30分钟，加入八乙烯基POSS和八乙烯基POSS重量0.01倍的安息香二甲醚，搅拌下，在主波长365nm，光强20～200W/cm的紫外光下照射5～30分钟；加入烷基硫醇，搅拌下，在主波长365nm，光强20～200W/cm的紫外光下继续照射5～30分钟；加入N,N-二乙基-4-巯基丁胺，搅拌下，在主波长365nm，光强20～200W/cm的紫外光下继续照射5～30分钟；加入卤代有机物季铵化试剂和卤代有机物季铵化试剂重量1％的碘化钾，升温至反应体系微回流，反应20～50小时；加入巯基改性氧化石墨烯重量3倍的水合肼，反应体系维持微回流，反应3小时，过滤，除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗5次，在真空烘箱中干燥至恒重，得到季铵化POSS/石墨烯复合材料。

更优选的，步骤S1中所述氧化石墨烯和巯基乙胺的重量比为1:0.5～1.5。

氧化石墨烯是鳞片石墨采用强氧化剂氧化制得，Hummers法或者改进Hummers法制备氧化石墨烯是其中反应条件比较温和的的方法。

期刊文献《巯基化石墨烯对水中Pb(Ⅱ)的吸附性能研究》(《化学通报》2017年第80卷第4期361-366页)报道了采用巯基乙胺和氧化石墨烯反应制备巯基改性氧化石墨烯的方法。

公布号CN108084528A的中国发明申请专利公开了采用巯基-氨基化合物与氧化石墨烯反应制备巯基化石墨烯的方法。

更优选的，步骤S2中所述巯基改性氧化石墨烯中巯基的摩尔数和八乙烯基POSS的摩尔数比为1:1。

期刊文献《八乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷的合成与表征》(《合成橡胶工业》2009年第32卷第2期105-108页)报道了乙烯基三甲氧基硅烷在酸性环境中水解缩合制备八乙烯基POSS的方法。

更优选的，步骤S2中所述烷基硫醇选自正十八硫醇、正十六硫醇、正十四硫醇、正十二硫醇和正辛基硫醇中的一种或几种，所述烷基硫醇和八乙烯基POSS的摩尔比为2～4:1。

更优选的，步骤S2中所述N,N-二乙基-4-巯基丁胺和八乙烯基POSS的摩尔比为2～4:1。

更优选的，步骤S2中所述卤代有机物季铵化试剂选自氯代十八烷、氯代乙酸乙酯、溴代乙酸乙酯、氯代异辛烷、氯代十二烷、溴代正辛烷和溴代十八烷中的一种或几种，所述卤代有机物季铵化试剂与N,N-二乙基-4-巯基丁胺的摩尔比为1.2～2:1。

一种上述任一实施方案所述抗菌性聚丙烯纤维的制备方法，包括以下步骤，

S3：按重量份数计，将5～20份季铵化POSS/石墨烯复合材料和80～95份聚丙烯颗粒进行熔融造粒，得到改性聚丙烯母粒；

S4：按重量份数计，将2～25份步骤S3中的改性聚丙烯母粒和75～98份聚丙烯颗粒进行熔融纺丝，得到抗菌性聚丙烯纤维。

一种上述任一实施方案所述抗菌性聚丙烯纤维在纺织上的应用。

本发明利用氧化石墨烯表面的环氧基团、羧基、羟基等活性基团，采用巯基烷基胺上的氨基与氧化石墨烯表面的环氧基团和羧基的反应，得到巯基改性氧化石墨烯。利用乙烯基和巯基的巯基-烯点击化学反应，使得巯基改性氧化石墨烯和八乙烯基POSS反应后，未反应的乙烯基继续与烷基硫醇反应后再与N,N-二乙基-4-巯基丁胺继续反应，叔胺与卤代有机物季铵化试剂发生季铵化反应，还原氧化石墨烯后得到季铵化POSS/石墨烯复合材料。季铵化POSS/石墨烯复合材料中由于巯基硫醇引入的烷基与聚丙烯具有较好的相容性，季铵化官能团具有较好的抗菌性，因此季铵化POSS/石墨烯复合材料加入到聚丙烯纤维中，不但具有较好的相容性，而且会使聚丙烯具有抗菌性，同时由于季铵化POSS/石墨烯复合材料是分散在聚丙烯纤维内部，所以洗涤时不容易被洗出，耐洗性较好。

(三)有益效果

和现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)提供一种POSS上接枝有烷基基团和季铵盐官能团的石墨烯/POSS复合材料作为聚丙烯纤维的改性填料；(2)季铵化POSS/石墨烯复合材料添加到聚丙烯中具有较好的分散性，添加量达到4％(质量分数)左右都对力学性能没有影响；(3)添加季铵化POSS/石墨烯复合材料后得到的改性聚丙烯纤维具有较好的抗菌性、导电性、耐热性和耐洗性。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，通过实施例对本发明进行进一步详细阐述，但并不限制本发明。

如无特别指明，以下的实施方案中的份数都是重量份数。

制备巯基改性氧化石墨烯

在带有搅拌棒、温度计和回流冷凝管的容器中加入1份Hummers法氧化石墨烯和1000份无水乙醇，超声20分钟，加入0.5份巯基乙胺和0.25份EDC，搅拌下升温至体系微回流，反应2小时，过滤，除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗5次，在真空烘箱中干燥至恒重，得到巯基改性氧化石墨烯1。采用滴定法测得产物中巯基的含量为0.13mol/100g。FT-IR分析显示，产物在1585cm^-1的尖锐的中强峰，为-NHCO-的特征吸收峰，在3410cm^-1的宽峰，为-OH和-NH-的吸收峰重叠导致。

在带有搅拌棒、温度计和回流冷凝管的容器中加入10份Hummers法氧化石墨烯和1000份无水乙醇，超声30分钟，加入20份巯基丙胺和10份EDC，搅拌下升温至体系微回流，反应1小时，过滤，除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗5次，在真空烘箱中干燥至恒重，得到巯基改性氧化石墨烯2。采用滴定法测得产物中巯基的含量为0.12mol/100g。

制备季铵化POSS/石墨烯复合材料

在容器中加入1份巯基改性氧化石墨烯1和1000份乙酸乙酯，超声20分钟，加入0.82份八乙烯基POSS和0.008份安息香二甲醚，搅拌下，在主波长365nm，光强20W/cm的紫外光下照射30分钟；加入0.75份正十八烷基硫醇，搅拌下，在主波长365nm，光强20W/cm的紫外光下继续照射30分钟；加入0.83份N,N-二乙基-4-巯基丁胺，在主波长365nm，光强20W/cm的紫外光下继续照射30分钟；加入1.05份溴代乙酸乙酯，升温至反应体系微回流，反应50小时；加入3份水合肼，继续在体系微回流下，反应3小时，过滤，除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗5次，在真空烘箱中干燥至恒重，得到季铵化POSS/石墨烯复合材料1。FT-IR分析显示，产物在1110cm^-1有一个尖锐的强峰，为POSS上Si-O-Si的特征吸收峰，在1627cm^-1有一个很弱的吸收峰，为POSS上未反应完的乙烯基，1582cm^-1的尖锐的中强峰，为-NHCO-的特征吸收峰，在1218cm^-1有一个弱的峰，为C-S-C的特征吸收峰，在2570cm^-1附近没有属于巯基的特征吸收峰，在957cm^-1有一个中等强度的吸收峰，为季铵盐的特征吸收峰。

在容器中加入5份巯基改性氧化石墨烯1和1000份乙酸乙酯，超声25分钟，加入4.1份八乙烯基POSS和0.04份安息香二甲醚，搅拌下，在主波长365nm，光强100W/cm的紫外光下照射15分钟；加入3.95份正十二烷基硫醇，搅拌下，在主波长365nm，光强100W/cm的紫外光下继续照射15分钟；加入3.14份N,N-二乙基-4-巯基丁胺，在主波长365nm，光强100W/cm的紫外光下继续照射15分钟；加入8.45份氯代十八烷，升温至反应体系微回流，反应40小时；加入15份水合肼，继续在体系微回流下，反应3小时，过滤，除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗5次，在真空烘箱中干燥至恒重，得到季铵化POSS/石墨烯复合材料2。

在容器中加入10份巯基改性氧化石墨烯2和1000份乙酸乙酯，超声30分钟，加入7.58份八乙烯基POSS和0.076份安息香二甲醚，搅拌下，在主波长365nm，光强200W/cm的紫外光下照射5分钟；加入6.53份正辛基硫醇，搅拌下，在主波长365nm，光强200W/cm的紫外光下继续照射5分钟；加入3.86份N,N-二乙基-4-巯基丁胺，在主波长365nm，光强200W/cm的紫外光下继续照射5分钟；加入5.88份氯代乙酸乙酯，升温至反应体系微回流，反应20小时；加入30份水合肼，继续在体系微回流下，反应3小时，过滤，除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗5次，在真空烘箱中干燥至恒重，得到季铵化POSS/石墨烯复合材料3。

实施例1

将5份季铵化POSS/石墨烯复合材料1和95份聚丙烯颗粒进行熔融造粒，得到改性聚丙烯母粒1。

将2份改性聚丙烯母粒1和98份聚丙烯颗粒进行熔融纺丝，得到改性聚丙烯纤维1。熔融纺丝工艺：纺丝温度240℃，拉伸倍数4，纺丝速度800m/min。

实施例2

将10份季铵化POSS/石墨烯复合材料2和90份聚丙烯颗粒进行熔融造粒，得到改性聚丙烯母粒2。

将10份改性聚丙烯母粒2和90份聚丙烯颗粒进行熔融纺丝，得到改性聚丙烯纤维2。熔融纺丝工艺与实施例1相同。

实施例3

将15份POSS/石墨烯复合材料3和85份聚丙烯颗粒进行熔融造粒，得到改性聚丙烯母粒3。

将20份改性聚丙烯母粒3和80份聚丙烯颗粒进行熔融纺丝，得到改性聚丙烯纤维3。熔融纺丝工艺与实施例1相同。

实施例4

将20份POSS/石墨烯复合材料1和80份聚丙烯颗粒进行熔融造粒，得到改性聚丙烯母粒4。

将25份改性聚丙烯母粒4和75份聚丙烯颗粒进行熔融纺丝，得到改性聚丙烯纤维4。熔融纺丝工艺与实施例1相同。

实施例5

将20份改性聚丙烯母粒4和80份聚丙烯颗粒进行熔融纺丝，得到改性聚丙烯纤维5。熔融纺丝工艺与实施例1相同。

实施例6

将15份改性聚丙烯母粒2和85份聚丙烯颗粒进行熔融纺丝，得到改性聚丙烯纤维6。熔融纺丝工艺与实施例1相同。

对比例1

将10份巯基化氧化石墨烯1和90份聚丙烯颗粒进行熔融造粒，得到改性聚丙烯母粒7。

将10份改性聚丙烯母粒7和90份聚丙烯颗粒进行熔融纺丝，得到改性聚丙烯纤维7。熔融纺丝工艺与实施例1相同。

对比例2

将10份八乙烯基POSS和90份聚丙烯颗粒进行熔融造粒，得到改性聚丙烯母粒8。

将10份改性聚丙烯母粒8和90份聚丙烯颗粒进行熔融纺丝，得到改性聚丙烯纤维8。熔融纺丝工艺与实施例1相同。

对比例3

未改性的聚丙烯颗粒进行熔融纺丝，得到聚丙烯纤维。熔融纺丝工艺与实施例1相同。

性能测试

抗菌性：参考GB/T20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》，菌种选择金黄色葡萄球菌和大肠杆菌。具体结果如表1所示。

导电性：参照GB/T 12703.4-2010《纺织品静电性能的评定第4部分：电阻率》，测试待测样品的电阻率。具体结果如表1所示。

耐热性：参考ASTM D-648测试待测样品的热变形温度。热变形温度越高，耐热性越好。具体结果如表1所示。

力学性能：参考GB/T14344-2008《化学纤维长丝拉伸性能试验方法》，在25℃采用温州市大荣纺织仪器有限公司生产的YG(B)021H型化纤长丝电子强力机测试待测样品的断裂强度和初始模量。具体结果如表1所示。

耐洗性：将待测样品经过标准洗涤50次后，测试其抗菌性和导电性，比较抗菌性和导电性的变化。具体结果如表2所示。

表1待测样品性能测试结果

从表1的结果可知，本发明得到的抗菌性聚丙烯纤维具有较好的抗菌性、导电性、耐热性和力学强度。

表2待测样品耐洗性测试结果

从表2的结果可知，本发明的抗菌性聚丙烯纤维具有较好的耐洗性，经过50次的标准洗涤后，电阻率提高一个数量级，抑菌率下降不到10％。

因此，本发明的改性聚丙级纤维具有较好的抗菌性、导电性、力学性能和耐洗性，可以应用于一些特殊的工作场合。

应当说明的是，以上公开实施例仅体现说明本发明的技术方案，而非用来限定本发明的保护范围，尽管参照较佳实施例对本发明做详细地说明，任何熟悉本技术领域者应当理解，在不脱离本发明的技术方案范围内进行修改或各种变化、等同替换，都应当属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种抗菌性聚丙烯纤维，其特征在于：由以下组分按重量百分比组成，0.1~5%季铵化笼型聚倍半硅氧烷/石墨烯复合材料，95~99.9%聚丙烯；

所述季铵化笼型聚倍半硅氧烷/石墨烯复合材料的制备方法包括以下步骤，

S1：按重量份数计，将1~10份氧化石墨烯加入到1000份无水乙醇中超声20~30分钟，加入巯基乙胺和巯基乙胺重量0.5倍的1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺，搅拌下升温至反应体系微回流，反应1~2小时，过滤，除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗5次，在真空烘箱中干燥至恒重，得到巯基改性氧化石墨烯；

S2：按重量份数计，将1~10份步骤S1中的巯基改性氧化石墨烯加入到1000份乙酸乙酯中超声20~30分钟，加入八乙烯基笼型聚倍半硅氧烷和八乙烯基笼型聚倍半硅氧烷重量0.01倍的安息香二甲醚，搅拌下，在主波长365nm，光强20~200W/cm²的紫外光下照射5~30分钟；加入烷基硫醇，搅拌下，在主波长365nm，光强20~200W/cm²的紫外光下继续照射5~30分钟；加入N,N-二乙基-4-巯基丁胺，搅拌下，在主波长365nm，光强20~200W/cm²的紫外光下继续照射5~30分钟；加入卤代有机物季铵化试剂和卤代有机物季铵化试剂重量1%的碘化钾，升温至反应体系微回流，反应20~50小时；加入巯基改性氧化石墨烯重量3倍的水合肼，反应体系维持微回流，反应3小时，过滤，除去滤液，滤出固体用无水乙醇清洗5次，在真空烘箱中干燥至恒重，得到季铵化笼型聚倍半硅氧烷/石墨烯复合材料。

2.根据权利要求1所述的抗菌性聚丙烯纤维，其特征在于：由以下组分按重量百分比组成，0.5~3%季铵化笼型聚倍半硅氧烷/石墨烯复合材料，97~99.5%聚丙烯。

3.根据权利要求1所述的抗菌性聚丙烯纤维，其特征在于：步骤S1中所述氧化石墨烯和巯基乙胺的重量比为1:0.5~1.5。

4.根据权利要求1所述的抗菌性聚丙烯纤维，其特征在于：步骤S2中所述巯基改性氧化石墨烯中巯基的摩尔数和八乙烯基笼型聚倍半硅氧烷的摩尔数比为1:1。

5.根据权利要求1所述的抗菌性聚丙烯纤维，其特征在于：步骤S2中所述烷基硫醇选自正十八硫醇、正十六硫醇、正十四硫醇、正十二硫醇和正辛基硫醇中的一种或几种，所述烷基硫醇和八乙烯基笼型聚倍半硅氧烷的摩尔比为2~4:1。

6.根据权利要求1所述的抗菌性聚丙烯纤维，其特征在于：步骤S2中所述N,N-二乙基-4-巯基丁胺和八乙烯基笼型聚倍半硅氧烷的摩尔比为2~4:1。

7.根据权利要求1所述的抗菌性聚丙烯纤维，其特征在于：步骤S2中所述卤代有机物季铵化试剂选自氯代十八烷、氯代乙酸乙酯、溴代乙酸乙酯、氯代异辛烷、氯代十二烷、溴代正辛烷和溴代十八烷中的一种或几种，所述卤代有机物季铵化试剂与N,N-二乙基-4-巯基丁胺的摩尔比为1.2~2:1。

8.一种权利要求1-7任一项所述抗菌性聚丙烯纤维的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

S3：按重量份数计，将5~20份季铵化笼型聚倍半硅氧烷/石墨烯复合材料和80~95份聚丙烯颗粒进行熔融造粒，得到改性聚丙烯母粒；

S4：按重量份数计，将2~25份步骤S3中的改性聚丙烯母粒和75~98份聚丙烯颗粒进行熔融纺丝，得到抗菌性聚丙烯纤维。

9.一种权利要求1-7任一项所述抗菌性聚丙烯纤维在纺织上的应用。