CN103738977B - 一种以白泥为原料制备4a型分子筛的方法及由该方法制备的产品 - Google Patents

一种以白泥为原料制备4a型分子筛的方法及由该方法制备的产品 Download PDF

Info

Publication number
CN103738977B
CN103738977B CN201310741821.6A CN201310741821A CN103738977B CN 103738977 B CN103738977 B CN 103738977B CN 201310741821 A CN201310741821 A CN 201310741821A CN 103738977 B CN103738977 B CN 103738977B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
type molecular
sio
white clay
alumina gel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310741821.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103738977A (zh
Inventor
郭昭华
图亚
王珍
王永旺
范培育
王丹妮
白健
许立军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Shenhua Energy Co Ltd
Shenhua Zhunneng Resources Development and Utilisation Co Ltd
Original Assignee
China Shenhua Energy Co Ltd
Shenhua Zhunneng Resources Development and Utilisation Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Shenhua Energy Co Ltd, Shenhua Zhunneng Resources Development and Utilisation Co Ltd filed Critical China Shenhua Energy Co Ltd
Priority to CN201310741821.6A priority Critical patent/CN103738977B/zh
Publication of CN103738977A publication Critical patent/CN103738977A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103738977B publication Critical patent/CN103738977B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

本发明公开了一种以白泥为原料制备4A型分子筛的方法，包括：向白泥中加入氢氧化钠溶液，反应，过滤，收集滤液；向所述滤液中加入偏铝酸钠，使体系中以摩尔比计SiO2:Al2O3=1.3～2.4:1，Na2O:SiO2=0.8～3.2:1，H2O:Na2O=25～100:1，得硅铝凝胶；将所述硅铝凝胶置于晶化釜中，加入导向剂，反应得4A型分子筛。本发明还提供一种由上述方法得到的4A型分子筛。本发明制备4A型分子筛的方法有效利用了废料白泥，且工艺简单，成本低，所得产品性能优良，离子交换量大，筛分率高。

Description

一种以白泥为原料制备4A型分子筛的方法及由该方法制备的产品
技术领域
本发明涉及一种制备4A型分子筛的方法和由该方法制备的4A型分子筛产品。
背景技术
4A型分子筛是一种人工合成的沸石，其硅铝摩尔比较低，晶穴内部存在强大的库仑电场和极性作用，具有良好的吸附和离子交换性能，通常作为吸附剂、干燥剂等应用于石油炼制、石油化工、化工、电子、医药以及轻工等行业。目前4A型分子筛大多采用化工原料合成，需要消耗大量的烧碱、氢氧化铝和水玻璃，成本和能耗都较高。
粉煤灰是发电厂生产进程中的固体废弃物，排放量日益增大，污染严重。由于粉煤灰中含有氧化铝等有用矿物资源，因此对粉煤灰进行综合利用的研究较多。从粉煤灰中提取氧化铝的方法中，酸法提取法因提取氧化铝溶出铝高及工艺简单的特点，正日渐被广泛应用。然而，该方法提取氧化铝后会产生大量尾渣，俗称白泥，仅根据准格尔矿区粉煤灰酸法提取氧化铝工艺计算，每2.5吨粉煤灰可生产1吨冶金级氧化铝，同时排出1.5吨的白泥，排放量大，污染环境。
关于粉煤灰酸法提铝后残渣的应用，白光辉等（粉煤灰提取硫酸铝的残渣制备4A型分子筛，煤炭转化[J]，Vol.32(2)，2009）公开了一种采用粉煤灰提取硫酸铝的残渣为原料，以固相合成法合成4A型分子筛的方法，通过将粉煤灰酸法提铝后的残渣与碱混合均匀，焙烧，晶化制得。该方法不仅需要消耗大量的烧碱，成本高，而且反应能耗大，对设备要求高，在实际生产中不易实现。
发明内容
本发明的目的在于提供一种方法简单，成本小，能耗低的以白泥为原料制备4A型分子筛的方法。
本发明的另一目的在于提供一种以上述方法制成的4A型分子筛。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种以白泥为原料制备4A型分子筛的方法，包括：
（1）向白泥中加入氢氧化钠溶液，反应，过滤，收集滤液；
（2）向所述滤液中加入偏铝酸钠，使体系中以摩尔比计SiO2:Al2O3=1.3～2.4:1，Na2O:SiO2=0.8～3.2:1，H2O:Na2O=25～100:1，得硅铝凝胶；
（3）将所述硅铝凝胶置于晶化釜中，加入导向剂，反应得4A型分子筛。
优选地，步骤（1）所述氢氧化钠的质量浓度为10～30%，加入量为所述白泥重量的5～15倍。
优选地，步骤（1）所述反应在90～100℃下进行10～20h。
优选地，步骤（2）所述体系中以摩尔比计SiO2:Al2O3=1.3～2.0:1，Na2O:SiO2=1.5～3.1:1，H2O:Na2O=30～80:1。
优选地，步骤（3）加入导向剂后升温至90～100℃，恒温晶化8～20h，反应得4A型分子筛。
优选地，步骤（3）所述导向剂是由氢氧化钠、偏铝酸钠、水玻璃和水按摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O=(1.8～3.2):1:2:185的化学计量比混合，在室温下陈化1～3天得到的。
优选地，步骤（3）所述导向剂的加入量以SiO2的摩尔量计，为所述硅铝凝胶的1.5-5%，优选为2-3%。
本发明还提供一种根据上述方法制备得到的4A型分子筛。
本发明以粉煤灰酸法提取氧化铝后的尾渣——白泥作为原料，制备成4A型分子筛，有效利用了废料白泥，同时大大降低了制备4A型分子筛的成本。与现有技术采用加碱熔融、焙烧、晶化的方法相比，本发明方法制备工艺简单，成本低，所得产品性能优良，离子交换量大，筛分率高。
附图说明
图1为实施例1所得4A型分子筛的XRD图谱。
具体实施方式
以下通过实施例的方式对本发明做进一步说明，但这些实施例并不用于限制本发明的保护范围。
本文中所述白泥为粉煤灰酸法提取氧化铝后得到的尾渣。
粉煤灰酸法提取氧化铝的方法已在多篇专利文献中公开，例如专利文献CN201110103722.6、CN200810051317.2、CN201110103785.1、CN200810051316.8、CN201110103861.9等。以下实施例中使用的白泥是根据专利文献CN201110103861.9记载的方法从准格尔矿区粉煤灰提取氧化铝后得到的尾渣，其具体化学成分见表1。
表1白泥的化学成分表（wt%）
SiO2 Al2O3 TiO2 CaO MgO Fe2O3 FeO K2O Na2O SO3 Los 总和
67 15 1.58 2.91 0.03 0.62 0.06 0.25 0.12 3.52 8.64 99.73
实施例1
取白泥100g，加入质量浓度为11%的氢氧化钠溶液1000ml，在100℃下加热，搅拌条件下反应10h，过滤，收集滤液，测得铝、硅的溶出率分别为5%、49%；向所述滤液中加入43.62g偏铝酸钠，搅拌，得硅铝凝胶；将所述硅铝凝胶置于晶化釜中，加入21.18g导向剂，升温至100℃，恒温晶化8h，过滤，洗涤，干燥，得白色粉末状4A型分子筛。
上述导向剂是取氢氧化钠2.3g、去离子水61.25g、偏铝酸钠3.28g和水玻璃8.48g（模数为3.4（w(SiO2)=28.28%，w(Na2O)=8.59%，w(H2O)=63.13%））混合配制，在室温下陈化2天得到的。
所得4A型分子筛的XRD图谱见图1。
经测试，本实施例的4A型分子筛钙交换量为306.8mgCaCO3/g，通过1.25mm筛的筛分率高于93%。
实施例2
取白泥100g，加入质量浓度为15%的氢氧化钠溶液1000ml，在95℃下加热，搅拌条件下反应18h，过滤，收集滤液，测得铝、硅的溶出率分别为6%、51%；向所述滤液中加入46.3g偏铝酸钠，搅拌，得硅铝凝胶；将所述硅铝凝胶置于晶化釜中，加入22.04g导向剂，升温至95℃，恒温晶化10h，过滤，洗涤，干燥，得白色粉末状4A型分子筛。
上述导向剂是取氢氧化钠4.6g、去离子水122.5g、偏铝酸钠6.56g和水玻璃16.96g（模数为3.4（w(SiO2)=28.28%，w(Na2O)=8.59%，w(H2O)=63.13%））混合配制，在室温下陈化2天得到的。
经鉴定，所得产品为4A型分子筛，其XRD图谱与图1相似。
经测试，本实施例的4A型分子筛钙交换量为307.6mgCaCO3/g，通过1.25mm筛的筛分率不低于93%。
实施例3
取白泥100g，加入质量浓度为11%的氢氧化钠溶液1000ml，在95℃下加热，搅拌条件下反应15h，过滤，收集滤液，测得铝、硅的溶出率分别为5%、47%；向所述滤液中加入42.3g偏铝酸钠，搅拌，得硅铝凝胶；将所述硅铝凝胶置于晶化釜中，加入20.31g导向剂，升温至90℃，恒温晶化10h，过滤，洗涤，干燥，得白色粉末状4A型分子筛。
上述导向剂是取氢氧化钠2.3g、去离子水61.25g、偏铝酸钠3.28g和水玻璃8.48g（模数为3.4（w(SiO2)=28.28%，w(Na2O)=8.59%，w(H2O)=63.13%））混合配制，在室温下陈化3天得到的。
经鉴定，所得产品为4A型分子筛，其XRD图谱与图1相似。
经测试，本实施例的4A型分子筛钙交换量为302.5mgCaCO3/g，通过1.25mm筛的筛分率不低于91%。

Claims (7)

1.一种以白泥为原料制备4A型分子筛的方法，包括：
(1)向白泥中加入氢氧化钠溶液，反应，过滤，收集滤液，所述白泥为粉煤灰酸法提取氧化铝后得到的尾渣；所述氢氧化钠的质量浓度为10～30％，加入量为所述白泥重量的5～15倍；
(2)向所述滤液中加入偏铝酸钠，使体系中以摩尔比计SiO2:Al2O3＝1.3～2.4:1，Na2O:SiO2＝0.8～3.2:1，H2O:Na2O＝25～100:1，得硅铝凝胶；
(3)将所述硅铝凝胶置于晶化釜中，加入导向剂，反应得4A型分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述反应在90～100℃下进行10～20h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述体系中以摩尔比计SiO2:Al2O3＝1.3～2.0:1，Na2O:SiO2＝1.5～3.1:1，H2O:Na2O＝30～80:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)加入导向剂后升温至90～100℃，恒温晶化8～20h，反应得4A型分子筛。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述导向剂是由氢氧化钠、偏铝酸钠、水玻璃和水按摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝(1.8～3.2):1:2:185的化学计量比混合，在室温下陈化1～3天得到的。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述导向剂的加入量以SiO2的摩尔量计，为所述硅铝凝胶的1.5-5％。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述导向剂的加入量以SiO2的摩尔量计，为所述硅铝凝胶的2-3％。
CN201310741821.6A 2013-12-27 2013-12-27 一种以白泥为原料制备4a型分子筛的方法及由该方法制备的产品 Active CN103738977B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310741821.6A CN103738977B (zh) 2013-12-27 2013-12-27 一种以白泥为原料制备4a型分子筛的方法及由该方法制备的产品

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310741821.6A CN103738977B (zh) 2013-12-27 2013-12-27 一种以白泥为原料制备4a型分子筛的方法及由该方法制备的产品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103738977A CN103738977A (zh) 2014-04-23
CN103738977B true CN103738977B (zh) 2016-03-23

Family

ID=50496071

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310741821.6A Active CN103738977B (zh) 2013-12-27 2013-12-27 一种以白泥为原料制备4a型分子筛的方法及由该方法制备的产品

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103738977B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107055565B (zh) * 2017-05-31 2019-08-02 合肥工业大学 一种用蛋白石凹凸棒石黏土制备沸石分子筛的方法
CN107324357B (zh) * 2017-08-15 2020-02-04 中国神华能源股份有限公司 以白泥为原料制备zsm-5分子筛的方法及zsm-5分子筛
CN109437223A (zh) * 2018-11-06 2019-03-08 中国神华能源股份有限公司 一种利用白泥制得的Al-SBA-15分子筛及其制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4226837A (en) * 1976-11-11 1980-10-07 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Process for converting silicon dioxide containing waste flue dust to crystalline zeolitic molecular sieves of type Y with a Faujasite structure
US5401487A (en) * 1990-12-14 1995-03-28 Foret S.A. Process to obtain zeolite 4A starting from bauxite
CN1683243A (zh) * 2005-03-03 2005-10-19 上海交通大学 废碱液零排放的粉煤灰合成沸石的制备方法及装置
CN1911800A (zh) * 2006-08-31 2007-02-14 北京科技大学 用粉煤灰制备白炭黑和纯沸石分子筛的方法
CN101367529A (zh) * 2008-09-28 2009-02-18 西安建筑科技大学 一种粉煤灰碱融法合成4a分子筛的方法
CN101445254A (zh) * 2008-12-31 2009-06-03 平朔煤炭工业公司 一种4a分子筛的生产方法
CN101693542A (zh) * 2009-10-09 2010-04-14 西安建筑科技大学 一种4a分子筛的生产方法
CN102145905A (zh) * 2010-04-27 2011-08-10 中国神华能源股份有限公司 一种利用流化床粉煤灰制备冶金级氧化铝的方法
CN102225778A (zh) * 2011-01-06 2011-10-26 内蒙古大唐国际再生资源开发有限公司 高铝粉煤灰生产氧化铝、联产水泥及联产4a沸石分子筛的方法
CN103172080A (zh) * 2013-03-27 2013-06-26 南京理工大学 一种介孔分子筛的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6424014A (en) * 1987-07-21 1989-01-26 Nippon Steel Corp Production of zeolite composition from fly ash

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4226837A (en) * 1976-11-11 1980-10-07 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Process for converting silicon dioxide containing waste flue dust to crystalline zeolitic molecular sieves of type Y with a Faujasite structure
US5401487A (en) * 1990-12-14 1995-03-28 Foret S.A. Process to obtain zeolite 4A starting from bauxite
CN1683243A (zh) * 2005-03-03 2005-10-19 上海交通大学 废碱液零排放的粉煤灰合成沸石的制备方法及装置
CN1911800A (zh) * 2006-08-31 2007-02-14 北京科技大学 用粉煤灰制备白炭黑和纯沸石分子筛的方法
CN101367529A (zh) * 2008-09-28 2009-02-18 西安建筑科技大学 一种粉煤灰碱融法合成4a分子筛的方法
CN101445254A (zh) * 2008-12-31 2009-06-03 平朔煤炭工业公司 一种4a分子筛的生产方法
CN101693542A (zh) * 2009-10-09 2010-04-14 西安建筑科技大学 一种4a分子筛的生产方法
CN102145905A (zh) * 2010-04-27 2011-08-10 中国神华能源股份有限公司 一种利用流化床粉煤灰制备冶金级氧化铝的方法
CN102225778A (zh) * 2011-01-06 2011-10-26 内蒙古大唐国际再生资源开发有限公司 高铝粉煤灰生产氧化铝、联产水泥及联产4a沸石分子筛的方法
CN103172080A (zh) * 2013-03-27 2013-06-26 南京理工大学 一种介孔分子筛的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
粉煤灰提取硫酸铝的残渣制备4A分子筛;白光辉等;《煤炭转化》;20090430;第32卷(第2期);第79-82页 *
酸溶粉煤灰残渣制备４Ａ分子筛;杨林等;《武汉理工大学学报》;20120930;第34卷(第9期);第32页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN103738977A (zh) 2014-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104291349B (zh) 一种以粉煤灰为原料制备p型分子筛的方法
Ma et al. Synthesis of zeolite of type A from bentonite by alkali fusion activation using Na2CO3
CN103738977B (zh) 一种以白泥为原料制备4a型分子筛的方法及由该方法制备的产品
CN103663487B (zh) 一种以粉煤灰酸法提铝后的尾渣为原料合成y型分子筛的方法
CN103570032A (zh) 一种活性硅铝酸盐的制备方法
CN104291350A (zh) 一种钾长石粉体水热碱法合成方沸石的工艺
CN103101931A (zh) 一种用氟硅酸钾制备氟化钾联产白炭黑的方法
CN102583429A (zh) 一种利用钾长石提钾铝硅尾渣合成4a型分子筛的方法
CN105439156A (zh) 一种利用微硅粉和电石渣制备橡塑填料的方法
CN104004010A (zh) 一种采用固体超强酸制备1,1,1,3,5,5,5－七甲基三硅氧烷的新方法
CN104556073A (zh) 一种无机非金属矿物的提纯工艺
CN103537252B (zh) 精脱除苯中硫化物的吸附剂及其制备方法和应用
CN103601210A (zh) 膨润土一步碱溶合成沸石的方法
CN103320627A (zh) 一种含钾云母原矿中钾元素的提取方法
CN103787421B (zh) 一种含钾岩石综合利用方法
CN103991880B (zh) 一种以稻壳为硅源制备丝光沸石分子筛的方法
CN105948071B (zh) 一种利用天然丝光沸石制备介孔材料的方法
CN101508448B (zh) 封端聚醚副产物废盐的精制处理方法
CN108190909A (zh) 以高岭土为原料微溶剂制备4a沸石的方法
CN105217666A (zh) 水铝钙石的清洁生产方法
CN101298333B (zh) 2ZnO·2B2O3·3H2O硼酸锌的制备方法
CN1321060C (zh) 硼酸锌的制备方法
CN103787364A (zh) 一种用硅藻土制备丝光沸石的方法
CN103482644A (zh) 一种利用煤矸石碱浸一步法制备4a分子筛的技术方法
CN103121693A (zh) 一种利用含氟硅渣一步晶化制备4a沸石的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant