CN104843735A - 一种利用粉煤灰合成两种不同品位a型沸石的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用粉煤灰合成两种不同品位A型沸石的方法，它以粉煤灰为原料，对其预处理后将其与碳酸钠于高温下熔融，将碱熔后的粉煤灰与水充分混合，以溶出硅酸钠，脱硅粉煤灰成分中硅铝比为合成A型沸石的理想比例；再将脱硅粉煤灰与氢氧化钠溶液混合搅拌制得硅铝凝胶，将硅铝凝胶水热晶化，晶化后洗涤至中性，烘干即得A型沸石产品 型；脱硅滤液为含有硅酸钠的溶液，添加适量铝酸钠制得硅铝凝胶，通过水热晶化、洗涤、干燥得A型沸石型。它能够将粉煤灰中的硅铝酸盐有效成分得到完全利用，是一种有效的资源化利用方式。

Description

一种利用粉煤灰合成两种不同品位A型沸石的方法

技术领域

本发明涉及沸石，特别涉及以工业废物粉煤灰为原料，通过碱熔-脱硅处理，利用脱硅粉煤灰和脱硅滤液合成两种不同品位的A型沸石产品的方法。

背景技术

我国是世界上少有的以煤为主要能源的国家之一，全国电力供应75％以上由燃煤电厂供应，每年全国电厂燃煤约4亿吨以上，粉煤灰是燃煤电厂的主要固体废物，每年的粉煤灰产量在亿吨以上，利用率却不足50％，目前其累积堆积量已超过20亿，占用着大面积耕地并造成污染环境，严重影响人体健康。其主要组分为A1₂O₃、SiO₂、Fe₂O₃、CaO等，其中硅、铝组分占很大比重，它和一些火山灰物质组成成分类似，都具有合成沸石的条件，所以用粉煤灰为原料来合成沸石是粉煤灰综合利用、获得高附加值产品的有效途径。

自Holler在1985年采用水热法用粉煤灰合成沸石以来，学者们通过实验条件和方法的不断改进和创新，已获得了NaA、NaX、NaY等至少15种以上的合成沸石。目前报道的主要技术方法有一步法、两步法、碱熔法、晶种法、微波加热法等，但是仍存在组成复杂、产率低、利用效率低下等弊端，很难应用实际生产。

一步法是一种传统的水热合成方法，但其存在老化时间长、产率低、易伴有副产品生成等缺点。两步法是将粉煤灰中的可溶性硅铝溶解，对滤液的成分进行测定，根据合成沸石的组成配比不同，相应地添加所需硅铝源，然后进行水热晶化，此种方法合成沸石纯度较高，但是粉煤灰中的硅铝利用率很低，不能对粉煤灰进行充分利用。碱熔法虽然能够将粉煤灰完全活化，合成产物中不含石英、莫来石，粉煤灰利用效率较高，其通过添加铝源能够合成相应沸石，但是纯度仍然存在瓶颈。晶种法中以氢氧化钠同步提取硅和铝，无需添加铝源，但是其必须添加一定量晶种或模板导向剂，可操作性差，成本高。微波加热法是建立在传统的水热合成方法上，虽然提高了合成沸石的晶化时间，但是仍不能解决沸石产品转化率低的弊端。

发明内容

本发明的目的在于利用粉煤灰为原料，采用碱熔-脱硅水热合成法，制备出两种不同品位的A型沸石，大大提高粉煤灰的利用率。

本发明的技术方案是：一种利用粉煤灰合成两种不同品位A型沸石的方法，包括如下步骤：

A、对粉煤灰进行机械磁选，以除去粉煤灰中的铁分；

B、将磁选后的粉煤灰与碳酸钠按一定1.5:1～1.0:1混合均匀，在温度700～800℃下于马弗炉中均匀焙烧2～4h，熔融产物冷却后研磨；

C、将熔融粉煤灰与水按1:30～1:10混合搅拌，进行水洗，以达到脱硅目的，并将脱硅滤液收集；

D、将脱硅粉煤灰与一定浓度(2～4mol/L)氢氧化钠溶液混合，强烈搅拌1小时，制得悬浮液，置于反应釜中，在温度80～100℃下，水热晶化4～12小时；

E、测定脱硅滤液中硅的含量，通过外加铝酸钠作为铝源，制得凝胶，在温度为90～100℃、氢氧化钠浓度为2～4mol/L条件下，水热晶化6～12小时；

F、将两种合成产物分别固液分离、洗涤、干燥即得沸石产品。

本发明与现有技术相比，其优点在于：通过碱熔将粉煤灰中包括石英、莫来石等在内的所有硅铝酸盐得到活化，脱硅过程使粉煤灰中硅铝酸盐有效成分分为两个部分，将脱硅粉煤灰与氢氧化钠溶液混合，通过陈化、水热晶化、固液分离等步骤得到A型沸石，此过程无需添加铝源，合成产量大；通过向脱硅滤液中添加铝源，水热合成A型沸石，此种沸石纯度极高。通过碱熔-脱硅水热法合成出两种不同品位的A型沸石，将粉煤灰中的硅铝酸盐有效成分得到最大化的利用，克服了已有技术存在的利用率低下的问题，并且可结合自身特点，将两种不同品位的沸石，分别应用于废水处理、土壤改良、精细化工等领域。

附图说明

图1是本发明工艺流程图；图2是本发明实施例1的粉煤灰沸石XRD衍射图；图3是本发明实施例2的粉煤灰沸石XRD衍射图；图4是本发明实施例3的粉煤灰沸石XRD衍射图；图5是本发明实施例4的粉煤灰沸石XRD衍射图；图6是本发明实施例5的粉煤灰沸石XRD衍射图；图7是合成沸石(I型)的扫描电镜图；图8是合成沸石(II型)的扫描电镜图。

具体实施方式

本发明以工业废物粉煤灰为原料，将粉煤灰进行碱熔，以使硅铝酸盐有效成分得到活化，并分别以脱硅粉煤灰和脱硅滤液合成出两种不同品位的A型沸石，同时，此方法将粉煤灰中硅铝酸盐有效成分得到最大化的利用，克服了现有技术存在的利用率低下的问题。

具体步骤如下(参见图1)：

本实验所用粉煤灰铁分含量较高，为消除铁分对合成沸石的影响，对粉煤灰进行磁选法除铁。将粉煤灰过筛后经磁选机三次磁选，磁场强度为700kA/m，磁选后可回收铁分，无污染。

称磁选后的粉煤灰若干克，与固体碳酸钠按比例(1.5:1～1.0:1)混合均匀，在温度700～800℃下焙烧2～4h，熔融产物冷却后研磨；

称取熔融粉煤灰若干克，将其与水按一定比例(1:30～1:10)混合，置于玻璃容器中恒温磁力搅拌1h(转速200r/min，温度80℃)，固液分离，固体为脱硅粉煤灰，液体为脱硅滤液，分别收集；

称取脱硅粉煤灰若干克，将其与一定浓度(2～4mol/L)氢氧化钠溶液混合，强烈搅拌1小时，将悬浮液移入聚四氟内衬水热反应釜，在温度为80～100℃下，水热晶化4～12小时。(I型沸石)

测定脱硅滤液中硅的含量，通过加入偏铝酸钠作为铝源，制备凝胶，移入聚四氟内衬水热反应釜，在温度为90～100℃、氢氧化钠浓度为2～4mol/L条件下，水热晶化6～12小时。(II型沸石)

待反应釜冷却至室温，通过抽滤进行固液分离，并用水洗涤至pH为7～10，于110℃下烘干，即得沸石产品。

此方法合成出的两种不同品位A型沸石通过X射线衍射表征其结构，两种产品都能够与A型沸石标准卡片很好的匹配，且衍射峰规则、尖锐，且峰强度大，两种产品相比较，II型沸石产品的衍射峰更加尖锐，峰强度更大，说明II型沸石比I型沸石具有更好的纯度。进一步通过扫描电子显微镜进行形貌表征，两种产品均含有大量的带斜切边结构的A型沸石立方形晶体，相比之下，II型沸石产品的晶型更加完整，杂质较少，且粒径均一性更好。

下面通过实例进一步说明本发明方法，采用X射线衍射来表征其沸石种类，采用扫描电子显微镜来对沸石的形貌进行表征。

本发明在实验阶段所用粉煤灰为绵阳某电厂粉煤灰，化学组成见表1。

表一粉煤灰主要成分表

实施例1

准确称量原料粉煤灰20克，将粉煤灰过筛后经磁选机三次磁选，磁场强度为700kA/m。将磁选后的粉煤灰与固体碳酸钠按比例(1:1)混合均匀，在温度800℃下焙烧2h，熔融产物冷却后研磨。将熔融粉煤灰与水按1:30比例混合，置于玻璃容器中恒温磁力搅拌1h(转速200r/min，温度80℃)，过滤干燥得到脱硅粉煤灰。将脱硅粉煤灰与一定浓度(2mol/L)氢氧化钠溶液混合，强烈搅拌1小时，将悬浮液移入聚四氟内衬水热反应釜，在温度为100℃下，水热晶化12小时。待反应釜冷却至室温，通过抽滤进行固液分离，并用水洗涤至pH为8，于110℃下烘干，即得沸石产品。经XRD分析，其结晶度为84.69％；钙离子交换能力为318.34mg/g。

实施例2

准确称量原料粉煤灰20克，将粉煤灰过筛后经磁选机三次磁选，磁场强度为700kA/m。将磁选后的粉煤灰与固体碳酸钠按比例(1.2:1)混合均匀，在温度750℃下焙烧3h，熔融产物冷却后研磨。将熔融粉煤灰与水按1:20比例混合，置于玻璃容器中恒温磁力搅拌1h(转速200r/min，温度80℃)，过滤干燥得到脱硅粉煤灰。将脱硅粉煤灰与一定浓度(3mol/L)氢氧化钠溶液混合，强烈搅拌1小时，将悬浮液移入聚四氟内衬水热反应釜，在温度为90℃下，水热晶化8小时。待反应釜冷却至室温，通过抽滤进行固液分离，并用水洗涤至pH为8，于110℃下烘干，即得沸石产品。经XRD分析，其结晶度为82.59％；钙离子交换能力为310.25mg/g。

实施例3

准确称量原料粉煤灰20克，将粉煤灰过筛后经磁选机三次磁选，磁场强度为700kA/m。将磁选后的粉煤灰与固体碳酸钠按比例(1.5:1)混合均匀，在温度700℃下焙烧4h，熔融产物冷却后研磨。将熔融粉煤灰与水按1:10比例混合，置于玻璃容器中恒温磁力搅拌1h(转速200r/min，温度80℃)，过滤干燥得到脱硅粉煤灰。将脱硅粉煤灰与一定浓度(4mol/L)氢氧化钠溶液混合，强烈搅拌1小时，将悬浮液移入聚四氟内衬水热反应釜，在温度为80℃下，水热晶化4小时。待反应釜冷却至室温，通过抽滤进行固液分离，并用水洗涤至pH为8，于110℃下烘干，即得沸石产品。经XRD分析，其结晶度为80.74％；钙离子交换能力为308.76mg/g。

实施例4

准确称量原料粉煤灰20克，将粉煤灰过筛后经磁选机三次磁选，磁场强度为700kA/m。将磁选后的粉煤灰与固体碳酸钠按比例(1:1)混合均匀，在温度800℃下焙烧2h，熔融产物冷却后研磨。将熔融粉煤灰与水按1:30比例混合，置于玻璃容器中恒温磁力搅拌1h(转速200r/min，温度80℃)，过滤干燥得到脱硅滤液。向脱硅滤液中添加氢氧化钠使浓度为2mol/L，再向其中加入偏铝酸钠，使硅铝比例为1:1，搅拌1小时，将凝胶移入聚四氟内衬水热反应釜，在温度为100℃下，水热晶化12小时。待反应釜冷却至室温，通过抽滤进行固液分离，并用水洗涤至pH为8，于110℃下烘干，即得沸石产品。经XRD分析，其结晶度为99.8％；钙离子交换能力为352.76mg/g。

实施例5

准确称量原料粉煤灰20克，将粉煤灰过筛后经磁选机三次磁选，磁场强度为700kA/m。将磁选后的粉煤灰与固体碳酸钠按比例(1:1)混合均匀，在温度800℃下焙烧2h，熔融产物冷却后研磨。将熔融粉煤灰与水按1:30比例混合，置于玻璃容器中恒温磁力搅拌1h(转速200r/min，温度80℃)，过滤干燥得到脱硅滤液。向脱硅滤液中添加氢氧化钠使浓度为3mol/L，再向其中加入偏铝酸钠，使硅铝比例为1:1，搅拌1小时，将凝胶移入聚四氟内衬水热反应釜，在温度为90℃下，水热晶化6小时。待反应釜冷却至室温，通过抽滤进行固液分离，并用水洗涤至pH为8，于110℃下烘干，即得沸石产品。经XRD分析，其结晶度为99.6％；钙离子交换能力为350.38mg/g。

Claims (1)

1. 一种利用粉煤灰合成两种不同品位A型沸石的方法，包括如下步骤：

A、对粉煤灰进行机械磁选，以除去粉煤灰中的铁分；

B、将磁选后的粉煤灰与碳酸钠按一定1.5:1～1.0:1混合均匀，在温度700～800℃下于马弗炉中均匀焙烧2～4h，熔融产物冷却后研磨；

C、将熔融粉煤灰与水按1:30～1:10混合搅拌，进行水洗，以达到脱硅目的，并将脱硅滤液收集；

D、将脱硅粉煤灰与2～4mol/L氢氧化钠溶液混合，强烈搅拌1小时，制得悬浮液，置于反应釜中，在温度80～100℃下，水热晶化4～12小时；

E、测定脱硅滤液中硅的含量，通过外加铝酸钠作为铝源，制得凝胶，在温度为90～100℃、氢氧化钠浓度为2～4mol/L条件下，水热晶化6～12小时；

F、将两种合成产物分别固液分离、洗涤、干燥即得A型沸石产品。