CN101928009A - 制备洗涤剂用4a型分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备洗涤剂用4A型分子筛的方法。所述方法采用高铝粉煤灰制氧化铝工艺中预脱硅工艺段产生的脱硅液作为硅源，高铝粉煤灰制氧化铝工艺中熟料溶出工艺段获得的铝酸钠粗液作为铝源按照一定比例混合、低温搅拌后，升高温度晶化为4A型分子筛。本发明制备出的4A型分子筛钙交换能力强、粒度小、白度高，是优异的洗涤助剂。该方法制备工艺简单，原料廉价，无废液处理的问题，可大大降低4A型分子筛的制备成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备洗涤剂用4A型分子筛的方法。
背景技术
4A型分子筛是一种多功能、用途广泛的产品，主要用于洗涤剂行业中无磷洗衣粉的生产，以及作为制备3A、5A分子筛的原粉。用途不同，4A型分子筛的制备工业也不同。作为洗涤剂助剂时，要求4A型分子筛具备白度高、较细的粒度且粒度均匀以及尽可能高的钙交换性能等特性。
能够合成4A型分子筛的方法很多，应用于生产的主要是水热合成法，其工艺是将工业氢氧化铝与液体烧碱反应生成铝酸钠溶液，按3Na2O·Al2O3·2SiO2·150H2O配比将铝酸钠溶液与水玻璃(硅酸钠溶液)混合，常温条件下老化生成胶体，然后提高反应温度，形成晶体4A型分子筛。这种工艺设有制备铝酸钠溶液的工序，故使生产流程复杂化，需要消耗昂贵的化工原料烧碱，能耗大，此外还要增设废液处理工序，增加了制备成本。也有使用氧化铝厂铝土矿制氧化铝工艺中的中间产品，即未脱除硅的铝酸钠粗液为铝源制备4A型分子筛(CN86106033A)，该工艺流程简单，合成后母液用于调配未脱除硅的铝酸钠粗液，无废液处理等问题，但是由于该铝酸钠粗液中含硅量很低，不足以作为硅源使用，故在工艺中采用水玻璃为硅源，原料成本依然较高。为提高4A型分子筛成核和结晶速度，抑制杂晶生成，还需采用晶种作导向剂，添加量为1-10％，进一步增加制备成本。
发明内容
除非特别说明，本发明中所使用的术语“4A型分子筛”，又称为钠A型分子筛，其为一种碱性的铝硅酸盐，化学组成为Na96[(AlO2)96·(SiO2)96]·216H2O，有效孔径为0.4nm。
在高铝粉煤灰制氧化铝工艺流程的预脱硅工艺段产生富含SiO2的脱 硅液(SiO2固含量40-150克/升，Al2O3固含量1-5克/升，Na2O固含量50-150克/升)，该中间产物通常采用加入石灰乳沉淀的方法得到硅酸钙产品，该产品科技附加值低，用量不大。高铝粉煤灰制氧化铝工艺工艺在熟料溶出工艺段获得富含铝酸钠的铝酸钠粗液(SiO2固含量1-5克/升，Al2O3固含量80-150克/升，Na2O固含量70-150克/升)，该铝酸钠粗液无法直接利用，需进一步深度脱硅才能作为制备氧化铝的种分母液。
本发明人发现，可利用高铝粉煤灰制氧化铝工艺的预脱硅工艺段产生的脱硅液与熟料溶出工艺段获得的铝酸钠粗液按照一定配比，在不添加晶种的前提下，制备出高品质的4A型分子筛。
因此，本发明的目的在于，提供一种低原料成本的洗涤剂用4A型分子筛的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供了一种制备洗涤剂用4A型分子筛的方法，所述方法采用高铝粉煤灰制氧化铝工艺中的中间产物作为硅源和铝源来制备4A型分子筛；优选地，所述硅源为高铝粉煤灰制氧化铝工艺中预脱硅工艺段产生的脱硅液，和所述铝源为高铝粉煤灰制氧化铝工艺中熟料溶出工艺段获得的铝酸钠粗液。优选地，所述方法中的脱硅液包括SiO2固含量为40-150克/升、Al2O3固含量为1-5克/升和Na2O固含量为50-150克/升。
优选地，所述方法中的铝酸钠粗液包括SiO2固含量为1-5克/升、Al2O3固含量为80-150克/升和Na2O固含量为70-150克/升。
优选地，所述方法中的脱硅液和铝酸钠粗液按摩尔比计，包括Na2O∶SiO2∶Al2O3∶H2O＝(2.0～5.0)∶(1.7～2.2)∶1∶(100～220)。
优选地，所述方法包括在0～40℃，优选为5～30℃下搅拌脱硅液和铝酸钠粗液进行成胶反应，得到胶体；优选地，所述成胶反应时间为2～24小时，优选为2～10小时。优选地，所述方法包括在50～110℃，优选为80～100℃下对所得到的胶体进行晶化反应，得到4A型分子筛；优选地，所述晶化反应时间为3～24小时，优选为5～10小时。
优选地，所述方法还包括过滤、洗涤和干燥所得到的4A型分子筛的步骤。
在本发明的一个优选实施方案中，所述方法包括以下步骤：1)将高铝粉煤灰制氧化铝工艺的预脱硅工艺段产生的脱硅液作为硅源，与高铝粉煤灰制氧化铝工艺的熟料溶出工艺段获得的铝酸钠粗液作为铝源按照一 定比例混合并在0～40℃，优选为5～30℃下恒温搅拌混合溶液2～24小时，优选为2～10小时，得到均匀的胶体；优选地，在脱硅液和铝酸钠粗液中按摩尔比计，其中按摩尔比计，Na2O∶SiO2∶Al2O3∶H2O＝(2.0～5.0)∶(1.7～2.2)∶1∶(100～220)；2)将步骤1)得到的胶体在50～110℃，优选为80～100℃下晶化反应3～24小时，优选为5～10小时，得到4A型分子筛；3)将步骤2)得到的4A型分子筛经过滤、洗涤后于80℃干燥。
本发明还提供了上述方法制备的4A型分子筛。
本发明另外还提供了上述方法制备的4A型分子筛在制备洗涤剂中的用途。
此外，本发明还提供了高铝粉煤灰制氧化铝工艺中的中间产物脱硅液和铝酸钠粗液在制备洗涤剂用4A型分子筛中的用途。
综上所述，本发明提供了一种利用经济性硅源和铝源合成洗涤剂用4A型分子筛的方法，将高铝粉煤灰制氧化铝工艺的预脱硅工艺段产生的中间产物脱硅液作为硅源与高铝粉煤灰制氧化铝工艺的熟料溶出工艺段获得的富含铝酸钠的铝酸钠粗液作为铝源，按照一定比例混合、低温搅拌后，升高温度晶化为4A型分子筛。本发明制备出的4A型分子筛钙交换能力强、粒度小、白度高，是优异的洗涤助剂。该方法制备工艺简单，原料廉价，无废液处理的问题，可大大降低4A型分子筛的制备成本，解决了现有技术中原料成本在4A型分子筛制备成本中比例过大，成本过高等问题。
本发明通过利用高铝粉煤灰制氧化铝工艺流程的中间产物脱硅液和铝酸钠粗液制备出洗涤助剂用4A型分子筛。该制备方法具有如下优点：
首先，本发明所提供的制备方法充分利用了高铝粉煤灰制氧化铝工艺流程中的中间产物作为合成分子筛的硅源和铝源，变废为宝，使得合成4A分子筛原料成本大大降低，同时也提高了高铝粉煤灰制氧化铝工艺的经济效益。
其次，本发明将高铝粉煤灰制氧化铝与合成4A型分子筛两种工艺技术相结合，分别减少了这两种工艺的后处理工艺流程，大大降低了两种产品的制备成本。
第三，本发明中脱硅液和铝酸钠粗液富含大量氢氧化钠，在无需外加烧碱的前提下可合成出4A型分子筛，原料成本进一步降低。
第四，本发明的制备方法无需添加晶种，且工艺流程简单，制备成本低廉。
第五，本发明的制备方法中合成4A型分子筛后，母液二氧化硅和氧化铝含量极低，绝大多数是氢氧化钠溶液，可进一步蒸发浓缩后返回到高铝粉煤灰制氧化铝工艺的预脱硅工艺段作为脱硅的碱液使用，无废水处理的问题。
第六，利用本发明的方法制备出的4A型分子筛，其钙交换能力强、粒度小、白度高，是优异的洗涤助剂。
基于上述优点，与4A型分子筛现有的制备工艺相比，本发明所提供的制备方法，能使产品成本降低约500元/吨左右，极大的降低了该类产品的生产成本，经济效益和社会效益显著，现实意义重大。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1本发明制备4A型分子筛的工艺流程联合高铝粉煤灰制氧化铝工艺流程示意图。
图2是本发明实施例1所制备4A型分子筛的XRD谱图。
图3是本发明实施例1所制备4A型分子筛的SEM图片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
以下各实施例中产生所使用的硅源和铝源的高铝粉煤灰制氧化铝工艺可参见图1，具体的工艺过程参见中国发明专利申请CN101284668A。
实施例1
本实施例参照图1所示工艺流程示意图，利用本发明所提供的制备方法制备出4A型分子筛，具体制备方法详述如下：
(1)将高铝粉煤灰制氧化铝工艺的预脱硅工艺段产生的脱硅液(其中各组分浓度如下：SiO2为65克/升，Al2O3为5克/升，Na2O为80克/升)作为硅源，与高铝粉煤灰制氧化铝工艺的熟料溶出工艺段获得的富含铝酸钠的铝酸钠粗液(其中各组分浓度如下：SiO2为5克/升，Al2O3为102克/升，Na2O为92克/升)作为铝源，按照Na2O∶SiO2∶Al2O3∶H2O＝3.9∶1.9∶1∶157的配比(摩尔比)混合，在10℃下恒温搅拌混合溶液5小时， 得到均匀的胶体；
(2)将步骤(1)得到的胶体在90℃下进行晶化反应5小时，得到4A型分子筛；
(3)将步骤(2)得到的4A型分子筛过滤、洗涤、干燥。
采用X-射线衍射仪(D-MAX/II A自动X射线衍射仪，日本理学株式会社，辐射条件为：Cu Kα靶，40kV/25mA，扫描范围5°～50°，速度为4(°)/min)和扫描电子显微镜(SEM515扫描电子显微镜，Philip公司，实验条件为：26kV，样品表面喷金)分别对上述方法所制备出的4A型分子筛进行X-射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)分析，结果分别如图2和图3所示。由图2可以看出，该样品为典型的LTA结构类型沸石。从图3的SEM照片可知样品的形貌及其晶粒大小，该样品平均粒径在2微米左右。
实施例2
本实施例参照图1所示工艺流程示意图，利用本发明所提供的制备方法制备出4A型分子筛，具体制备方法详述如下：
(1)将高铝粉煤灰制氧化铝工艺的预脱硅工艺段产生的脱硅液(其中各组分浓度如下：SiO2为90克/升，Al2O3为3克/升，Na2O为100克/升)作为硅源，与高铝粉煤灰制氧化铝工艺的熟料溶出工艺段获得的富含铝酸钠的铝酸钠粗液(其中各组分浓度如下：SiO2为3克/升，Al2O3为112克/升，Na2O为78克/升)作为铝源，按照Na2O∶SiO2∶Al2O3∶H2O＝3.2∶1.7∶1∶117的配比(摩尔比)混合，在25℃下恒温搅拌混合溶液10小时，得到均匀的胶体；
(2)将步骤(1)得到的胶体在50℃下进行晶化反应10小时，得到4A型分子筛；
(3)将步骤(2)得到的4A型分子筛过滤、洗涤、干燥。
实施例3
本实施例参照图1所示工艺流程示意图，利用本发明所提供的制备方法制备出4A型分子筛，具体制备方法详述如下：
(1)将高铝粉煤灰制氧化铝工艺的预脱硅工艺段产生的脱硅液(其中各组分浓度如下：SiO2为65克/升，Al2O3为5克/升，Na2O为80克/升)作为硅源，与高铝粉煤灰制氧化铝工艺的熟料溶出工艺段获得的富含 铝酸钠的铝酸钠粗液(其中各组分浓度如下：SiO2为5克/升，Al2O3为117克/升，Na2O为99克/升)作为铝源，按照Na2O∶SiO2∶Al2O3∶H2O＝4.0∶2.0∶1∶157的配比(摩尔比)混合，在25℃下恒温搅拌混合溶液2小时，得到均匀的胶体；
(2)将步骤(1)得到的胶体在100℃下进行晶化反应3小时，得到4A型分子筛；
(3)将步骤(2)得到的4A型分子筛过滤、洗涤、干燥。
实施例4
本实施例参照图1所示工艺流程示意图，利用本发明所提供的制备方法制备出4A型分子筛，具体制备方法详述如下：
(1)将高铝粉煤灰制氧化铝工艺的预脱硅工艺段产生的脱硅液(其中各组分浓度如下：SiO2为120克/升，Al2O3为3克/升，Na2O为76克/升)作为硅源，与高铝粉煤灰制氧化铝工艺的熟料溶出工艺段获得的富含铝酸钠的铝酸钠粗液(其中各组分浓度如下：SiO2为1克/升，Al2O3为89克/升，Na2O为86克/升)作为铝源，按照Na2O∶SiO2∶Al2O3∶H2O＝2.9∶1.9∶1∶120的配比(摩尔比)混合，在30℃下恒温搅拌混合溶液5小时，得到均匀的胶体；
(2)将步骤(1)得到的胶体在90℃下进行晶化反应24小时，得到4A型分子筛；
(3)将步骤(2)得到的4A型分子筛过滤、洗涤、干燥。
实施例5
本实施例参照图1所示工艺流程示意图，利用本发明所提供的制备方法制备出4A型分子筛，具体制备方法详述如下：
(1)将高铝粉煤灰制氧化铝工艺的预脱硅工艺段产生的脱硅液(其中各组分浓度如下：SiO2为78克/升，Al2O3为1克/升，Na2O为72克/升)作为硅源，与高铝粉煤灰制氧化铝工艺的熟料溶出工艺段获得的富含铝酸钠的铝酸钠粗液(其中各组分浓度如下：SiO2为5克/升，Al2O3为80克/升，Na2O为82克/升)作为铝源，按照Na2O∶SiO2∶Al2O3∶H2O＝3.8∶2.1∶1∶173的配比(摩尔比)混合，在30℃下恒温搅拌混合溶液10小时，得到均匀的胶体；
(2)将步骤(1)得到的胶体在80℃下进行晶化反应24小时，得到4A型分子筛；
(3)将步骤(2)得到的4A型分子筛过滤、洗涤、干燥。
实施例6
本实施例参照图1所示工艺流程示意图，利用本发明所提供的制备方法制备出4A型分子筛，具体制备方法详述如下：
(1)将高铝粉煤灰制氧化铝工艺的预脱硅工艺段产生的脱硅液(其中各组分浓度如下：SiO2为50克/升，Al2O3为1克/升，Na2O为57克/升)作为硅源，与高铝粉煤灰制氧化铝工艺的熟料溶出工艺段获得的富含铝酸钠的铝酸钠粗液(其中各组分浓度如下：SiO2为1克/升，Al2O3为89克/升，Na2O为86克/升)作为铝源，按照Na2O∶SiO2∶Al2O3∶H2O＝3.8∶1.7∶1∶203的配比(摩尔比)混合，在10℃下恒温搅拌混合溶液2小时，得到均匀的胶体；
(2)将步骤(1)得到的胶体在90℃下进行晶化反应8小时，得到4A型分子筛；
(3)将步骤(2)得到的4A型分子筛过滤、洗涤、干燥。
实施例7
本实施例参照图1所示工艺流程示意图，利用本发明所提供的制备方法制备出4A型分子筛，具体制备方法详述如下：
(1)将高铝粉煤灰制氧化铝工艺的预脱硅工艺段产生的脱硅液(其中各组分浓度如下：SiO2为65克/升，Al2O3为5克/升，Na2O为80克/升)作为硅源，与高铝粉煤灰制氧化铝工艺的熟料溶出工艺段获得的富含铝酸钠的铝酸钠粗液(其中各组分浓度如下：SiO2为5克/升，Al2O3为102克/升，Na2O为92克/升)作为铝源，按照Na2O∶SiO2∶Al2O3∶H2O＝4.1∶2.0∶1∶166的配比(摩尔比)混合，在30℃下恒温搅拌混合溶液10小时，得到均匀的胶体；
(2)将步骤(1)得到的胶体在100℃下进行晶化反应8小时，得到4A型分子筛；
(3)将步骤(2)得到的4A型分子筛过滤、洗涤、干燥。
实施例8
对实施例1至7中所制备出的4A型分子筛样品进行物理性质测定，结果如表1所示。
其中钙交换能力的测定方法参见QB/T 1768-2003洗涤剂用4A沸石测量方法；白度测定方法参见GB/T 13176.1-91洗衣粉白度测定方法，采用WSD-III全自动白度计测定；平均粒径是指由不同粒度的4A沸石颗粒组成的粒群的粒径平均值，采用Mastersizer 2000激光粒度分析仪(英国马尔文仪器有限公司)测定；相对结晶度通过所测样品XRD谱图中5°～35°范围九个较强的衍射峰的积分面积与对照样品XRD谱图中5°～35°范围九个较强的衍射峰的积分面积的比值计算，其中对照样品结晶度设定为100％。
其中对照品按照下述方法制备：将Al(OH)3溶解于一定浓度的烧碱溶液中，向其加入SiO2固含量20％的水玻璃和质量百分含量5％的市售4A分子筛粉体，原料投料比3.2Na2O∶1.9SiO2∶Al2O3∶128H2O，常温下迅速搅拌2小时，加入到晶化釜中100℃晶化10小时，过滤、洗涤和干燥得到4A型分子筛。
表14A型分子筛的物性数据
| 样品 | 钙交换能力 (毫克CaCO3/克分子筛) | 平均粒径 (微米) | 白度 (％) | 结晶度* (％) |
| 实施例1 | 308 | 2 | 97.2 | 105.0 |
| 实施例2 | 280 | 2 | 96.8 | 86.3 |
| 实施例3 | 302 | 3 | 96.9 | 93.2 |
| 实施例4 | 212 | 5 | 96.5 | 61.4 |
| 实施例5 | 300 | 3 | 96.8 | 103.2 |
| 实施例6 | 310 | 2 | 96.4 | 98.4 |
| 实施例7 | 312 | 4 | 96.8 | 116.7 |
| 对照品 | 297 | 2 | 96.4 | 100 |
*表示相对于对照品结晶度为100％计的相对结晶度。
Claims (11)
1.一种制备洗涤剂用4A型分子筛的方法，其特征在于，所述方法采用高铝粉煤灰制氧化铝工艺中的中间产物作为硅源和铝源来制备4A型分子筛；优选地，所述硅源为高铝粉煤灰制氧化铝工艺中预脱硅工艺段产生的脱硅液，和所述铝源为高铝粉煤灰制氧化铝工艺中熟料溶出工艺段获得的铝酸钠粗液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法中的脱硅液包括SiO2固含量为40-150克/升、Al2O3固含量为1-5克/升和Na2O固含量为50-150克/升。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法中的铝酸钠粗液包括SiO2固含量为1-5克/升、Al2O3固含量为80-150克/升和Na2O固含量为70-150克/升。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法中脱硅液和铝酸钠粗液按摩尔比计，包括Na2O∶SiO2∶Al2O3∶H2O＝(2.0～5.0)∶(1.7～2.2)∶1∶(100～220)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括在0～40℃，优选为5～30℃下搅拌脱硅液和铝酸钠粗液进行成胶反应，得到胶体；优选地，所述成胶反应时间为2～24小时，优选为2～10小时。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括在50～110℃，优选为80～100℃下对所得到的胶体进行晶化反应，得到4A型分子筛；优选地，所述晶化反应时间为3～24小时，优选为5～10小时。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括过滤、洗涤和干燥所得到的4A型分子筛的步骤。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)将高铝粉煤灰制氧化铝工艺的预脱硅工艺段产生的脱硅液作为硅源，与高铝粉煤灰制氧化铝工艺的熟料溶出工艺段获得的铝酸钠粗液作为铝源按照一定比例混合，在0～40℃，优选为5～30℃下恒温搅拌混合溶液2～24小时，优选为2～10小时，得到胶体；优选地，在脱硅液和铝酸钠粗液中按摩尔比计，Na2O∶SiO2∶Al2O3∶H2O＝(2.0～5.0)∶(1.7～2.2)∶1∶(100～220)；
2)将步骤1)得到的胶体在50～110℃，优选为80～100℃下晶化反应3～24小时，优选为5～10小时，得到4A型分子筛；
3)将步骤2)得到的4A型分子筛经过滤、洗涤后于80℃干燥。
9.权利要求1至8中任一项所述方法制备的4A型分子筛。
10.权利要求9所述4A型分子筛在制备洗涤剂中的用途。
11.高铝粉煤灰制氧化铝工艺中的中间产物脱硅液和铝酸钠粗液在制备洗涤剂用4A型分子筛中的用途。
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