CN103553069B - 一种亚微米4a沸石的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了亚微米4A沸石的制备方法，以电厂产出的高铝粉煤灰为原料，制备成硅酸钠溶液和铝酸钠溶液；然后把铝酸钠溶液与硅酸钠溶液进行混合均化和晶化，经低温均化与高温晶化两个主要工序后，可制备出亚微米4A沸石。利用本发明制备亚微米4A沸石效率提高，同时具有白度高，粒度细，粒度均匀、分布区间窄，钙交换容量高等特点。

Description

一种亚微米4A沸石的制备方法

技术领域

本发明涉及氧化铝冶金领域，特别涉及一种制备亚微米4A沸石的方法。

背景技术

国内的亚微米4A沸石生产一般用水热合成法，多是以铝土矿为原料，制备出铝酸钠溶液，然后购买模数在3.0±0.5的水玻璃，以铝酸钠溶液和水玻璃为原料水热合成生产4A沸石，这是国内比较成熟的技术。生产亚微米4A沸石时，需要配制碱度较高、氧化硅较低的溶液体系。如果用传统的方法生产，则在整个流程中存在着碱量平衡、蒸发费用高的问题，生产成本较高。

在我国内蒙中西部地区分布着大量的高铝煤炭资源，这些高铝煤炭用做火力发电后可产出高铝粉煤灰。高铝粉煤灰中含有50%左右的氧化铝和40%左右的氧化硅，而氧化铝与氧化硅是水热合成法制备亚微米4A沸石的主要原料，所以利用高铝粉煤灰资源可以生产亚微米4A沸石。

专利申请号200910259505.9公开了一种粉煤灰制备4A沸石的方法，以粉煤灰为原料，一次磁选后，再高温900～1000℃条件下煅烧，然后再二次磁选得到低铁灰，灰中铁含量小于0.5%；然后再经胶化、调整硅铝比为1：2、再高碰撞剪切破碎、晶化等工序，最后制得4A悬浮液，然后过滤，在120℃左右的温度下高温干燥后得白度大于95%的纳米级4A沸石。但目前利用粉煤灰制备亚微米4A沸石均存在效率不高的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种亚微米4A沸石的制备方法，解决了目前利用传统方法制备亚微米4A沸石存在的效率不高的问题。

同时，粉煤灰是一种工业废渣，生产出的亚微米4A沸石可用做洗涤助剂代替含磷洗衣粉助剂。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种亚微米4A沸石的制备方法，包含：

步骤一：以粉煤灰为原料，采用碱法预脱硅的方法得到硅酸钠溶液和脱硅粉煤灰，所述脱硅粉煤灰再采用碱石灰烧结法制得铝酸钠溶液；

步骤二：将所述硅酸钠溶液和所述铝酸钠溶液进行混合均化，得到均化溶液；

步骤三：加热所述均化溶液，进行晶化反应得到晶化溶液；

步骤四：在所述晶化反应完成后，将晶化溶液进行过滤，然后把滤饼洗涤、烘干，得到亚微米4A沸石。

进一步地，所述步骤二的混合均化包含将所述硅酸钠溶液和所述铝酸钠溶液以硅铝比1.6～2.5的比例进行配料，然后混合均匀形成均化溶液，控制均化溶液中钠铝比为3.0～6.0，均化温度30～70℃，均化时间5～120min，其中，所述硅铝比是指氧化硅与氧化铝的摩尔比，所述钠铝比是指氧化钠与氧化铝的摩尔比。

进一步地，所述步骤三还包含控制所述晶化反应的温度70～90℃，时间1～8h。

进一步地，所述步骤四还包含：将所述晶化溶液进行过滤，得到4A沸石滤饼；所述滤饼用重量比为3～5倍的热水洗涤，所述热水温度50～100℃；将洗涤后的滤饼在35～105℃条件下进行烘干，即可得到所述亚微米4A沸石。

本发明提供的亚微米4A沸石的制备方法，以电厂产出的高铝粉煤灰为原料，制备成硅酸钠溶液和铝酸钠溶液；然后把铝酸钠溶液与硅酸钠溶液进行混合均化和晶化，经低温均化与高温晶化两个主要工序后，可制备出亚微米4A沸石。利用本发明制备亚微米4A沸石效率提高，同时具有白度高，粒度细，粒度均匀、分布区间窄，钙交换容量高等特点。

附图说明

图1为本发明实施例提供的亚微米4A沸石的制备方法的工艺流程；

图2为本发明实施例提供的亚微米4A沸石的制备方法应用后得到的样品的电子显微镜照片；

图3为本发明实施例提供的亚微米4A沸石的制备方法应用后得到的样品的粒度分布图。

具体实施方式

本发明实施例提供的亚微米4A沸石的制备方法，以电厂产出的高铝粉煤灰为原料，分步提取出粉煤灰里的氧化硅和氧化铝，制备成硅酸钠溶液和铝酸钠溶液，然后把铝酸钠溶液与硅酸钠溶液按一定比例混合，经低温均化与高温晶化两个主要工序，制备出亚微米4A沸石。

本发明实施例提供的亚微米4A沸石的制备方法，参见图1，包含：将来自电厂的粉煤灰与碱溶液在80～150℃温度下反应，其中的氧化硅可以脱除进入溶液，形成硅酸钠溶液，以此溶液为制备4A沸石的硅源。目前工业生产中的硅酸钠溶液中氧化硅浓度在40～70g/L，硅酸钠溶液模数（即氧化硅与氧化钠的摩尔比）在0.5～1.5。粉煤灰脱硅后得到的脱硅粉煤灰，采用碱石灰烧结法制备铝酸钠溶液，即配入石灰共同烧结形成熟料，熟料溶出后得到铝酸钠溶液，铝酸钠溶液中氧化铝浓度在50～110g/L，苛性比为1.3～1.9，以此铝酸钠溶液为制备4A沸石的铝源。硅酸钠溶液和铝酸钠溶液二者以硅铝比（氧化硅与氧化铝的摩尔比）1.6～2.5的比例进行配料计算，计算好后溶液按计算比例混合均化，均化液中钠铝比（氧化钠与氧化铝的摩尔比）为3.0～6.0，均化温度30～70℃，时间5～120min。均化完成以后，将均化溶液升高温度进行晶化反应，晶化反应温度70～90℃，时间1～8h。晶化完成后，把晶化液过滤，得到4A沸石滤饼，滤饼用3～5倍（重量比）的热水洗涤，热水温度50～100℃，洗后的滤饼在35～105℃条件下烘干，即可得到晶相纯净的亚微米4A沸石，可以用做洗涤助剂或分子筛。一般结晶度较高（大于85%）的用做分子筛，结晶度低的用做洗涤助剂。

本发明实施例提供的亚微米4A沸石的制备方法，由于粉煤灰固有的含有氧化硅和氧化铝的特性，使得在制备4A沸石分子筛时不用再额外提供硅源和铝源；在以粉煤灰为原料制备硅酸钠与铝酸钠溶液时，采用的是碱法，在溶液中有过量的碱，而这正好又为制备4A沸石分子筛提供了钠源。所以，整个4A沸石的制备过程中不用再外加入其它原料。

粉煤灰制备铝酸钠与硅酸钠溶液的工艺特点决定了在合成4A沸石时氧化硅浓度较低、钠铝比较高，而这些工艺特点使得制备出的4A沸石粒度较细，即为亚微米级4A沸石分子筛或4A沸石洗涤助剂。

另外，粉煤灰是一种经过烧结的物料，其中的有机物已经在烧结过程中除去，这使得制备出的4A沸石白度较高。实验室分析制备出的4A沸石白度大于99%。

本发明实施例提供的亚微米4A沸石的制备方法，制备出的样品经多家单位分析，结晶度为75～85%，钙交换能力310～315mg/g，粒度（D50）1.0～1.5微米，PH值为10.8，白度99.6%。与其它相似产品相比，本发明制备出的4A沸石具有白度高，粒度细，粒度均匀、分布区间窄，钙交换容量高等特点。亚微米4A沸石试验样品粒度分布图及电子显微镜照片分别见图2和图1所示。

以下是本发明提供的亚微米4A沸石的制备方法提供具体实施例：

实施例：

粉煤灰经碱液脱硅制备硅酸钠溶液，制得的硅酸钠溶液中氧化硅浓度53g/L，硅酸钠溶液模数在0.6，以此溶液为制备4A沸石的硅源；脱硅后的粉煤灰配入石灰烧结形成熟料，熟料溶出后得到铝酸钠溶液，铝酸钠溶液中氧化铝浓度在70g/L，苛性比为1.6，以此铝酸钠溶液为制备4A沸石的铝源；二者以硅铝比（氧化硅与氧化铝的摩尔比）2.0的比例进行配料计算；按计算比例混合均化，均化液中钠铝比（氧化钠与氧化铝的摩尔比）在4.2，均化温度55℃，时间30min；然后升高温度进行晶化反应，晶化反应温度85℃，时间3h。晶化完成后，把晶化液过滤，得到4A沸石滤饼，滤饼用重量比为4倍的热水进行洗涤，热水温度85℃，洗后的滤饼在90℃条件下烘干，得亚微米4A沸石分子筛成品。产品X－衍射分析为4A沸石分子筛，结晶度80%，粒度（D50）1.10微米，钙交换313mg/g，白度99.6%，pH10.8，

最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (1)

1.一种亚微米4A沸石的制备方法，其特征在于，包含：

步骤一：以粉煤灰为原料，采用碱法预脱硅的方法得到硅酸钠溶液和脱硅粉煤灰，所述脱硅粉煤灰再采用碱石灰烧结法制得铝酸钠溶液；

步骤二：将所述硅酸钠溶液和所述铝酸钠溶液进行混合均化，得到均化溶液；其中，混合均化包含将所述硅酸钠溶液和所述铝酸钠溶液以硅铝比1.6～2.5的比例进行配料，然后混合均匀形成均化溶液，控制均化溶液中钠铝比为3.0～6.0，均化温度30～70℃，均化时间5～120min，其中，所述硅铝比是指氧化硅与氧化铝的摩尔比，所述钠铝比是指氧化钠与氧化铝的摩尔比；

步骤三：加热所述均化溶液，进行晶化反应得到晶化溶液；所述晶化反应的温度70～90℃，时间1～8h；

步骤四：在所述晶化反应完成后，将晶化溶液进行过滤，然后把滤饼洗涤、烘干，得到亚微米4A沸石；其中，所述滤饼用重量比为3～5倍的热水洗涤，所述热水温度50～100℃；将洗涤后的所述滤饼在35～105℃条件下进行烘干。