CN103011187B - 纳米级CaO·3B2O3·4H2O的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米级CaO·3B2O3·4H2O的制备方法，采用不同原料配比的复盐钠硼解石（NaCa[B5O6(OH)6]·5H2O）在硼酸蒸馏水溶液中超声，置于反应釜中90～110℃下反应一定时间从而制备出纳米级的CaO·3B2O3·4H2O，其制备方法简单，可以利用自然界中存在的钠硼解石为原料，能够降低生产成本，而且所制备的CaO·3B2O3·4H2O粒径小，达到了纳米级（纳米片厚度约为50～100nm），容易分散于基质中，具有良好的阻燃性能，可应用于各种纤维、树脂、橡胶制品、电器绝缘材料、电线、电缆、防锈漆等方面的阻燃。
Description
技术领域
本发明属于阻燃技术领域，特别涉及一种能够制备出阻燃性好的纳米级CaO·3B2O3·4H2O的方法。
背景技术
随着重大火灾次数的增多以及塑料焚烧造成的二次污染等问题的出现，阻燃剂的应用受到了广泛的关注。硼酸钙是一种新型高效无机阻燃剂，它具有热稳定性高、粒度细、体积质量小、易分散、无毒等显著特点，既能阻燃又能抑烟，并能消灭电弧，因此有着良好的市场前景，被广泛应用于各种纤维、树脂、橡胶制品、电器绝缘材料、电线、电缆、防锈漆等方面的阻燃。
然而，硼酸钙相对大的粒径在基质中很难分散，限制了其在工业上的应用；再由于纳米材料的形貌和尺寸对其阻燃性能有很大影响，对于等量的阻燃剂，其粒径愈小比表面积愈大，超细化、纳米化以后，增强了界面的相互作用，可以更均匀的分散于基质中，更有效地改善共混料的力学性能，阻燃效果就愈好。所以，开展硼酸钙纳米材料的制备和阻燃性能研究具有现实意义。
发明人在研发过程中发现有关水合硼酸钙纳米结构的制备报道极少，虽然Lihong Bao等人提出采用水热法制备硼酸钙2CaO·B2O3·H2O纳米带，而且发明人课题组也曾报道了椭球状、蚕蛹状4CaO·5B2O3·7H2O纳米结构的制备，但未有人提出过关于组成为CaO·3B2O3·4H2O的纳米级产品制备的相关报道。
发明内容
为了克服现有技术中钙硼酸盐的制备所存在的不足，本发明提供了一种粒径小、易于分散且阻燃性能好的纳米级CaO·3B2O3·4H2O的制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是由以下步骤组成：
（1）称取钠硼解石和硼酸溶于蒸馏水中，钠硼解石与硼酸、蒸馏水的摩尔比为1：19～41：1013～1238，45～75℃超声30～55分钟；
（2）将超声后的混合溶液在反应釜中90～110℃反应14～18小时；
（3）将反应产物过滤分离，先后用蒸馏水和乙醇各洗涤3次，室温干燥， 得到纳米级的CaO·3B2O3·4H2O。
上述步骤（1）中称取钠硼解石和硼酸溶于蒸馏水中，钠硼解石与硼酸、蒸馏水的优选摩尔比为1：26～39：1080～1200，50～70℃超声35～50分钟，超声频率为60～80Hz。
上述步骤（1）称取钠硼解石和硼酸溶于蒸馏水中，钠硼解石与硼酸、蒸馏水的最佳摩尔比为1：26：1120，50℃超声40分钟，超声频率为75Hz。
上述步骤（2）中将超声后的混合溶液在反应釜中优选95～105℃反应14～18小时。
上述步骤（2）中将超声后的混合溶液在反应釜中最好是在100℃反应16小时。
上述钠硼解石（NaCa[B5O6(OH)6]·5H2O）按以下方法合成：配制饱和的CaCl2溶液200mL和大量饱和硼砂（Na2[B4O5(OH)4]·8H2O）溶液，在磁力搅拌下，将饱和的硼砂溶液缓慢的加入到饱和的CaCl2溶液中，直至产生大量的无定形沉淀为止，将沉淀过滤，洗涤，在105℃下干燥。将无定形沉淀(25.31g)、H3BO3（25.32g）、NaCl(284.77g)与蒸馏水（1.6L）混合，配成溶液，用5mol·L-1的NaOH溶液调节pH值为9.5。将该溶液静置30天，固体由无定形沉淀转化为钠硼解石晶体，将沉淀过滤，先后用蒸馏水、50%的乙醇溶液及无水乙醇分别洗涤3次，制得钠硼解石。将所制样品的XRD图谱与JCPDS标准卡片（File No.76-0691）比较，二者一致。
本发明的纳米级CaO·3B2O3·4H2O的制备方法，采用不同原料配比的复盐钠硼解石（NaCa[B5O6(OH)6]·5H2O）在硼酸蒸馏水溶液中超声，置于反应釜中90～110℃下反应一定时间从而制备出纳米级的CaO·3B2O3·4H2O，其制备方法简单，可以利用自然界中存在的钠硼解石为原料，能够降低生产成本，而且所制备的CaO·3B2O3·4H2O粒径小，达到了纳米级（纳米片厚度约为50～100nm），容易分散于基质中，具有良好的阻燃性能，可应用于各种纤维、树脂、橡胶制品、电器绝缘材料、电线、电缆、防锈漆等方面的阻燃。
附图说明
图1是不同样品用热重法分析的热重曲线。
图2是钠硼解石与硼酸的摩尔比分别为1：19、1：26、1：33、1：39、1：41 时所得产物的X射线粉末衍射谱图。
图3是钠硼解石与硼酸的摩尔比分别为1：14、1：18、1：43所得产物的X射线粉末衍射谱图。
图4是钠硼解石与硼酸的摩尔比为1：19所得产物的扫描电镜照片。
图5是钠硼解石与硼酸的摩尔比为1：26所得产物的扫描电镜照片。
图6是钠硼解石与硼酸的摩尔比为1：33所得产物的扫描电镜照片。
图7是钠硼解石与硼酸的摩尔比为1：39所得产物的扫描电镜照片。
图8是钠硼解石与硼酸的摩尔比为1：41所得产物的扫描电镜照片。
图9是钠硼解石与硼酸的摩尔比为1：43所得产物的扫描电镜照片。
图10是超声处理所制备的产物的扫描电镜照片。
图11是未超声处理所制备的产物的扫描电镜照片。
图12是在反应釜中反应14小时所制备的产物的扫描电镜照片。
图13是在反应釜中反应16小时所制备的产物的扫描电镜照片。
图14是在反应釜中反应18小时所制备的产物的扫描电镜照片。
图15是在反应釜中反应20小时所制备的产物的扫描电镜照片。
图16是不同反应温度条件下制备的产物的X射线衍射谱图。
图17是反应釜温度为90℃时所制备的产物的扫描电镜照片。
图18是反应釜温度为100℃时所制备的产物的扫描电镜照片。
图19是反应釜温度为110℃时所制备的产物的扫描电镜照片。
图20是反应釜温度为120℃时所制备的产物的扫描电镜照片。
具体实施方式
现结合附图和实施例对本发明的技术方案进行进一步说明，但是本发明不仅限于下述的实施方式。
实施例1
以原料钠硼解石1g为例，制备纳米级CaO·3B2O3·4H2O的方法由以下步骤组成：
（1）称取1g钠硼解石和3.96g硼酸溶于50ml蒸馏水中，钠硼解石与硼酸、蒸馏水的摩尔比为1：26：1120，在50℃下超声40分钟，超声频率为75Hz；
（2）将超声后的混合溶液装入100mL的反应釜中100℃下水热反应16小 时；
（3）将反应的白色晶体过滤分离，先用蒸馏水洗涤3次，后用乙醇洗涤3次，置于室温下干燥器中干燥，得到纳米级的CaO·3B2O3·4H2O。
实施例2
以原料钠硼解石1g为例，制备纳米级CaO·3B2O3·4H2O的方法由以下步骤组成：
（1）称取1g钠硼解石和5.036g硼酸溶于49ml蒸馏水中，钠硼解石与硼酸、蒸馏水的摩尔比为1：33：1100，在50℃下超声40分钟，超声频率为75Hz；
（2）将超声后的混合溶液装入100mL的反应釜中100℃下水热反应16小时；
（3）将反应的白色晶体过滤分离，先用蒸馏水洗涤3次，后用乙醇洗涤3次，置于室温下干燥器中干燥，得到纳米级的CaO·3B2O3·4H2O。
实施例3
以原料钠硼解石1g为例，制备纳米级CaO·3B2O3·4H2O的方法由以下步骤组成：
（1）称取1g钠硼解石和5.95g硼酸溶于51ml蒸馏水中，钠硼解石与硼酸、蒸馏水的摩尔比为1：39：1150，在50℃下超声40分钟，超声频率为75Hz；
（2）将超声后的混合溶液装入100mL的反应釜中100℃下水热反应16小时；
（3）将反应的白色晶体过滤分离，先用蒸馏水洗涤3次，后用乙醇洗涤3次，置于室温下干燥器中干燥，得到纳米级的CaO·3B2O3·4H2O。
实施例4
以原料钠硼解石1g为例，制备纳米级CaO·3B2O3·4H2O的方法由以下步骤组成：
（1）称取1g钠硼解石和3.96g硼酸溶于48ml蒸馏水中，钠硼解石与硼酸、蒸馏水的摩尔比为1：26：1080，在50℃下超声40分钟，超声频率为75Hz；
（2）将超声后的混合溶液装入100mL的反应釜中100℃下水热反应16小时；
（3）将反应的白色晶体过滤分离，先用蒸馏水洗涤3次，后用乙醇洗涤3 次，置于室温下干燥器中干燥，得到纳米级的CaO·3B2O3·4H2O。
实施例5
以原料钠硼解石1g为例，制备纳米级CaO·3B2O3·4H2O的方法由以下步骤组成：
（1）称取1g钠硼解石和5.95g硼酸溶于53ml蒸馏水中，钠硼解石与硼酸、蒸馏水的摩尔比为1：39：1200，在50℃下超声40分钟，超声频率为75Hz；
（2）将超声后的混合溶液装入100mL的反应釜中100℃下水热反应16小时；
（3）将反应的白色晶体过滤分离，先用蒸馏水洗涤3次，后用乙醇洗涤3次，置于室温下干燥器中干燥，得到纳米级的CaO·3B2O3·4H2O。
实施例6
以原料钠硼解石1g为例，制备纳米级CaO·3B2O3·4H2O的方法由以下步骤组成：
（1）称取1g钠硼解石和2.9g硼酸溶于45ml蒸馏水中，钠硼解石与硼酸、蒸馏水的摩尔比为1：19：1013，在50℃下超声40分钟，超声频率为75Hz；
（2）将超声后的混合溶液装入100ml的反应釜中100℃下水热反应16小时；
（3）将反应的白色晶体过滤分离，先用蒸馏水洗涤3次，后用乙醇洗涤3次，置于室温下干燥器中干燥，得到纳米级的CaO·3B2O3·4H2O。
实施例7
以原料钠硼解石1g为例，制备纳米级CaO·3B2O3·4H2O的方法由以下步骤组成：
（1）称取1g钠硼解石和6.25g硼酸溶于55ml蒸馏水中，钠硼解石与硼酸、蒸馏水的摩尔比为1：41：1238，在50℃下超声40分钟，超声频率为75Hz；
（2）将超声后的混合溶液装入100ml的反应釜中100℃下水热反应16小时；
（3）将反应的白色晶体过滤分离，先用蒸馏水洗涤3次，后用乙醇洗涤3次，置于室温下干燥器中干燥，得到纳米级的CaO·3B2O3·4H2O。
实施例8
在上述实施例1～7的纳米级CaO·3B2O3·4H2O的制备方法中，在步骤（1）中称取钠硼解石和硼酸溶于蒸馏水中，在50℃下超声50分钟，超声频率为70Hz； 在步骤（2）中将超声后的混合溶液装入反应釜中95℃下水热反应18小时；其它的步骤与相应的实施例相同。
实施例9
在上述实施例1～7的纳米级CaO·3B2O3·4H2O的制备方法中，在步骤（1）中称取钠硼解石和硼酸溶于蒸馏水中，在70℃下超声35分钟，超声频率为80Hz；在步骤（2）中将超声后的混合溶液装入反应釜中105℃下水热反应14小时；其它的步骤与相应的实施例相同。
实施例10
在上述实施例1～7的纳米级CaO·3B2O3·4H2O的制备方法中，在步骤（1）中称取钠硼解石和硼酸溶于蒸馏水中，在45℃下超声55分钟，超声频率为60Hz；在步骤（2）中将超声后的混合溶液装入反应釜中90℃下水热反应18小时；其它的步骤与相应的实施例相同。
实施例11
在上述实施例1～7的纳米级CaO·3B2O3·4H2O的制备方法中，在步骤（1）中称取钠硼解石和硼酸溶于蒸馏水中，在75℃下超声30分钟，超声频率为70Hz；在步骤（2）中将超声后的混合溶液装入反应釜中110℃下水热反应14小时；其它的步骤与相应的实施例相同。
将上述实施例1制备的纳米级CaO·3B2O3·4H2O加入木粉中，用热重法分析研究其阻燃性能，具体如下：
用标准检验筛(65微米孔径)将木粉过筛，置于100℃的烘箱中2小时，蒸发掉木粉表面的吸附水，再称取10mg木粉为样品a，称取8mg的木粉和2mg非纳米级CaO·3B2O3·4H2O混匀为样品b，称取8mg的木粉和2mg上述实施例1所制备的纳米级CaO·3B2O3·4H2O混匀为样品c，将样品a，b，c分别用美国TA-SDT Q600型热重分析仪（氮气气氛，升温速率10℃·min–1）进行热重分析，结果见表1和图1。
表1TG曲线中不同温度下的质量损失百分数/%
从表1和图1可以看出，所有样品在30℃至700℃之间都有两个失重段，第一个失重段在30℃至200℃之间，对应于脱去木粉中的吸附水；第二个失重段在200℃至700℃之间，对应于木粉的分解，但它们在700℃时的最终失重率不同，它们的失重率由样品a到c是逐渐下降的，其中样品a是80.37%，样品b是73.27%，样品c是69.59%。另外，从表1也可以看出，在任一相同温度下，失重率从样品a到样品c同样也是逐渐降低，这表明样品的分解速率由a到c是逐渐下降的。由此可以说明，纳米级硼酸钙CaO·3B2O3·4H2O具有较好的阻燃性。
为了确定本发明的最佳原料配比以及工艺条件，发明人通过大量的实验进行验证，具体如下：
实验仪器
SG5200HPT超声波清洗器（上海冠特超声仪器有限公司），
DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(陕西泰康生物科技有限公司)，
WG-43电热鼓风干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）。
利用扫描电子显微镜（SEM，Quanta 200，Philips-FEI）对样品的形貌及尺寸等进行观察，利用X射线粉末衍射仪（XRD,Rigaku D/MAX-IIIC）和FT-IR红外光谱仪（Nicolet NEXUS 670）对所得产物进行物相表征。其中XRD的工作条件为：Cu靶Ka线，石墨片滤波，管压30kV，电流20mA，步长0.02°/s，扫描范围：5°-70°；FT-IR的工作条件为：在室温下采用KBr压片法，波数范围为：400-4000cm-1；TA-SDT Q600型热重分析仪的工作条件为：氮气气氛，升温速率10℃·min-1。
实验药品
硼酸(H3BO3，天津市恒兴化学试剂制造有限公司，分析纯≥99.5%)，无水乙醇（国药集团化学试剂有限公司，99.7%）；
钠硼解石（NaCa[B5O6(OH)6]·5H2O）按前述方法合成。
1、原料配比选择
分别取1.0g钠硼解石与硼酸按照摩尔比为1:14、1:18、1:19、1:26、1：33、1:39、1:41、1:43的量混合于50ml水中，在50℃下超声40分钟，然后在100℃ 反应釜中反应16小时，将反应产物过滤分离，先后用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，室温干燥。将产物通过X射线粉末衍射（XRD）物相鉴定结果见图2和图3。图中，曲线a是钠硼解石与硼酸摩尔比为1：19，曲线b是钠硼解石与硼酸摩尔比为1：26，曲线c是钠硼解石与硼酸摩尔比为1：33，曲线d是钠硼解石与硼酸摩尔比为1：39，曲线e是钠硼解石与硼酸摩尔比为1：41，曲线f是钠硼解石与硼酸摩尔比为1：14，曲线g是钠硼解石与硼酸摩尔比为1：18，曲线h是钠硼解石与硼酸摩尔比为1：43。
由图2可以看出，当钠硼解石与硼酸摩尔比为(a)1：19；(b)1：26；(c)1：33；(d)1：39；（e）1:41时，所制得样品的XRD图谱相同，与JCPDS标准卡片（File No.13-0243）的衍射数据相对应，可以指认所得产物就是为CaO·3B2O3·4H2O。由图3可以看出，当钠硼解石与硼酸的摩尔比为（f）1:14和（g）1:18时所制得产物与JCPDS标准卡片（File No.76-0691）的衍射数据相对应，说明所得产物还是钠硼解石原料。当摩尔比为（h）1:43时所制得产物与JCPDS标准卡片(FileNo.13-0243）相对应，可以指认为CaO·3B2O3·4H2O物质。
进一步对上述的钠硼解石与硼酸按照摩尔比为1:19、1:26、1：33、1:39、1:41、1:43时所制得的产物再用扫描电镜观察其形貌，如图4～9所示，由图4至图8可以看出，这些不同原料比所制得的样品形貌都是纳米片，厚度约为50～100nm，形貌较为相似；由图9可以看出，当钠硼解石与硼酸摩尔比为1：43时，产品高度团聚在一起，未达到纳米级。
综上可以得出，选择钠硼解石与硼酸摩尔比为1：19～41时能够制备出纳米级的CaO·3B2O3·4H2O，当钠硼解石与硼酸原料摩尔比为1：26～39时效果更佳。
2、超声的影响
取两份质量相等的摩尔比为1：39的钠硼解石与硼酸，分别溶于50ml水中，对一组混合溶液在50℃下超声40分钟，另一组不超声操作，然后同时在100℃反应釜中反应16小时，将反应产物过滤分离，先后用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，室温干燥。所制样品分别用扫描电镜观察其表面形貌，结果如图10和图11。
由图10可以看出，经过超声所制得样品为分散的CaO·3B2O3·4H2O纳米片， 由图11可以看出，不超声时所制得的样品为椭球状CaO·3B2O3·4H2O的聚集结构，而非纳米级。
3、反应时间影响
取5份摩尔比为1:39的钠硼解石与硼酸，溶于50ml水中，对混合溶液在50℃下超声40分钟，在100℃反应釜中分别反应12小时、14小时、16小时、18小时、20小时，再分别将反应产物过滤分离，先后用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，室温干燥。当反应时间为12小时时是溶液，产品还没有形成。将反应时间为14小时、16小时、18小时、20小时所制备的产物用扫描电镜观察其表面形貌，结果见图12～15，由图12～15对比可以看出，当反应14小时到20小时时所制得产物均为分散均匀的CaO·3B2O3·4H2O纳米片，但是由于晶体生长，时间越长，其依次增大。因此，选择反应时间为14～18小时。
4、反应温度影响
分别取5份质量相等的摩尔比为1:39的钠硼解石与硼酸，分别溶于50ml水中，对混合溶液在50℃下超声40分钟，在反应釜中分别于80℃、90℃、100℃、110℃和120℃反应16小时，将反应产物过滤分离，先后用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，室温干燥。
将不同反应温度条件下制备的产物通过XRD图谱分析，如图16。与JCPDS标准卡片（File No.76-0691）对比，在80℃时产物仍然为钠硼解石原料，在90～120℃时产物的XRD图谱与JCPDS标准卡片（File No.13-0243）的衍射数据相对应，可以指认为CaO·3B2O3·4H2O。
再将上述反应温度为90～120℃时样品通过扫描电镜观察其表面形貌，参见图17～20。
图17～20对比可以看出，反应温度从90℃到110℃所制得样品的形貌均为纳米片，而120℃时片的厚度增大。所以，选择反应温度为90～110℃。
Claims (5)
1.一种纳米级CaO·3B2O3·4H2O的制备方法，其特征在于该方法由以下步骤组成：
（1）称取钠硼解石和硼酸溶于蒸馏水中，钠硼解石与硼酸、蒸馏水的摩尔比为1：19～41：1013～1238，45～75℃超声30～55分钟；
（2）将超声后的混合溶液在反应釜中90～110℃水热反应14～18小时；
（3）将反应产物过滤分离，先后用蒸馏水、乙醇各洗涤3次，室温干燥，得到纳米级的CaO·3B2O3·4H2O。
2.根据权利要求1所述的纳米级CaO·3B2O3·4H2O的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）称取钠硼解石和硼酸溶于蒸馏水中，钠硼解石与硼酸、蒸馏水的摩尔比为1：26～39：1080～1200，50～70℃超声35～50分钟，超声频率为60～80Hz。
3.根据权利要求2所述的纳米级CaO·3B2O3·4H2O的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）称取钠硼解石和硼酸溶于蒸馏水中，钠硼解石与硼酸、蒸馏水的摩尔比为1：26：1120，50℃超声40分钟，超声频率为75Hz。
4.根据权利要求1所述的纳米级CaO·3B2O3·4H2O的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中将超声后的混合溶液在反应釜中95～105℃水热反应14～18小时。
5.据权利要求4所述的纳米级CaO·3B2O3·4H2O的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中将超声后的混合溶液在反应釜中100℃水热反应16小时。
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