CN1911800A - 用粉煤灰制备白炭黑和纯沸石分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
用粉煤灰制备白炭黑和纯沸石分子筛的方法，属于无机非金属材料领域。其特征在于选用含SiO2为30～65％的高硅粉煤灰为原料，和碳酸钠一起在830℃下焙烧，恒温1小时，高硅粉煤灰和碳酸钠的重量比为1∶1～1.5，得到以硅酸钠和硅铝酸钠为主的焙烧产物，利用硅酸钠易溶于水溶液、硅铝酸钠易溶于强碱性溶液中这一溶解性质的差异，先用液固比为5∶1的水浸出硅酸钠，过滤后得到硅酸钠溶液，向硅酸钠溶液中通入CO2，通过沉淀法制备白炭黑产品；再用碱液来浸取脱硅后的粉煤灰，加热搅拌得到硅铝酸钠浸出液，经过滤，调节pH，晶化得到纯沸石分子筛。通过控制溶液的pH值，可实现粉煤灰中部分硅优先溶出，既可使优先溶出的硅用于制备白炭黑产品，又利用溶液中的硅铝平衡，提高铝的溶出率，提高溶液中的铝硅比，合成纯沸石分子筛。
Description
技术领域
本发明属于无机非金属材料领域，涉及粉煤灰的综合利用及生产白炭黑和分子筛材料的生产方法，适用于制备A型、X型、Y型、L型、丝光沸石及毛沸石等具有硅铝酸盐晶体骨架结构的各类分子筛。
背景技术
粉煤灰的主要成份(约80％)是不定形的铝硅玻璃体，它与火山口形成的某些天然沸石前驱物在组成上有很多相似之处，以粉煤灰中的硅和铝为原料合成沸石分子筛，不仅可以节约化工原料，且有利于废弃物的资源化，拓宽粉煤灰综合利用途径。虽然这一潜在应用消耗的粉煤灰量有限，但最终产品的附加值高，具有良好的社会效益。合成沸石分子筛是粉煤灰深度利用的一种重要途径，最常见的方法是水热合成，关于这种方法的报道很多[A.Molina，C.Poole，A comparativestudy using two methods to produce zeolites from fly ash，Minerals Engineering 17(2004)167-173.Hidekazu Tanaka，Yasuhiko Sakai，Ryozi Hino，Formation of Na-A and-Xzeolites from waste solutions in conversion of coaal fly ash to zeolites，Materials researchBulletin 2002，371 873-1884. X.Querol，J.C.
F.Plana et al.，Synthesis ofzeolites from fly ash at pilot plant scale．Examples of potential applications，Fuel 80(2001)857-865.李泽民CN 1180044A用粉煤灰制作生产分子筛材料的方法1989]。他们的主要特点是用不同浓度的氢氧化钠和氢氧化钾溶液，在大气压力和水蒸气压力下，80℃～200℃下与相同的粉煤灰混合反应，可合成13种不同的沸石分子筛。产物中沸石的含量从40％～75％变化范围很大，主要取决于固液比和反应时间。合成的产物中或多或少含有一些粉煤灰颗粒的残留物，这不仅影响了沸石分子筛产品的纯度，而且降低了粉煤灰的利用率。为此G.G.Hollman，等人[G.G.Hollman，G.Steenbruggen，M.Janssen-
A two-step process for the synthesis of zeolitesfrom coal fly ash，Fuel 78(1999)1225-1230.]开创了两步合成法，见图1，用粉煤灰与碱液反应制得高硅溶液，并以此为硅源合成纯度高达99％的沸石。碱溶后的固体残渣可以用传统的合成方法转化为一般沸石产品。该法的优点在于能够制得纯沸石产品。目前已利用这种方法可以得到纯度很高的Na-P1、Na-X以及Na-A等沸石晶体。
从目前已有的粉煤灰制备分子筛的工艺可以看到，尽管从粉煤灰合成了不同分子筛，但仍然存在以下不足：
(1)传统水热合成的沸石分子筛中含有大量粉煤灰残留物颗粒，影响沸石分子筛的纯度。结构的非均质性，以及较低的阳离子交换容量限制了它们在分子筛催化剂等高附加值方面的应用。
(2)两步合成法是向含硅的过滤液中添加铝源合成纯沸石，只利用了粉煤灰中部分硅，且产率低，纯沸石产品只是副产物，没有实现粉煤灰中铝的回用。
存在以上不足原因是在溶液中的硅酸盐离子和铝酸盐离子存在以下平衡反应：
粉煤灰合成分子筛的碱溶过程中，硅铝是共溶出的，其溶出率不高，这是因为粉煤灰中硅铝的溶出活性低，溶出速度慢；而溶出的硅和铝又聚合生成硅铝酸盐凝胶，沉积在粉煤灰颗粒的表面，阻碍了粉煤灰中硅铝的进一步溶出，这是传统粉煤灰制备沸石分子筛一步合成法晶化率不高的主要原因。
发明内容
本发明目的针对以上粉煤灰制取分子筛存在的粉煤灰中硅铝溶出率不高、制得的分子筛纯度低、粉煤灰中铝利用率低等问题，提出粉煤灰首先经碳酸钠焙烧活化，经活化后粉煤灰中硅铝的溶出活性得到提高。活化后的粉煤灰经碱溶出过程中，溶液中的硅和铝存在过饱和现象。利用这一现象，可在不同pH条件下的过饱和期内分离反应混合物，解决粉煤灰中硅铝的共溶出问题，利用溶出液中的硅铝制备纯沸石分子筛，实现粉煤灰中硅和铝的回用。
一种用粉煤灰制备白炭黑和纯沸石分子筛的方法，其特征在于选用含SiO2为30～65％(重量百分比)的高硅粉煤灰为原料，和碳酸钠一起在830℃下焙烧，恒温1小时，高硅粉煤灰和碳酸钠的重量比为1∶1～1.5，得到的焙烧产物主要含有硅酸钠和硅铝酸钠。其中硅酸钠易溶于水溶液，而硅铝酸钠只有在强碱性溶液中才易溶，利用这一溶解性质的差异，可以先用少量水(液固比为5～10∶1)浸出硅酸钠，过滤后得到硅酸钠溶液。向硅酸钠溶液中通入CO2，可通过沉淀法制备白炭黑产品。这样既可以脱除粉煤灰中部分硅，生产白炭黑，又可以提高粉煤灰中铝硅比，再用碱液来浸取脱硅后的粉煤灰，得到硅铝酸钠浸出液，经过滤，调节pH，晶化得纯沸石分子筛。
该方案的特点在于：
(1)粉煤灰经碳酸钠焙烧活化后，经碱溶出，可以得到含硅铝纯度很高的溶出液，通过控制溶液的pH值，可实现粉煤灰中部分硅优先溶出，一方面经固液分离可使优先溶出的硅用于制备白炭黑产品，另一方面，利用溶液中的硅铝平衡，在粉煤灰进一步碱溶出过程中，提高铝的溶出率，提高溶液中的铝硅比，合成纯沸石分子筛。
(2)由于利用活化粉煤灰中的硅和铝共溶出制备分子筛，与一般碱、硅酸钠和铝酸钠混合反应制备分子筛的原料不同，在同样的晶化条件下，老化时间显著缩短，节省能耗。
随着经济的发展，对电力的需要会不断增加，这意味着粉煤灰的排放会越来越大。所以，本发明可提供用于粉煤灰制备各类纯沸石分子筛的基本原料，也为粉煤灰综合利用提供一种新工艺。
附图说明
图1为两步法合成纯沸石分子筛产物的流程图。
图2为粉煤灰合成白炭黑和纯沸石分子筛的流程图
具体实施方式
选用某电厂粉煤灰，过200目筛。粉煤灰主要成分为SiO2和Al2O3，还含有铁、钙、镁、钾等元素。其化学组成经化学容量分析和ICP-MAS分析结果如下：
表1 粉煤灰中元素分析
| 化学组分 | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | CaO | MgO | K2O | SO3 |
| 百分比％ | 54.0 | 28.5 | 2.75 | 0.58 | 0.21 | 0.37 | 0.59 |
1、将电厂粉煤灰与碳酸钠以摩尔比1∶1置于灼烧窑内并加热到830℃，保温1小时，待冷却后。用液固比为5∶1的水浸取焙烧产物，加热搅拌，过滤后得到硅酸钠溶液，向硅酸钠溶液中通入CO2，制备白炭黑。
2、用1.5mol/L的NaOH溶液以液固比60∶1浸取脱硅后的粉煤灰，在升温至沸后过滤得到硅铝比较低(约为1∶1)的碱性溶液，在搅拌下滴加HCl，调节pH值至11～14。在pH值降低的过程中，溶液中的硅铝逐渐聚合成白色的硅铝酸盐凝胶。在30℃下搅拌30分钟，在100℃下晶化。产物过滤并用水洗至pH为10，在110℃下烘干。得到的P型沸石分子筛。
3、用2mol/L的NaOH溶液以液固比52∶1浸取脱硅后的粉煤灰，在升温至沸后过滤得到硅铝比约为1∶1的碱性过饱和溶液，将滤液冷却，在搅拌下滴加HCl，调节pH值至13～14。在pH值降低的过程中，溶液中的硅铝逐渐聚合成白色的硅铝酸盐凝胶。加入10％的A型沸石作晶种，在30℃下搅拌30分钟，在100℃下晶化。产物过滤并用水洗至pH为10，在110℃下烘干，得到的A型沸石分子筛。
4、用3.3mol/L的NaOH溶液以液固比46∶1浸取脱硅后的粉煤灰，在升温至沸后过滤得到硅铝比约为1∶1的碱性过饱和溶液，将滤液冷却，在搅拌下滴加HCl，调节pH值至13～14。在pH值降低的过程中，溶液中的硅铝逐渐聚合成白色的硅铝酸盐凝胶。加入2％的晶化导向剂(16Na2O·15SiO2·Al2O3·320H2O)，在30℃下搅拌30分钟。在100℃下晶化5～6小时。产物过滤并用水洗至pH为10，在110℃下烘干。得到X型沸石分子筛。
Claims (4)
1.一种用粉煤灰制备白炭黑和纯沸石分子筛的方法，其特征在于选用含SiO2为30-65％的高硅粉煤灰为原料，和碳酸钠一起在830℃下焙烧，恒温1小时，高硅粉煤灰和碳酸钠的重量比为1∶1～1.5，得到以硅酸钠和硅铝酸钠为主的焙烧产物，利用硅酸钠易溶于水溶液、硅铝酸钠易溶于强碱性溶液中这一溶解性质的差异，先用液固比为5～10∶1的水浸出硅酸钠，过滤后得到硅酸钠溶液，向硅酸钠溶液中通入CO2，通过沉淀法制备白炭黑产品；再用碱液来浸取脱硅后的粉煤灰，加热搅拌得到硅铝酸钠浸出液，经过滤，调节pH，晶化得到纯沸石分子筛。
2.如权利要求1所述用粉煤灰制备白炭黑和纯品分子筛的方法，其特征在于用1.2～3.5mol/L的NaOH溶液以液固比45～65∶1浸取脱硅后的粉煤灰，在升温至沸后过滤得到硅铝比为1∶1的碱性溶液，在搅拌下滴加HCl，调节pH值至11～14；在pH值降低的过程中，溶液中的硅铝逐渐聚合成白色的硅铝酸盐凝胶，在30℃下搅拌30分钟，在100℃下晶化；产物过滤并用水洗至pH为10，在110℃下烘干，得到的P型沸石分子筛。
3.如权利要求1所述用粉煤灰制备白炭黑和纯沸石分子筛的方法，其特征在于用1.2～3.5mol/L的NaOH溶液以液固比45～65∶1浸取脱硅后的粉煤灰，在升温至沸后过滤得到硅铝比为1∶1的碱性过饱和溶液，将滤液冷却，在搅拌下滴加HCl，调节pH值至13～14，在pH值降低的过程中，溶液中的硅铝逐渐聚合成白色的硅铝酸盐凝胶，加入10％的A型沸石作晶种，在30℃下搅拌30分钟，在100℃下晶化，产物过滤并用水洗至pH为10，在110℃下烘干；得到的A型沸石分子筛。
4.如权利要求1所述用粉煤灰制备白炭黑和纯品分子筛的方法，其特征在于用1.2～3.5mol/L的NaOH溶液以液固比45～65∶1浸取脱硅后的粉煤灰，在升温至沸后过滤得到硅铝比为1∶1的碱性过饱和溶液，在搅拌下滴加HCl，调节pH值至13～14，在pH值降低的过程中，溶液中的硅铝逐渐聚合成白色的硅铝酸盐凝胶，加入2％的16Na2O·15SiO2·Al2O3·320H2O晶化导向剂，在30℃下搅拌30分钟，在100℃下晶化5～6小时；产物过滤并用水洗至pH为10，在110℃下烘干，得到X型沸石分子筛。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |