CN102115813B

CN102115813B - 一种低品位菱镁矿的综合利用方法

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Publication number: CN102115813B
Application number: CN2010105637520A
Authority: CN
Inventors: 高玉娟
Original assignee: Liaoning Technical University
Current assignee: Liaoning Technical University
Priority date: 2010-11-29
Filing date: 2010-11-29
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2030-11-29
Also published as: CN102115813A

Abstract

本发明涉及一种低品位菱镁矿的综合利用方法，属于矿物加工与环境保护领域。本发明按以下步骤进行：将低品位菱镁矿煅烧得到的MgO磨制成粉末并与H₂O混合，过滤得到一次滤饼和一次滤液。向一次滤液中加入碱溶液过滤，获得滤饼和滤液；滤饼烘干，获得Al₂O₃；向滤液加入NaOH溶液并通入CO₂气体，获得滤饼和滤液；滤饼烘干，获得CaCO₃；将滤液加热过滤，获得滤饼和滤液；滤饼煅烧，获得MgO，滤液为NaCl。向一次滤饼中加入酸过滤，获得滤饼和滤液，滤饼烘干，获得SiO₂；向滤液中加入NaOH过滤，获得滤饼和滤液，将滤饼煅烧获得Fe₂O₃；六次滤液为NaCl。本发明将菱镁矿中有用组份逐一提取分离，实现菱镁矿尾矿零排放，使低品位菱镁矿利用更充分彻底，提高了矿产资源的综合利用率。

Description

一种低品位菱镁矿的综合利用方法

技术领域

本发明涉及到一种低品位菱镁矿的综合利用方法，属于矿物加工与环境保护领域。

背景技术

我国菱镁矿资源丰富，质量优良，储量达30亿吨，占世界储量的三分之一，居首位。矿产资源优势使我国成为世界上最大的镁质材料生产国和出口国，目前菱镁矿主要被用来制备各种镁质耐火材料和镁的化学品。然而粗放的生产经营方式导致优质菱镁矿资源急剧减少，菱镁矿的化学成分主要为主要成分为MgCO₃，当其含有少量氧化钙、氧化铝、氧化铁、氧化亚铁或者二氧化硅等杂质成分时，耐火度大幅度下降。因此由低品位菱镁矿制备的耐火材料的市场价格很低。我国低品位菱镁矿储量达5.4亿吨，由于含有少量杂质而被排放并占用大量土地资源，不仅造成了资源的极大浪费，而且导致了生态的破坏和环境的严重污染，因此对于低品位菱镁矿开发利用迫在眉睫。菱镁矿的利用现状及国际市场对镁盐产品的需求，决定了我国镁盐产品的开发必需高值化和功能化，因此产品高值化和功能化是低品位菱镁矿今后发展的方向之一。

发明专利01128223.1中提到：将纯度35～44％的菱镁矿矿石，反射炉锻烧至700～850℃，得轻烧镁，冷却球磨过120目筛，加热消化1～4小时后泵入碳化压力罐中加水保持温度20～30℃并通入浓度30～40％的CO₂气体，搅拌至40分钟后检查至微酸性停止通气、搅拌，过滤后入储罐中加净化剂净化再细过滤，通过热蒸汽到80～100℃，分解，沉淀析出；经过滤去掉水溶液，烘干后烧结，得轻质氧化镁；再经压球处理，煅烧后的重烧镁形成单晶体原料；破碎原料高温高压烧结得单晶体。利用该发明方法可以生产出高纯碳酸镁活性氧化镁、氢氧化镁、高纯重烧镁砂、电容镁砂和氧化镁。该发明仅提取了菱镁矿中的有用组份MgO，而未对其它有用组份进行分离提纯。

发明专利200710000049.7中提到：将菱镁矿粉在800～1200℃下煅烧，制备氧化镁，将氧化镁与硫酸或者硝酸反应制备可溶性镁盐(硫酸镁或者硝酸镁)溶液并调节溶液的pH值为3～9；将反应后的浆料过滤，取滤液，将滤液与碱(可以是氢氧化钠和氨水)反应，控制工艺条件，制备粒度为纳米级、形状为片状的氢氧化镁浆料；将浆料陈化、过滤、洗涤、干燥、打散制得纳米级氢氧化镁产品。滤液和洗液的主要成分为硫酸钠或者硝酸钠或者硫酸铵或者硝酸铵，经过高效蒸发和干燥处理后可以制得硫酸钠或者硝酸钠或者硫酸铵或者硝酸铵。该发明虽然在提取镁的同时并有副产品产出，然对菱镁矿中其它有用组份亦未分离提纯。

发明专利200610135082.6中提到：将低品位菱镁矿原矿破碎后进行细磨，细磨后的溢流进行正浮选得最终精矿。该发明在处理低品位菱镁矿的过程中，将菱镁矿中的杂质硅脱除，从而将这种低品位菱镁矿转变为可煅烧优质耐火材料的原料。该发明仅只采用选矿的方法脱除菱镁矿中的杂质硅，制备的产品纯度低。

发明专利200910010062.X中提到：将菱镁矿原矿(MgO含量大于44％)破碎产品送入球磨机并加水，充分研磨后物料送入分级机，分级机的返砂返回球磨机，筛下产品进入反浮选作业，反浮选粗选的精矿送入反浮选精选，反浮选精选的精矿送入正浮选作业，正浮选粗选作业精矿作为最终精矿III，正浮选精选作业的精矿作为最终精矿I，正浮选精选作业的尾矿作为最终精矿II。该发明专利虽然分离提纯了菱镁矿，然最终产品仍为多组分产品，没有彻底将菱镁矿中的有用组份逐一分离开。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种低品位菱镁矿的综合利用方法，通过化学方法提取低品位菱镁矿中的有价元素，将低品位菱镁矿中的有用组份转化为镁盐及其相应副产品，提高产品附加值。

本发明的方法按以下步骤进行：

(1)将低品位菱镁矿在900～1100℃下煅烧1～3h，获得轻烧MgO和CO₂气体，回收CO₂气体，将轻烧MgO磨制成粉末；该步骤反应方程式为：

MgCO₃＝MgO+CO₂

2FeO+O₂＝2Fe₂O₃

(2)将轻烧MgO粉与H₂O混合并搅拌均匀，混合比例按重量比为轻烧MgO粉∶H₂O＝1∶1～5，然后加入酸溶液调混合物pH为3～5.5，获得浆液；过滤浆液得到一次滤饼和一次滤液；

该步骤反应方程式为：

MgO+2HCl＝MgCl₂+H₂O

CaO+2HCl＝CaCl₂+H₂O

Al₂O₃+6HCl＝2AlCl₃+3H₂O

(3)向一次滤液中加入碱溶液并搅拌均匀，使得一次滤液的pH达到4～6，然后搅拌过滤，获得二次滤饼和二次滤液；二次滤饼在150±10℃下烘干，获得Al₂O₃产品；该步骤反应方程式为：

2AlCl₃+6NaOH＝2Al(OH)₃+6NaCl

2Al(OH)₃＝Al₂O₃+3H₂O

(4)向二次滤液加入NaOH溶液并搅拌均匀，同时通入CO₂气体，调节二次滤液的pH为6～8，然后搅拌过滤，获得三次滤饼和三次滤液；三次滤饼在120～150℃烘干，获得CaCO₃产品；该步骤反应方程式为：

CaCl₂+2NaOH＝Ca(OH)₂+2NaCl

Ca(OH)₂+CO₂＝CaCO₃+H₂O

MgCl₂+2NaOH＝Mg(OH)₂+2NaCl

Mg(OH)₂+2CO₂＝Mg(HCO₃)₂

(5)将三次滤液在60～80℃加热并恒温0.5～1.0h，获得的CO₂气体回收，然后过滤，获得四次滤饼和四次滤液；四次滤饼在850～1000℃下煅烧2～3h，获得CO₂气体和MgO产品，四次滤液为NaCl溶液；该步骤反应方程式为：

Mg(HCO₃)₂+2H₂O＝MgCO₃·3H₂O+CO₂

5(MgCO₃·3H₂O)＝4MgCO₃Mg(OH)₂·8H₂O+CO₂+6H₂O

4MgCO₃·Mg(OH)₂·8H₂O＝4MgCO₃·Mg(OH)₂·4H₂O+4H₂O

4MgCO₃·Mg(OH)₂·4H₂O＝5MgO+5H₂O+4CO₂

(6)向一次滤饼中加入HCl溶液并搅拌均匀，使得一次滤液的pH＝0.5～1.5，然后搅拌过滤，获得五次滤饼和五次滤液，五次滤饼在120～150℃烘干，获得SiO₂产品；

Fe₂O₃+6HCl＝2FeCl₃+3H₂O

(7)向五次滤液中加入NaOH溶液并搅拌均匀，调节五次滤液的pH值为8～10，然后搅拌过滤，获得六次滤饼和六次滤液，将六次滤饼在350～500℃下煅烧0.5～1.5h，获得Fe₂O₃产品；六次滤液为NaCl溶液。该步骤反应方程式为：

FeCl₃+3NaOH＝Fe(OH)₃+3NaCl

2Fe(OH)₃＝Fe₂O₃+3H₂O

上述低品位菱镁矿中MgO的质量百分含量在35～41％之间，上述述磨制成粉末的MgO粒度为-100～+325目。上述步骤(2)中加入的酸溶液为盐酸、硫酸或硝酸；步骤(3)中加入的碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水；上述的HCl溶液浓度为0.2～1mol/L，NaOH溶液浓度为0.1～0.5mol/L，步骤(1)、步骤(5)中回收的CO₂气体用于步骤(4)，通入二次滤液中。

本发明受国家青年科学基金项目：碳酸镁晶须微观结构演变规律及晶型稳定化研究(51004064)资助，通过一定的工艺分离提纯低品位菱镁矿，将菱镁矿中的有用组份逐一提取分离，实现菱镁矿尾矿零排放，使低品位菱镁矿利用更充分、更彻底，提高了矿产资源的综合利用率。

附图说明

图1为本发明的一种低品位菱镁矿的综合利用方法的流程示意图。

具体实施方式

本发明实施例中采用的低品位菱镁矿化学成分按重量百分比为MgO 35～41％，CaO8.65～14.81％，SiO₂ 2.11～6.22％，Al₂O₃ 0.52～1.28％，Fe₂O₃ 2.32～3.82％，余量为微量杂质。

本发明实施例中低品位菱镁矿经分离提纯处理后Si、Al、Ca、Mg和Fe的回收率均在98wt％以上，获得的MgO、CaCO₃、Fe₂O₃、Al₂O₃及SiO₂的纯度在98wt％以上。

实施例1

本实施例采用的盐酸浓度为0.2mol/L，采用的NaOH溶液浓度为0.1mol/L。

将低品位菱镁矿在马弗炉中于900℃煅烧3h，获得的CO₂气体回收，获得的轻烧氧化镁磨制成-200目轻烧氧化镁粉；将轻烧氧化镁粉与水混合并搅拌均匀，混合比例按重量比为轻烧氧化镁粉∶水＝1∶4，然后加入盐酸调节混合物的pH＝5，获得浆液，将浆液过滤，获得一次滤饼和一次滤液；向一次滤液中加入NaOH溶液并搅拌均匀，一次滤液的pH＝5，然后在搅拌条件下过滤，获得二次滤饼和二次滤液，二次滤饼在150℃烘干，获得Al₂O₃产品；向二次滤液加入NaOH溶液并搅拌均匀，同时通入CO₂气体，调节二次滤液的pH＝8，然后在搅拌条件下过滤，获得三次滤饼和三次滤液，三次滤饼在150℃烘干，获得CaCO₃产品；将三次滤液在60℃加热并恒温1.0h，获得的CO₂气体回收，然后过滤，获得四次滤饼和四次滤液；四次滤饼在850℃煅烧3h，获得MgO产品和CO₂气体，四次滤液为NaCl溶液；

向一次滤饼中加入HCl溶液并搅拌均匀，一次滤液的pH＝1.5，然后在搅拌条件下过滤，获得五次滤饼和五次滤液，五次滤饼在150℃烘干，获得SiO₂产品；向五次滤液中加入NaOH溶液并搅拌均匀，调节五次滤液的pH＝8，然后在搅拌条件下过滤，获得六次滤饼和六次滤液，将六次滤饼在350℃煅烧1.5h，获得Fe₂O₃产品；六次滤液为NaCl溶液。

获得的四次滤液和六次滤液用蒸汽加热到80℃，获得NaCl产品。将低品位菱镁矿煅烧过程、三次滤液热解过程及四次滤饼煅烧过程中产生的CO₂气体收集并通入二次滤液中循环利用；

Si的回收率均为99.65wt％，Al的回收率均为98.32wt％，Ca的回收率均为98.52wt％，Mg的回收率均为98.26wt％，Fe的回收率均为98.48wt％，NaCl的回收率均为99.06wt％；获得的CaO、MgO、Fe₂O₃和Al₂O₃的纯度在98wt％以上。

实施例2

本实施例采用的盐酸浓度为0.3mol/L，采用的NaOH溶液浓度为0.4mol/L。

将低品位菱镁矿在马弗炉中于950℃煅烧2.5h，获得的CO₂气体回收，获得的轻烧氧化镁磨制成-100目轻烧氧化镁粉；将轻烧氧化镁粉与水混合并搅拌均匀，混合比例按重量比为轻烧氧化镁粉∶水＝1∶2，然后加入盐酸调节混合物的pH＝4，获得浆液，将浆液过滤，获得一次滤饼和一次滤液；向一次滤液中加入NaOH溶液并搅拌均匀，一次滤液的pH＝4，然后在搅拌条件下过滤，获得二次滤饼和二次滤液，二次滤饼在140℃烘干，获得Al₂O₃产品；向二次滤液加入NaOH溶液并搅拌均匀，同时通入CO₂气体，调节二次滤液的pH＝7，然后在搅拌条件下过滤，获得三次滤饼和三次滤液，三次滤饼在120℃烘干，获得CaCO₃产品；将三次滤液在80℃加热并恒温0.5h，获得的CO₂气体回收，然后过滤，获得四次滤饼和四次滤液；四次滤饼在900℃煅烧2.5h，获得MgO产品和CO₂气体，四次滤液为NaCl溶液；

向一次滤饼中加入HCl溶液并搅拌均匀，一次滤液的pH＝1，然后在搅拌条件下过滤，获得五次滤饼和五次滤液，五次滤饼在130℃烘干，获得SiO₂产品；向五次滤液中加入NaOH溶液并搅拌均匀，调节五次滤液的pH＝9，然后在搅拌条件下过滤，获得六次滤饼和六次滤液，将六次滤饼在400℃煅烧1h，获得Fe₂O₃产品；六次滤液为NaCl溶液。获得的四次滤液和六次滤液用蒸汽加热到90℃，获得NaCl产品。将低品位菱镁矿煅烧过程、三次滤液热解过程及四次滤饼煅烧过程中产生的CO₂气体收集并通入二次滤液中循环利用；

Si的回收率均为99.61wt％，Al的回收率均为98.35wt％，Ca的回收率均为98.60wt％，Mg的回收率均为98.32wt％，Fe的回收率均为98.43wt％，NaCl的回收率均为99.26wt％；获得的CaO、MgO、Fe₂O₃和Al₂O₃的纯度在98wt％以上。

实施例3

采用的盐酸浓度为0.5mol/L，采用的NaOH溶液浓度为0.2mol/L；

将低品位菱镁矿在马弗炉中于1000℃煅烧2h，获得的CO₂气体回收，获得的轻烧氧化镁磨制成-300目轻烧氧化镁粉；将轻烧氧化镁粉与水混合并搅拌均匀，混合比例按重量比为轻烧氧化镁粉∶水＝1∶1，然后加入盐酸调节混合物的pH＝5，获得浆液，将浆液过滤，获得一次滤饼和一次滤液；向一次滤液中加入NaOH溶液并搅拌均匀，一次滤液的pH＝6，然后在搅拌条件下过滤，获得二次滤饼和二次滤液，二次滤饼在160℃烘干，获得Al₂O₃产品；向二次滤液加入NaOH溶液并搅拌均匀，同时通入CO₂气体，调节二次滤液的pH＝6，然后在搅拌条件下过滤，获得三次滤饼和三次滤液，三次滤饼在140℃烘干，获得CaCO₃产品；将三次滤液在70℃加热并恒温1h，获得的CO₂气体回收，然后过滤，获得四次滤饼和四次滤液；四次滤饼在1000℃煅烧2h，获得MgO产品和CO₂气体，四次滤液为NaCl溶液；

向一次滤饼中加入HCl溶液并搅拌均匀，一次滤液的pH＝0.5，然后在搅拌条件下过滤，获得五次滤饼和五次滤液，五次滤饼在140℃烘干，获得SiO₂产品；向五次滤液中加入NaOH溶液并搅拌均匀，调节五次滤液的pH＝10，然后在搅拌条件下过滤，获得六次滤饼和六次滤液，将六次滤饼在450℃煅烧0.5h，获得Fe₂O₃产品；六次滤液为NaCl溶液。获得的四次滤液和六次滤液用蒸汽加热到85℃，获得NaCl产品。将低品位菱镁矿煅烧过程、三次滤液热解过程及四次滤饼煅烧过程中产生的CO₂气体收集并通入二次滤液中循环利用；

Si的回收率均为99.66wt％，Al的回收率均为98.25wt％，Ca的回收率均为98.50wt％，Mg的回收率均为98.30wt％，Fe的回收率均为98.37wt％，NaCl的回收率均为99.68wt％；获得的CaO、MgO、Fe₂O₃和Al₂O₃的纯度在98wt％以上。

实施例4

采用的盐酸浓度为0.8mol/L，采用的NaOH溶液浓度为0.3mol/L；

将低品位菱镁矿在马弗炉中于1050℃煅烧1.5h，获得的CO₂气体回收，获得的轻烧氧化镁磨制成-200目轻烧氧化镁粉；将轻烧氧化镁粉与水混合并搅拌均匀，混合比例按重量比为轻烧氧化镁粉∶水＝1∶5，然后加入盐酸调节混合物的pH＝5.5，获得浆液，将浆液过滤，获得一次滤饼和一次滤液；向一次滤液中加入NaOH溶液并搅拌均匀，一次滤液的pH＝4.5，然后在搅拌条件下过滤，获得二次滤饼和二次滤液，二次滤饼在155℃烘干，获得Al₂O₃产品；向二次滤液加入NaOH溶液并搅拌均匀，同时通入CO₂气体，调节二次滤液的pH＝6.5，然后在搅拌条件下过滤，获得三次滤饼和三次滤液，三次滤饼在130℃烘干，获得CaCO₃产品；将三次滤液在75℃加热并恒温1h，获得的CO₂气体回收，然后过滤，获得四次滤饼和四次滤液；四次滤饼在950℃煅烧3h，获得MgO产品和CO₂气体，四次滤液为NaCl溶液。

向一次滤饼中加入HCl溶液并搅拌均匀，一次滤液的pH＝1，然后在搅拌条件下过滤，获得五次滤饼和五次滤液，五次滤饼在145℃烘干，获得SiO₂产品；向五次滤液中加入NaOH溶液并搅拌均匀，调节五次滤液的pH＝8.5，然后在搅拌条件下过滤，获得六次滤饼和六次滤液，将六次滤饼在450℃煅烧1h，获得Fe₂O₃产品；六次滤液为NaCl溶液。获得的四次滤液和六次滤液用蒸汽加热到85℃，获得NaCl产品。将低品位菱镁矿煅烧过程、三次滤液热解过程及四次滤饼煅烧过程中产生的CO₂气体收集并通入二次滤液中循环利用。

Si的回收率均为99.36wt％，Al的回收率均为98.15wt％，Ca的回收率均为98.22wt％，Mg的回收率均为98.38wt％，Fe的回收率均为98.76wt％，NaCl的回收率均为99.41wt％；获得的CaO、MgO、Fe₂O₃和Al₂O₃的纯度在98wt％以上。

实施例5

采用的盐酸浓度为1.0mol/L，采用的NaOH溶液浓度为0.5mol/L；

将低品位菱镁矿在马弗炉中于1100℃煅烧1h，获得的CO₂气体回收，获得的轻烧氧化镁磨制成-300目轻烧氧化镁粉；将轻烧氧化镁粉与水混合并搅拌均匀，混合比例按重量比为轻烧氧化镁粉∶水＝1∶3，然后加入盐酸调节混合物的pH＝3，获得浆液，将浆液过滤，获得一次滤饼和一次滤液；向一次滤液中加入NaOH溶液并搅拌均匀，一次滤液的pH＝5.5，然后在搅拌条件下过滤，获得二次滤饼和二次滤液，二次滤饼在145℃烘干，获得Al₂O₃产品；向二次滤液加入NaOH溶液并搅拌均匀，同时通入CO₂气体，调节二次滤液的pH＝7.5，然后在搅拌条件下过滤，获得三次滤饼和三次滤液，三次滤饼在130℃烘干，获得CaCO₃产品；将三次滤液在75℃加热并恒温1h，获得的CO₂气体回收，然后过滤，获得四次滤饼和四次滤液；四次滤饼在1000℃煅烧2h，获得MgO产品和CO₂气体，四次滤液为NaCl溶液；

向一次滤饼中加入HCl溶液并搅拌均匀，一次滤液的pH＝0.5，然后在搅拌条件下过滤，获得五次滤饼和五次滤液，五次滤饼在150℃烘干，获得SiO₂产品；向五次滤液中加入NaOH溶液并搅拌均匀，调节五次滤液的pH＝9.5，然后在搅拌条件下过滤，获得六次滤饼和六次滤液，将六次滤饼在500℃煅烧0.5h，获得Fe₂O₃产品；六次滤液为NaCl溶液。获得的四次滤液和六次滤液用蒸汽加热到90℃，获得NaCl产品。将低品位菱镁矿煅烧过程、三次滤液热解过程及四次滤饼煅烧过程中产生的CO₂气体收集并通入二次滤液中循环利用；

Si的回收率均为99.68wt％，Al的回收率均为98.45wt％，Ca的回收率均为98.32wt％，Mg的回收率均为98.39wt％，Fe的回收率均为98.73wt％，NaCl的回收率均为99.56wt％；获得的CaO、MgO、Fe₂O₃和Al₂O₃的纯度在98wt％以上。

Claims

1.一种低品位菱镁矿的综合利用方法，其特征在于按以下步骤进行：

(1)将低品位菱镁矿在900～1100℃下煅烧1～3h，获得轻烧MgO和CO₂气体，回收CO₂气体，将轻烧MgO磨制成粉末；

(3)向一次滤液中加入碱溶液并搅拌均匀，使得一次滤液的pH达到4～6，然后搅拌过滤，获得二次滤饼和二次滤液；二次滤饼在150±10℃下烘干，获得Al₂O₃产品；

(4)向二次滤液加入NaOH溶液并搅拌均匀，同时通入CO₂气体，调节二次滤液的pH为6～8，然后搅拌过滤，获得三次滤饼和三次滤液；三次滤饼在120～150℃烘干，获得CaCO₃产品；

(5)将三次滤液在60～80℃加热并恒温0.5～1.0h，获得的CO₂气体回收，然后过滤，获得四次滤饼和四次滤液；四次滤饼在850～1000℃下煅烧2～3h，获得CO₂气体和MgO产品，四次滤液为NaCl溶液；

(7)向五次滤液中加入NaOH溶液并搅拌均匀，调节五次滤液的pH值为8～10，然后搅拌过滤，获得六次滤饼和六次滤液，将六次滤饼在350～500℃下煅烧0.5～1.5h，获得Fe₂O₃产品；六次滤液为NaCl溶液。

2.根据权利要求1所述的一种低品位菱镁矿的综合利用方法，其特征在所述低品位菱镁矿中MgO的含量为35～41％。

3.根据权利要求1所述的一种低品位菱镁矿的综合利用方法，其特征在于所述磨制成粉末的MgO粒度为-100～+325目。

4.根据权利要求1所述的一种低品位菱镁矿的综合利用方法，其特征在于步骤(2)中加入的酸溶液为盐酸、硫酸或硝酸；步骤(3)中加入的碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。

5.根据权利要求1所述的一种低品位菱镁矿的综合利用方法，其特征在于所述的HCl溶液浓度为0.2～1mol/L；所述的NaOH溶液浓度为0.1～0.5mol/L。

6.根据权利要求1所述的一种低品位菱镁矿的综合利用方法，其特征在于步骤(1)、步骤(5)中回收的CO₂气体用于步骤(4)，通入二次滤液中。