CN1058003A - 在碱性介质中解聚钠硼钙石矿石以生产硼酸钠和硼酸钙的方法 - Google Patents

在碱性介质中解聚钠硼钙石矿石以生产硼酸钠和硼酸钙的方法 Download PDF

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Abstract

一种用于在碱性介质中解聚钠硼钙石(钠硼解 石)以生产硼酸钠和硼酸钙的方法，其特征在于将钠 硼钙石分散在母液中，优选该母液的pH值保持在 11-12，相应的优选H3BO3/Na2O比率范围为2～ 2.5，温度为120-200℃、压力为2-16巴，并进行强烈 搅拌。

Description

本发明涉及一种在碱性介质中解聚钠硼钙石（boronatrocal-cite）矿石（钠硼解石）以生产硼酸钠和硼酸钙的方法。具体地说，所说的解聚作用是在高温高压条件下通过氢氧化钠煮解完成的。
钠硼钙石，或称钠硼解石是一种分子式为Na2O·2CaO·5B2O3·16H2O的矿石，其中还含有杂质镁，硅石、铝以及铁。
它可以被用来生产硼酸钠，特别是十水和五水硼酸钠。这是一种已知的盐，它也可以用硼砂和斜方硼砂为原料，通过将其在水或母液中溶解、过滤、结晶、干燥和贮存直接制得。
从钠硼解石生产硼酸钙也是可以的。根据德国专利643，879（1937），硼酸钙可用于生产硼酸，正如在ULLMAN  Encyclopedia  of  Chemical  Technique，1953第4卷，第585页和KIRCK  OTHMER  Encyclopedia  of  Chemical  Technology，第2版，1964，第3卷，第615页中所描述的那样，用硫酸对所说的砂石进行煮解来生产硼酸，其反应式为：
（2）
（3）
在南美洲，钠硼解石可大量获得，然而迄今为止若采用上述方法生产硼酸钠和硼酸，从经济上来说是无效益可言的。实际上，为了得到硼酸钠，可以让钠硼解石按下列反应与碳酸钠和碳酸氢钠反应：
（1）
由于该方法需要消耗两种试剂（即碳酸盐和碳酸氢盐），所以从经济角度考虑该法是不利的，这使得钠硼解石矿石无法与上述采用硼吵和斜方硼砂的方法相比。
为了生产硼酸，用硫酸与钠硼解石进行酸解聚，反应式如下;
（4）
然而，按照这种方法，由于硫酸钠的可溶性，生成的H3BO3结果被硫酸盐（Na2SO4·10H2O）污染。
为了减少所说的污染，该溶液必须被纯化，这就必然会造成工厂产品的减少，或者必须将硼酸重结晶以便使其能够市售。
综上所述，以钠硼解石为起始原料生产硼酸是不经济的。
因此，本发明的目的是提供一种方法，该方法已被完成。通过该方法，我们有可能并且在经济上有利地从钠硼解石中大量地回收硼酸钠和硼酸钙以生产硼酸。按照本发明的方法包括，用含有H3BO3和Na2O的母液解聚钠硼解石，其中H3BO3和Na2O有一定比例，借助于该比例优选将母液保持在pH＝11-12，温度为120℃～200℃、高压，并且通过强烈搅拌保持该钠硼解石水悬浮液。
本方法可以利用钠硼解石作为矿石生产硼酸盐和硼酸，其成本可以和任何一种其它硼矿石（硬硼钙石，斜方硼砂，硼砂石）相比较，并且能够生成高质量产品。
按照本发明，钠硼解石被压碎成粒度最好低于500μm的颗粒，将它们分散在母液中，或者循环母液中，通过将H3BO3/Na2O比率选在1.5～3.5（包括极限值）将母液的pH值保持在9～12。
优选的pH值范围是11至12，而H3BO3/Na2O比率范围为2.0～2.5。
在该钠硼解石的解聚步骤中，该含水悬浮液被保持在120～200℃，压力2～16巴条件下，并且进行强烈搅拌。
本发明的方法能通过下列反应式简要地表示：
（5）
在反应进行过程中，由于硼酸钠的溶解和为了使十水硼酸钠达到结晶范围值（然而，现在还都保持在溶液中，）该溶液的pH值自然地从pH11～12变成pH10～11，而H3BO3/Na2O比率范围从2～2.5变成3～3.5。
在约30～60分钟煮解之后，将该悬浮液送去过滤通过用约60℃的热水洗涤，大量地回收溶液中的硼酸钠和固体的硼酸钙;将硼酸钙干燥且随后贮存，或将其送去生产H3BO3（例如，按照上述已知技术）。
从过滤中回收的溶液，最好在真空结晶器中结晶。在这种情况下，为了大量地沉淀十水硼酸钠Na2B4O7·10H2O该真空器中的溶液被保持在30℃。在离心后将所说的产品送去干燥，然后送去贮存，并且，如果需要可将其约90℃母液中溶解并在70℃重结晶生产Na2B4O7·5H2O，在离心后将该产品干燥，然后送去贮存室。
所说的重结晶最好是采用薄膜结晶器并通过空气流冷却以便把该溶液保持在约70℃来完成。
在30℃从硼酸钠结晶中回收母液，给该母液配加氢氧化钠（这是进行反应所必须的），在检查了pH值和H3BO3/Na2O比率之后，将其再循环用于解聚反应。
在使用全循环母液的封闭循环系统中，硼酸钠和硼酸钙的反应产率接近理论值的100%。由硼酸钙生产H3BO3的产率约为95%。
上述操作步骤在图1中简明示出，从该图中可以清楚地看出，通过本发明的方法，有可能在常规操作条件下，在连续循环过程中，由钠硼解石起始以经济上有利地方式生产硼酸盐和硼酸。
以下的实施例将对本发明进行更详细说明，但是不应将其看作是对本发明的限制。
实施例
制备一种合成硼酸钠母液，母液重 3827g，其中H3BO3的含量为33.38g/kg，Na2O为15g/kg，H3BO3/Na2O比率为2.22，然后加入700g秘鲁钠硼解石，该矿石中H3BO3的含量为688.29g/kg，Na2O的含量为71.53g/kg，CaO含量为131g/kg。在150℃，5巴压力下，将该悬浮液在搅拌条件下保持30分钟。
得到的悬浮液的pH值＝10-11，H3BO3/Na2O比率为3.5，将其过滤，从而得到1100g含有硼酸钙的固体产物，在用423g水洗涤后，它具有70%的湿度，且H2BO3总量为236.75g/kg，CaO为83.36g/kg，Na2O为4.18g/kg，以及3850g液体，该液体含H3BO390.68g/kg，Na2O26.72g/kg。
在30℃条件下使滤液结晶，从而获得湿度为10%的十水硼酸钠379g，在其干燥后，得到一种产物;该产物H3BO3含量为649g/kg、Na2O含量为164.98g/kg，除此之外，将3471g母液（H3BO3含量36.80g/kg，Na2O含量13.42g/kg，H3BO3/Na2O比率为2.74）再次送入母液室，并且在被送入再循环反应之前加入氢氧化钠。
该循环被重复100次，并且第一次循环由一种合成母液开始，该母液含有秘鲁钠硼解石中的杂质，全部系统在20次循环后达到平衡。

Claims (7)

1、一种以钠硼钙石(钠硼解石)为原料制备硼酸钠和硼酸钙的方法，其特征在于在母液中解聚所说的原料，该母液通过将H3BO3和Na2O的H3BO3/Na2O比率范围确定在1.5至3.5使溶液pH值保持在9-12，在对砂石进行适当煮解之后，通过过滤以沉淀的形式回收硼酸钙，通过对滤液的结晶回收硼酸钠。
2、按照权利要求1的方法，其中对矿石的解聚是在温度为120℃～200℃、压力从2-16巴，以及强烈搅拌的条件下进行的。
3、按照权利要求1和2的方法。其中pH值的范围为11-12，且H3BO3/Na2O比率范围为2.0至2.5。
4、按照权利要求1的方法，其中对被解聚的原料进行30-60分钟煮解，在其之后为了回收沉淀的硼酸钠对其进行过滤和洗涤。
5、按照权利要求1的方法，其中在过滤之后，从母液中通过结晶作用回收硼酸钠。
6、按照权利要求5的方法，其中结晶作用是在真空条件下在结晶器中完成的，为了沉淀十水硼酸钠，维持其真空以便温度约为30℃。
7、按照权利要求6的方法，其中将十水硼酸钠溶解于约90℃水中，并进行重新结晶以便得到五水  硼酸钠，所说的重新结晶是用薄膜结晶器进行的，并且用空气流进行冷却使温度保持在约70℃。
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