CN102225778A - 高铝粉煤灰生产氧化铝、联产水泥及联产4a沸石分子筛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高铝粉煤灰生产氧化铝、联产水泥及联产4A沸石分子筛的方法。高铝粉煤灰生产氧化铝步骤包括：预脱硅、生料浆制备、熟料焙烧、熟料溶出、一、二段深度脱硅、和碳分、种分及氢氧化铝焙烧后得到氧化铝。预脱硅步骤中产生的部分铝酸钠粗液可用来和脱硅液合成4A沸石分子筛，熟料溶出的残渣脱碱后还可用于生产水泥。本发明工艺简单、能耗低、成本低、原材料利用率高，适于工业化推广。

Description

高铝粉煤灰生产氧化铝、联产水泥及联产4A沸石分子筛的方法

技术领域

本发明涉及粉煤灰资源化利用技术，尤其涉及一种高铝粉煤灰生产氧化铝、联产水泥及联产4A沸石分子筛的方法。

背景技术

随着我国铝土矿资源日益短缺，从包括高铝粉煤灰在内的其它含铝资源中提取氧化铝越来越引起人们的关注。而且我国存在大量的高铝粉煤灰资源，例如由于特殊的地质背景，鄂尔多斯盆地晚古生代煤层及夹矸中富含一水软铝石和高岭石等矿物，燃烧后所产生的粉煤灰中氧化铝含量高达50％左右，与中等品位铝土矿中氧化铝含量相当，是一种非常宝贵的氧化铝生产原料。据统计，内蒙古中西部地区高铝粉煤灰的潜在储量高达150亿吨。综合开发利用这些高铝粉煤灰资源中的铝硅元素，不仅可以保障我国铝工业的战略安全，还有利于当地的环境保护和发展具有重要战略意义的循环经济产业。

国内外关于粉煤灰高技术精细化利用的研究始于20世纪50年代，取得了众多成果。波兰克拉科夫矿冶学院格日麦克教授采用石灰石煅烧法，从高铝粉煤灰(Al₂O₃＞30％)中提取氧化铝并利用其残渣生产硅酸盐水泥。该工艺缺点是：原料消耗高，每生产1吨氧化铝需5吨石灰石，造成能耗过高；且产生8吨渣，成渣量过大；粉煤灰中硅元素都生成了水泥，没能实现高附加值利用。又如公开号为CN101486470A的中国专利“利用粉煤灰调节硅铝比-碱熔-痕量水热法制备沸石分子筛的方法”，是在粉煤灰中加入固体氢氧化钠，并用硅酸钠和氧化铝调节混合物的铝硅比，然后在850℃熔融2小时，将该熔融物在200℃的反应釜内与少量的水发生反应，12小时即可生成沸石分子筛。该方法中，粉煤灰所含的铝硅元素都得到了高技术利用，但缺点是：反应温度过高，时间长，能耗高，且加入了工业级的氧化铝和硅酸钠，造成生产成本过高，且制备的沸石分子筛品质较差，从而难以大规模推广和应用。又如公开号为CN101033070A的中国专利“高岭土低温碱熔法合成4A沸石”，是将高岭土和氢氧化钠按一定的配比混匀，混匀后加热1～3h，在活化后的产物中加入一定量的活性三氧化二铝、活性二氧化硅和水，并在80～95℃下水热晶化0.5～4h，并将晶化产物经过滤、干燥得4A沸石产品。该方法工艺相对简单，合成温度低，但缺点是：以高岭土和昂贵的活性三氧化二铝、活性二氧化硅为原料，生产成本高。

综上，现有的高铝粉煤灰利用技术还不成熟完善，均不同程度的存在着物料消耗大、废渣产量高、附加值低、成本高和难以工业化生产等问题。

发明内容

本发明提供一种高铝粉煤灰生产氧化铝的方法，用以解决现有技术中的缺陷，实现物料流量和成渣量少，能耗物耗及生产成本相对较低，氧化铝提取率高，可广泛应用于化工领域。

高铝粉煤灰生产氧化铝的方法，包括如下步骤：

1)、预脱硅，将高铝粉煤灰与氢氧化钠溶液组成的混合溶液加热后，导入耐压容器中进行脱硅反应，然后进行液固分离得到液相的脱硅液和固相的粉煤灰滤饼，所述粉煤灰滤饼中的铝硅比比脱硅反应前高铝粉煤灰高；所述高铝粉煤灰中氧化铝质量含量高于40％；

2)、生料浆制备，向所述粉煤灰滤饼中加入钙盐和碳酸钠溶液得到混合浆液，将所述混合浆液磨细并调配成生料浆；所述石灰石和碳酸钠混合前需经磨细处理，所述钙盐为石灰石或生石灰；

3)、熟料焙烧，将所述生料浆焙烧成熟料，所述熟料为粗颗粒熟料；

4)、熟料溶出，将所述熟料与一段调整液混合进行一段溶出获得铝酸钠粗液和一段溶出粗渣；

5)、一、二段深度脱硅，向所述铝酸钠粗液中加入钠硅渣晶种进行一段深度脱硅得到一段脱硅精化液，然后将部分所述一段脱硅精化液进行二段深度脱硅得到二段脱硅精化液，同时还得到二段深度脱硅残渣；所述深度脱硅是指将铝酸钠粗液中的杂质硅除去，提高铝酸钠粗液纯度的过程，采用两段脱硅法，一段为加入钠硅渣做种子并进行高温高压压煮；二段为添加一定比例的石灰乳进一步在较低温度下脱除铝酸钠残存的二氧化硅。当其中的硅含量降低到一定值的时候就可进行碳分和种分生产氢氧化铝；

6)、碳分、种分及氢氧化铝焙烧，将二段脱硅精化液进行碳分，用碳分得到的氢氧化铝作晶种，将其加入步骤5)中未进行二段深度脱硅的一段深度脱硅精化液中进行种分，得到氢氧化铝，将所述氢氧化铝经过焙烧得到氧化铝，所述氧化铝为冶金级。所述碳分是指向深度脱硅之后的铝酸钠粗液中通入二氧化碳使其中的大部分可溶性铝转化为氢氧化铝沉淀物的过程。种分是铝酸钠溶液自发结晶析出部分氢氧化铝的过程，一般首先向铝酸钠粗液中加入一定量的氢氧化铝作为晶种，然后将铝酸钠溶液的温度降到50～55℃，使铝酸钠粗液变成过饱和溶液而以已加入的氢氧化铝晶种为晶核析出氢氧化铝。

进一步地，步骤1)中所述氢氧化钠溶液的质量浓度为10～30％，氢氧化钠与高铝粉煤灰的质量比为0.3～0.6∶1，反应温度：100～135℃，反应时间：1.5～3h。

进一步地，步骤2)中高铝粉煤灰滤饼、碳酸钠溶液和石灰石混合得到的混合浆液在管磨机里面磨制后，再经过调配的到生料浆，所述生料浆的钙比为1.95～2.01，钠比为0.95～1.05，含水率为39～41％。

进一步地，步骤3)中生料浆的焙烧在回转窑中完成，所述焙烧温度为1150～1300℃，焙烧时间10～30分钟。

进一步地，步骤4)中：一段溶出时所述熟料粒径≤8mm，一段调整液与熟料的液固质量比为2.5～4∶1，溶出温度为70～80℃，溶出时间为15～25min，溶出液为铝酸钠粗液。

进一步地，一段调整液由残渣(熟料二段溶出渣)一次洗液、二段溶出液及部分碳分母液与种分母液所调配，其主要成分包括：30～50g/l的Na₂O_k，20～30g/l的Na₂O_c。

所述Na₂O_k(k为苛碱中苛的第一个拼音字母。有时候后面不加k，直接用Na₂O表示)用来表征铝酸钠或其它碱性溶液中NaOH与NaAlO₂的含量之和，即在这类碱性溶液中分别将NaOH及NaAlO₂含量均折合成Na₂O计算，然后将二者相加所得的值称为溶液中的苛碱含量，用Na₂O_k来表示。例如某铝酸钠溶液中NaOH与NaAlO₂的含量分别为X g/l与Y g/l，折合成Na₂O分别为31(X*62/80)与56.7(Y*62/164)g/l，该溶液的Na₂O_k含量就是31(X*62/80)+56.7(Y*62/164)g/l。所述Na₂O_c(C为碳酸根CO₃ ^2-的缩写)用来表征铝酸钠或其它碱性溶液中Na₂CO₃的含量，将溶液中Na₂CO₃的含量折合成Na₂O计算，例如某溶液碳酸钠的含量为Zg/l，用Na₂O_c来表示就是70.19(Z*62/106)g/l。

进一步地，步骤5)中第一段深度脱硅条件为：钠硅渣40～90g/L，温度150～180℃，时间1～3h；二段深度脱硅条件为：有效氧化钙的加入量为6～9g/L，温度85～95℃，时间1～2.5h。所述有效钙是指单位体积石灰乳中以氢氧化钙方式存在(以碳酸钙形式存在的氧化钙不计在内)的氧化钙含量，单位为克/升，这些有效钙均能参与反应而脱除铝酸钠溶液中的杂质硅。只进行一段深度脱硅的铝酸钠粗液与需即进行一段深度脱硅又进行二段深度脱硅的铝酸钠粗液体积比为1.5～2.5∶1。

进一步地，步骤6)中所述铝酸钠精化液碳分的温度为85～90℃，碳分率在85～93％，种分工艺遵循拜耳法种分过程。

进一步地，种分母液、氢氧化铝洗液、溶出残渣一段洗液及少部分碳分母液等溶液进行调配，制备调整液，用作一、二段溶出的溶出液。(溶出残渣一段洗液是在二段溶出残渣进行第一次洗涤时所获的洗液，氢氧化铝洗液是种分生产出氢氧化铝后对其进行洗涤所获的洗液。

本发明还提供一种高铝粉煤灰生产氧化铝联产水泥的方法，用以解决现有技术中的缺陷，实现了提铝残渣的全部利用，克服了铝土矿生产氧化铝赤泥无法利用的缺点。

高铝粉煤灰生产氧化铝联产水泥的方法，包括将步骤4)中所述一段溶出粗渣细磨后与二段调整液混合进行二段溶出，二段溶出浆液导入沉降槽中加水稀释并进行沉降分离，底流为二段溶出残渣，溢流相二段溶出液用来配制一段溶出时的调整液；二段溶出残渣进行三次逆向洗涤后，向其中加入电石渣反应进行脱碱处理，经洗涤和过滤后用于生产水泥的硅钙渣成品；

二段调整液与一段溶出粗渣的液固比为1.5～3∶1，溶出温度为75～85℃，溶出时间为5～10min，溶出浆液经过稀释1～3倍后进行液固分离，固体即为二段溶出残渣，所述二段溶出残渣平均粒径介于40～70μm，最大粒径不超过200微米。二段调整液为残渣二次洗液，其主要成分包括：10～15g/l的Na₂O_k，2～5g/l的Na₂O_c。

进一步地，所述二段溶出浆液的液固比为4～7，二段溶出残渣干基与电石渣干基的质量比为15～8∶1，二段溶出残渣与电石渣反应的温度为80～95℃，脱碱反应时间为40～70min，洗涤清水温度为80～95℃，洗液与二段溶出残渣的质量比为1～2∶1，洗涤1～2遍。

本发明还提供一种高铝粉煤灰生产氧化铝联产4A沸石分子筛的方法，用以解决现有技术中的缺陷，实现产品结晶性能良好，纯度高，吸附性能强。

高铝粉煤灰生产氧化铝联产4A沸石分子筛的方法，步骤包括：将步骤1)中所述脱硅液与步骤4)中获得的铝酸钠粗液经除杂后，置于沸石反应槽进行水热合成反应；将水热合成反应后的浆液转移至晶化槽，进行晶化；将所述浆液液固分离，并用热水洗涤，烘干，经液固分离、涤后的固相产物入炉烘干，得到4A沸石分子筛。过滤洗涤步骤中所述滤液经蒸发浓缩后返回步骤1)预脱硅工序使用。所述除杂采用叶滤机完成。采用本发明所用的工艺，只要调整反应浆液中的Al/Si比、净化温度以及晶种的添加类型，同样能生产P型、13-X型及Y型等其它类型的钠硅铝质分子筛。

进一步地，所述水热合成反应中SiO₂与Al₂O₃的质量比为1.8～2.2，反应条件为50～70℃下搅拌0.5～2小时，搅拌机转速为200转/分钟。

进一步地，所述晶化时间为4～8h、晶化温度为80～120℃。

进一步地，所述液固分离步骤为：将晶化后的浆液送入水平带式真空过滤机中进行过滤分离，并用1倍于浆液的80～120℃热水洗涤3次，滤液经蒸发浓缩后至NaOH浓度为7～15％并定量补充片碱后返回预脱硅工序循环使用。所述烘干温度为80～120℃。

本发明一种高铝粉煤灰生产氧化铝、联产水泥及联产4A沸石分子筛的方法根据高铝粉煤灰的物相组成特点，首先采用氢氧化钠从高铝粉煤灰中溶出约40％的活性二氧化硅，然后采用碱石灰烧结法从铝硅比得到提高的脱硅粉煤灰中提取铝酸钠溶液，部分铝酸钠粗液用来生产氧化铝，其余铝酸钠粗液用来和脱硅液合成4A沸石分子筛，熟料溶出残渣脱碱后还可用于生产水泥。本发明相比现有技术主要具有以下几方面优点：

(1)采用预脱硅技术，脱除高铝粉煤灰中40％左右的硅元素，将粉煤灰的铝硅比提高1倍以上，节约了后续配料石灰石用量，减少了物料流量和成渣量，大大降低了氧化铝生产的能耗和成本；

(2)生产氧化铝时熟料溶出残渣脱碱后还可用于联产水泥，减小废渣排放的同时又增加了经济效益；

(3)将脱除的硅元素(硅酸钠溶液)与部分铝元素(铝酸钠溶液)常温下水热合成反应生成4A沸石分子筛产品，铝源和硅源均来自高铝粉煤灰，且合成温度极低，生产成本低；

(4)本发明只要通过调整反应浆液中的Al/Si比、净化温度以及晶种的添加类型，同样能生产P型、13-X型及Y型等其它类型的钠硅铝质分子筛。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为实施例1高铝粉煤灰生产氧化铝、联产水泥及联产4A沸石分子筛的方法流程图；

图2为实施例1制备的4A沸石分子筛扫描电镜图片；

图3为实施例4制备的4A沸石分子筛扫描电镜图片。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

高铝粉煤灰生产氧化铝的方法，包括如下步骤：

1)、预脱硅，将高铝粉煤灰与氢氧化钠溶液组成的混合溶液加热后，导入耐压容器中进行脱硅反应，然后进行液固分离得到液相的脱硅液和固相的粉煤灰滤饼；

2)、生料浆制备，向粉煤灰滤饼中加入石灰石和碳酸钠溶液得到混合浆液，将混合浆液磨细并调配成生料浆；

3)、熟料焙烧，将生料浆焙烧成熟料；

4)、熟料溶出，将熟料与一段调整液混合进行一段溶出获得铝酸钠粗液和一段溶出粗渣；

5)、一、二段深度脱硅，向铝酸钠粗液中加入钠硅渣晶种进行一段深度脱硅得到一段脱硅精化液，然后将部分一段脱硅精化液进行二段深度脱硅得到二段脱硅精化液；

6)、碳分、种分及氢氧化铝焙烧，将二段脱硅精化液进行碳分，用碳分得到的氢氧化铝作晶种，将其加入步骤5)中未进行二段深度脱硅的一段深度脱硅精化液中进行种分，得到氢氧化铝，将氢氧化铝经过焙烧得到氧化铝。

此外，高铝粉煤灰生产氧化铝时还可以联产水泥，步骤包括：将高铝粉煤灰生产氧化铝的方法中步骤4)一段溶出粗渣细磨后与二段调整液混合进行二段溶出，二段溶出浆液导入沉降槽中加水稀释并进行沉降分离，底流为二段溶出残渣，溢流相二段溶出液用来配制一段溶出时的调整液；二段溶出残渣进行三次逆向洗涤后，向其中加入电石渣反应进行脱碱处理，经洗涤和过滤后用于生产水泥。

此外，高铝粉煤灰生产氧化铝时还可以联产4A沸石分子筛，步骤包括：将高铝粉煤灰生产氧化铝的方法中步骤1)脱硅液与步骤4)获得的铝酸钠粗液经除杂后，置于沸石反应槽进行水热合成反应；将水热合成反应后的浆液转移至晶化槽，进行晶化；将浆液液固分离，并用热水洗涤，烘干，经液固分离、涤后的固相产物入炉烘干，得到4A沸石分子筛。

由以上方法生产的氧化铝、水泥、及4A沸石分子筛的具体制备工艺在以下具体实施例进一步说明。

实施例1

图1为实施例1高铝粉煤灰生产氧化铝、联产水泥及联产4A沸石分子筛的方法流程图；图2为实施例1制备的4A沸石分子筛扫描电镜图片。

本实施例高铝粉煤灰生产氧化铝、联产水泥及联产4A沸石分子筛的方法，包括如下步骤：

1)、预脱硅，将高铝粉煤灰与质量浓度为15％的氢氧化钠溶液按质量比为0.5∶1混合，混合后通入套管加热器加热到120℃导入耐压容器中进行脱硅反应，反应时间为2.0h，然后经过自蒸发器降压后过滤得到液相的脱硅液(用叶滤机过滤后用来制备4A沸石分子筛)和固相的粉煤灰滤饼(用来提取氧化铝)，预脱硅前的粉煤灰的铝硅比为1.18，预脱硅后升高到2.21，脱硅液中SiO₂浓度为56g/l；

2)、生料浆制备，向粉煤灰滤饼中加入磨细的石灰石和碳酸钠溶液得到混合浆液，调节钙比为1.98，钠比为0.99，将混合浆液磨细并调配成生料浆，生料浆含水率为39％；

3)、熟料焙烧，将生料浆喷入1270℃的回转窑中停留23min焙烧成粗颗粒熟料；

4)、熟料溶出，熟料采用两段溶出，将熟料与N₂O_k、N₂O_c、Al₂O₃浓度分别为38g/L、24g/L、39g/L的一段调整液按照液固比3∶1混合，在筒形溶出器中逆向流动进行一段溶出，溶出时间为18min，溶出温度为72℃，溶出液为铝酸钠粗液。将一段溶出后的熟料与N₂O_k、N₂O_c、Al₂O₃浓度分别为13g/L、3g/L、14g/L的二段溶出调整液在棒磨机中边磨碎边反应，溶出时间8min，溶出温度为80℃，溶出浆液经过稀释1～3倍后进行液固分离，固体即为二段溶出残渣。其中一段溶出液中Al₂O₃为137.6g/l，SiO₂为5.1g/l，苛性比(铝酸钠溶液中Na₂O_k与Al₂O₃的摩尔比值)为1.25，一段Al₂O₃净溶出率为70.3％；二段溶出液中Al₂O₃浓度为53.2g/l，SiO₂为1.6g/l，苛性比为1.32，二段Al₂O₃净溶出率为24.6％；

将二段溶出残渣(二段溶出残渣平均粒径介于40～70μm，最大粒径不超过200微米)进行三次逆向洗涤后，向其中加入电石渣反应进行脱碱处理，经洗涤和过滤后得到硅钙渣，可用于生产水泥；其中二段溶出浆液的液固比为6∶1，二段溶出残渣干基与电石渣干基的质量比为11∶1，二段溶出残渣与电石渣反应的温度为85℃，脱碱反应时间为45min，洗涤清水温度为85℃，洗液与二段溶出残渣的质量比为1.3∶1，洗涤2遍；

5)将溶出获得的铝酸钠粗液打入叶滤机过滤后，然后按照按摩尔比SiO₂∶Al₂O₃等于2的比例加入到步骤1)所制备的脱硅液中，在60～65℃下搅拌反应1小时，搅拌速率为200转/分钟。反应完毕后将其用渣浆泵打入晶化槽进行晶化，晶化时间8小时，晶化温度93℃；

6)将晶化后得到的4A沸石浆液打入水平真空带式过滤机进行过滤及洗涤，采用逆向洗涤法洗涤三遍，洗液量与固体等量。母液及一道洗液作为循环液，蒸发浓缩到NaOH浓度为8％时，补充固体片碱到15％后继续返回步骤1)进行预脱硅处理；

7)将步骤6)中洗涤干净的滤饼在100℃下烘干至附着水含量小于1％即为成品4A沸石分子筛，通过定量X-衍射分析晶体含量，检测本实施例生产的4A沸石分子筛中晶体含量＞95％，结晶度好，其扫描电镜图片见图2。扫描环境：SEM HV(电子束的加速电压)为20.00kV、SEM MAG(电镜的放大倍率)为5.00kx；

8)、一、二段深度脱硅，向铝酸钠粗液中加入钠硅渣晶种进行一段深度脱硅得到一段脱硅精化液，一段脱硅时，每升铝酸钠粗液添加55g钠硅渣，深度脱硅温度165℃，反应时间1.5h。然后将部分一段深度脱硅精化液进行二段深度脱硅，每升一段深度脱硅精化液加石灰乳8g，脱硅温度为92℃，反应时间1.5h。一段脱硅精液125.8g/l的Al₂O₃硅量指数为353，二段精液117.3g/l的Al₂O₃，硅量指数715。得到二段脱硅精化液和二段深度脱硅残渣；

9)、碳分、种分及氢氧化铝焙烧，将二段脱硅精化液送至碳分槽中进行串联式连续碳分，碳分温度为88℃，碳分分解率为87％。用碳分得到的氢氧化铝作晶种加入种分槽中，按每升种分液350克的比例进行添加，然后将种分浆液的温度降低到57℃左右，开始进行种分，当种分分解率达到56％时停止种分，将种分料浆打到平盘过滤机进行过滤洗涤，之后将滤饼(氢氧化铝)输送到焙烧炉中在1250℃进行焙烧便获得质量符合冶金二级以上技术要求的氧化铝产品。其具体化学物理性能见表1。

表1实施例1制备的氧化铝主要性能指标

实施例2

高铝粉煤灰生产氧化铝的方法，包括如下步骤：

1)、预脱硅，将高铝粉煤灰与质量浓度为15％氢氧化钠溶液按质量比为0.5∶1混合后，通入套管加热器，加热到125℃，导入耐压容器中进行脱硅反应1.5h，经过自蒸发器降压后进行液固分离得到液相的脱硅液和固相的粉煤灰滤饼，其中原粉煤灰的铝硅比为1.12，脱硅后升高到2.08。脱硅液中SiO₂浓度为62g/l；

2)、生料浆制备，向粉煤灰滤饼中加入石灰石(生石灰)和碳酸钠溶液得到混合浆液，调节钙比为1.96，钠比为1.0，将混合浆液磨细并调配成生料浆，生料浆含水率为40％；石灰石和碳酸钠混合前需经磨细处理；

3)、熟料焙烧，将生料浆在1250℃回转窑中焙烧25min成熟料；

4)、熟料溶出，将熟料与N₂O_k、N₂O_c、Al₂O₃浓度分别为40g/L、25g/L、40g/L的一段溶出调整液混合进行一段溶出，获得铝酸钠粗液和一段溶出粗渣；一段溶出时熟料粒径≤8mm，一段调整液与熟料的液固质量比为3∶1，溶出温度为73℃，溶出时间为15min，溶出液为铝酸钠粗液。一段溶出液中Al₂O₃为134.8g/l，SiO₂为4.9g/l，苛性比为1.20，一段Al₂O₃净溶出率为67.2％；

5)、一、二段深度脱硅，向铝酸钠粗液中加入钠硅渣晶种进行一段深度脱硅得到一段脱硅精化液，一段脱硅时，每升铝酸钠粗液添加50g钠硅渣，脱硅温度160℃，时间1.5h。然后将部分一段脱硅精化液进行二段深度脱硅得到二段脱硅精化液，同时还得到二段深度脱硅残渣每升溶液加石灰乳为7g，脱硅温度为90℃，反应时间1.5h。一段脱硅精液Al₂O₃为122.6g/l硅量指数为337，二段精液Al₂O₃为113.5g/l，硅量指数为695；

只进行一段深度脱硅的铝酸钠粗液与既进行一段深度脱硅又进行二段深度脱硅的铝酸钠粗液体积比为2∶1；

6)、碳分、种分及氢氧化铝焙烧，将二段脱硅后的铝酸钠精化液液送至碳分槽中进行串联式连续碳分，碳分温度为90℃，碳分分解率为90％。用碳分得到的氢氧化铝作晶种加入种分槽中，按每升种分液380克的比例进行添加，然后将种分浆液的温度降低到58℃左右，开始进行种分，当种分分解率达到58％时停止种分，将种分料浆打到平盘过滤机进行过滤洗涤，之后将滤饼(氢氧化铝)输送到焙烧炉中在1250℃进行焙烧便获得质量符合冶金二级以上技术要求的氧化铝产品，产品的具体化学物理性能见表2。碳分是指向深度脱硅之后的铝酸钠粗液中通入二氧化碳使其中的大部分可溶性铝转化为氢氧化铝沉淀物的过程。种分是铝酸钠溶液自发结晶析出部分氢氧化铝的过程，一般首先向铝酸钠粗液中加入一定量的氢氧化铝作为晶种，然后将铝酸钠溶液的温度降到50～55℃，使铝酸钠粗液变成过饱和溶液而以已加入的氢氧化铝晶种为晶核析出氢氧化铝。

表2实施例2制备的氧化铝主要性能指标

实施例3

高铝粉煤灰生产氧化铝联产水泥的方法，其中高铝粉煤灰生产氧化铝的步骤与实施例2相同。

铝联产水泥的方法包括：将实施例2步骤4)中一段溶出粗渣与N₂O_k、N₂O_c、Al₂O₃浓度分别为12g/L、3g/L、13g/L的二段调整液混合在棒磨机中边磨碎边反应进行二段溶出，溶出时间10min，溶出温度为78℃。二段溶出浆液导入沉降槽中加水稀释并进行沉降分离，底流为二段溶出残渣，二段溶出残渣平均粒径介于40～70μm，最大粒径不超过200微米。溢流相二段溶出液用来配制一段溶出时的调整液，二段溶出液中Al₂O₃浓度56.2g/l，SiO₂为1.7g/l，苛性比为1.29，二段Al₂O₃净溶出率为24.6％。二段溶出残渣进行三次逆向洗涤后，向其中加入电石渣反应进行脱碱处理，二段溶出浆液的液固比为6，二段溶出残渣干基与电石渣干基的质量比为10∶1，二段溶出残渣与电石渣反应的温度为80～95℃，脱碱反应时间为40～70min，经洗涤和过滤后得到硅钙渣成品，洗涤清水温度为80～95℃，洗液与二段溶出残渣的质量比为2∶1，洗涤2遍。将60～88份硅钙渣成品、38～10份石灰石和1～3份铁矿石磨细，然后将磨细后的原料均化，最后煅烧得到水泥熟料。

实施例4

本实施例提供了一种高铝粉煤灰生产氧化铝联产4A沸石分子筛的方法，其中高铝粉煤灰生产氧化铝的步骤与实施例2相同。

联产4A沸石分子筛的方法包括：将实施例2步骤4)中获得的铝酸钠粗液打入叶滤机过滤除杂后，按照按摩尔比SiO₂∶Al₂O₃等于2的比例加入到步骤1)所制备的脱硅液中，置于沸石反应槽进行水热合成反应，60～65℃下搅拌反应1小时，搅拌速率为200转/分钟。将水热合成反应后的浆液转移至晶化槽，进行晶化晶化时间7小时，晶化温度95℃。晶化完毕后将4A沸石浆液打入水平真空带式过滤机进行过滤及洗涤，采用逆向洗涤法洗涤三遍，热水洗涤，洗液量与固体等量。母液及一道洗液作为循环液，蒸发浓缩到NaOH浓度为8％时，补充固体片碱到15％后继续返回步骤1)进行预脱硅处理；将洗涤干净的滤饼在100℃下烘干至附着水含量小于1％即为成品4A沸石分子筛。本实施例只要调整反应浆液中的Al/Si比以及净化温度以及晶种的添加类型，同样能生产P型、13-X型及Y型等其它类型的钠硅铝质分子筛。

本实施例利用粉煤灰合成的4A石分子筛属于分子筛中的低端产品，主要添加于洗衣粉中作为助磨剂和吸附剂。4A型分子筛主要是通过扫描电镜检测其结晶形貌和颗粒尺寸，通过定量X-衍射分析晶体含量。本实施例所产生的4A沸石分子筛，其晶体含量94％，扫描电镜见如图3所示，SEM HV(电子束的加速电压)为20.00kV、SEM MAG(电镜的放大倍率)为5.00kx。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (14)

1.一种高铝粉煤灰生产氧化铝的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)、预脱硅，将高铝粉煤灰与氢氧化钠溶液组成的混合溶液加热后，导入耐压容器中进行脱硅反应，然后进行液固分离得到液相的脱硅液和固相的粉煤灰滤饼；

2)、生料浆制备，向所述粉煤灰滤饼中加入钙盐和碳酸钠溶液得到混合浆液，将所述混合浆液磨细并调配成生料浆，所述钙盐为石灰石或生石灰；

3)、熟料焙烧，将所述生料浆焙烧成熟料；

4)、熟料溶出，将所述熟料与一段调整液混合进行一段溶出获得铝酸钠粗液和一段溶出粗渣；

5)、一、二段深度脱硅，向所述铝酸钠粗液中加入钠硅渣晶种进行一段深度脱硅得到一段脱硅精化液，然后将部分所述一段脱硅精化液进行二段深度脱硅得到二段脱硅精化液；

6)、碳分、种分及氢氧化铝焙烧，将所述二段脱硅精化液进行碳分，用碳分得到的氢氧化铝作晶种，将其加入步骤5)中未进行二段深度脱硅的一段深度脱硅精化液中进行种分，得到氢氧化铝，将所述氢氧化铝经过焙烧得到氧化铝。

2.根据权利要求1所述的高铝粉煤灰生产氧化铝的方法，其特征在于，步骤1)中所述氢氧化钠溶液的质量浓度为10～30％，氢氧化钠与高铝粉煤灰的质量比为0.3～0.6∶1，反应温度：100～135℃，反应时间：1.5～3h。

3.根据权利要求1所述的高铝粉煤灰生产氧化铝的方法，其特征在于，步骤2)中所述生料浆的钙比为1.95～2.01，钠比为0.95～1.05，含水率为39～41％。

4.根据权利要求1所述的高铝粉煤灰生产氧化铝的方法，其特征在于，步骤3)中生料浆的焙烧在回转窑中完成，所述焙烧温度为1150～1300℃，焙烧时间10～30分钟。

5.根据权利要求1所述的高铝粉煤灰生产氧化铝的方法，其特征在于，步骤4)中一段调整液与熟料的液固质量比为2.5～4∶1，溶出温度为70～80℃，溶出时间为15～25min；一段调整液包括：30～50g/l的Na₂O_k，20～30g/l的Na₂O_c。

6.根据权利要求1所述的高铝粉煤灰生产氧化铝的方法，其特征在于，步骤5)中一段深度脱硅条件为：钠硅渣40～90g/L，温度150～180℃，时间1～3h；二段深度脱硅条件为：有效氧化钙的加入量为6～9g/L，温度85～95℃，时间1～2.5h；只进行一段深度脱硅的铝酸钠粗液与即进行一段深度脱硅又进行二段深度脱硅的铝酸钠粗液体积比为1.5～2.5∶1。

7.根据权利要求1所述的高铝粉煤灰生产氧化铝的方法，其特征在于，步骤6)中所述精化液进行碳分的温度为85～90℃，碳分率在85～93％。

8.一种高铝粉煤灰生产氧化铝联产水泥的方法，其特征在于，包括如下步骤：将权利要求1～7中任意一项高铝粉煤灰生产氧化铝的方法中步骤4)所述一段溶出粗渣细磨后与二段调整液混合进行二段溶出，二段溶出浆液导入沉降槽中加水稀释并进行沉降分离，底流为二段溶出残渣；二段溶出残渣进行三次逆向洗涤后，向其中加入电石渣反应进行脱碱处理，经洗涤和过滤后用于生产水泥。

9.根据权利要求8所述的高铝粉煤灰生产氧化铝联产水泥的方法，其特征在于，所述二段溶出浆液的液固比为4～7，二段溶出残渣干基与电石渣干基的质量比为15～8∶1，二段溶出残渣与电石渣反应的温度为80～95℃，脱碱反应时间为40～70min，洗涤清水温度为80～95℃。

10.根据权利要求8所述的高铝粉煤灰生产氧化铝联产水泥的方法，其特征在于，所述二段调整液与一段溶出粗渣的液固比为1.5～3∶1，溶出温度为75～85℃，溶出时间为5～10min，溶出浆液经过稀释1～3倍后进行液固分离，固体即为二段溶出残渣，所述二段溶出残渣平均粒径介于40～70μm，所述二段调整液包括：10～15g/l的Na₂O_k，2～5g/l的Na₂O_c。

11.一种高铝粉煤灰生产氧化铝联产4A沸石分子筛的方法，其特征在于，将权利要求1～7中任意一项高铝粉煤灰生产氧化铝的方法中步骤1)所述脱硅液与步骤4)获得的铝酸钠粗液除杂后，进行水热合成反应；所述水热合成反应后的浆液进行晶化；所述浆液液固分离，固相产物入炉烘干得到4A沸石分子筛。

12.根据权利要求11所述的高铝粉煤灰生产氧化铝联产4A沸石分子筛的方法，其特征在于，所述水热合成反应中SiO₂与Al₂O₃的质量比为1.8～2.2，反应条件为50～70℃下搅拌0.5～2小时。

13.根据权利要求11所述的高铝粉煤灰生产氧化铝联产4A沸石分子筛的方法，其特征在于，所述晶化时间为4～8h、晶化温度为80～120℃。

14.根据权利要求11所述的高铝粉煤灰生产氧化铝联产4A沸石分子筛的方法，其特征在于，所述液固分离步骤为：将晶化后的浆液送入水平带式真空过滤机中进行过滤分离，并用1倍于浆液的80～120℃热水洗涤。

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