CN104773740A - 利用粉煤灰同步制备a型沸石和白炭黑的方法 - Google Patents

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杨剑
罗洁
张海军
廖蓉
王亚举
黄胜
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Abstract

本发明涉及一种利用粉煤灰同步制备A型沸石和白炭黑的方法，它是对粉煤灰预处理后将其与碳酸钠于高温下熔融，将碱熔后的粉煤灰与水充分混合以溶出硅酸钠，脱硅粉煤灰成分中硅铝比为合成A型沸石的理想比例；再将脱硅粉煤灰与氢氧化钠溶液混合搅拌制得硅铝凝胶，将硅铝凝胶水热晶化，晶化后洗涤至中性，烘干即得A型沸石产品I型；将脱硅滤液置于恒温水浴锅内，添加碳酸钠作缓冲剂，逐滴加入硫酸至一定pH得白色凝胶，继续搅拌一段时间，洗涤干燥得到白炭黑产品。本发明使粉煤灰中的有效成分得到最大程度的利用，两种产品均有很大实际价值。

Description

利用粉煤灰同步制备A型沸石和白炭黑的方法
技术领域
本发明涉及炭黑，特别涉及以电厂粉煤灰为原料，通过碱熔-脱硅处理，利用脱硅粉煤灰和脱硅滤液分别制备A型沸石和白炭黑的方法。
背景技术
我国是世界上少有的以煤为主要能源的国家之一，全国电力供应75％以上由燃煤电厂供应，每年全国电厂燃煤约4亿吨以上，粉煤灰是燃煤电厂的主要固体废物，每年的粉煤灰产量在亿吨以上，利用率却不足50％，目前其累积堆积量已超过20亿，占用着大面积耕地并造成污染环境，严重影响人体健康。其主要组分为A12O3、SiO2、Fe2O3、CaO等，其中硅、铝组分占很大比重，它和一些火山灰物质组成成分类似，都具有合成沸石的条件，所以用粉煤灰为原料来合成沸石是粉煤灰综合利用、获得高附加值产品的有效途径。
自Holler在1985年采用水热法用粉煤灰合成沸石以来，学者们通过实验条件和方法的不断改进和创新，已获得了NaA、NaX、NaY等至少15种以上的合成沸石。目前报道的主要技术方法有一步法、两步法、碱熔法、晶种法、微波加热法等，其中碱熔法能够将粉煤灰中的硅铝酸盐充分活化，大大提高了粉煤灰合成沸石的转化率。
白炭黑是以无定形SiO2为主要成分的多孔性物质，其组成可以用SiO2·nH2O来表示，其补强和増黏作用与炭黑相媲美，故称“白炭黑”。目前，制备SiO2的方法主要有沉淀法、气相法、溶胶凝胶法、非金属矿物制备法，其中非金属矿法制备白炭黑，具有来源充足，成本低廉等优点而得到广泛关注。
发明内容
本发明的目的在于针对已有技术方案的不足，利用粉煤灰为原料，采用碱熔-脱硅得到脱硅粉煤灰和脱硅滤液，分别制备A型沸石和白炭黑产品的方法。
本发明的技术方案是：一种利用粉煤灰同步制备A型沸石和白炭黑的方法，包括如下步骤：
A、对粉煤灰进行机械磁选，以除去粉煤灰中的铁分；
B、将磁选过的粉煤灰与碳酸钠按一定比例(1.5:1～1.0:1)混合于马弗炉中，在温度为700～800℃条件下均匀焙烧，熔融产物冷却后研磨；
C、将熔融粉煤灰与水按一定比例(1:30～1:10)混合搅拌，进行水洗，以达到脱硅目的，并将脱硅滤液收集；
D、将脱硅粉煤灰与一定浓度氢氧化钠溶液(2～4mol/L)混合，强烈搅拌1小时，制得悬浮液，置于反应釜中，在温度80～100℃下，水热晶化4～12小时，洗涤、干燥即得A型沸石产品；
E、向脱硅滤液中添加适量碳酸钠作为缓冲剂，逐滴加入硫酸至一定pH为8制得白色凝胶，在温度为80～90℃条件下，水热搅拌1～2h，洗涤干燥即得白炭黑产品。
本发明与现有技术相比，其优点在于：通过碱熔将粉煤灰中包括石英、莫来石等在内的所有硅铝酸盐得到活化，脱硅过程使粉煤灰中硅铝酸盐有效成分分为两个部分，将脱硅粉煤灰与氢氧化钠溶液混合，通过陈化、水热晶化、固液分离等步骤得到A型沸石，此过程无需添加铝源，合成产量大；向脱硅滤液中添加适量碳酸钠作为缓冲剂，逐滴加入硫酸至一定pH制得白色凝胶，水热搅拌一段时间，洗涤干燥即得白炭黑产品。通过碱熔-脱硅水热法同步制备出A型沸石和白炭黑产品，将粉煤灰中的硅铝酸盐有效成分得到充分利用，提高了粉煤灰的利用效率，为粉煤灰的综合利用提供了新的途径。
附图说明
图1是本发明工艺流程图；图2是本发明实施例1的粉煤灰沸石XRD衍射图；图3是本发明实施例2的粉煤灰沸石XRD衍射图；图4是本发明实施例3的粉煤灰沸石XRD衍射图；图5是本发明实施例4的白炭黑XRD衍射图；图6是本发明实施例5的白炭黑XRD衍射图；图7是制备所得A型沸石的扫描电镜图；图8是制备所得白炭黑的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明以工业废物粉煤灰为原料，将粉煤灰进行碱熔，以使硅铝酸盐有效成分得到活化，并分别以脱硅粉煤灰和脱硅滤液分别制备A型沸石和白炭黑两种高附加值产品，同时，此方法将粉煤灰中硅铝酸盐有效成分得到最大化的利用，为一种有效的综合利用方式。
具体步骤如下(参见图1)：
本实验所用粉煤灰铁分含量较高，为消除铁分对合成沸石的影响，对粉煤灰进行磁选法除铁。将粉煤灰过筛后经磁选机三次磁选，磁场强度为700kA/m，磁选后可回收铁分，无污染。
称取磁选后的粉煤灰若干克，与固体碳酸钠按比例(1.5:1～1.0:1)混合均匀，在温度700～800℃下焙烧2～4h，熔融产物冷却后研磨。
称取熔融粉煤灰若干克，将其与水按一定比例(1:30～1:10)混合，置于玻璃容器中恒温磁力搅拌1h(转速200r/min，温度80℃)，固液分离，固体为脱硅粉煤灰，液体为脱硅滤液，分别收集。
称取脱硅粉煤灰若干克，将其与一定浓度(2～4mol/L)氢氧化钠溶液混合，强烈搅拌1小时，将悬浮液移入聚四氟内衬水热反应釜，在温度为80～100℃下，水热晶化4～12小时。待反应釜冷却至室温，通过抽滤进行固液分离，并用水洗涤至pH为7～10，于110℃下烘干，即得沸石产品。
测定脱硅滤液中硅酸钠的含量，将脱硅滤液置于恒温磁力水浴锅(80℃)中，保持磁力搅拌，向脱硅滤液中添加适量碳酸钠作为缓冲剂，逐滴加入4mol/L硫酸至pH为8，制得白色凝胶，继续在温度为80～90℃条件下，水热搅拌1～2h，冷却后，抽滤、洗涤、干燥即得白炭黑产品。
此方法制备出A型沸石通过X射线衍射表征其结构，其A型沸石标准卡片很好的匹配，且衍射峰规则、尖锐，且峰强度大，说明沸石具有很好的纯度。进一步通过扫描电子显微镜进行形貌表征，沸石含有大量的带斜切边结构的A型沸石立方形晶体，晶型完整，杂质较少，且粒径均一性很好。制备的白炭黑以X射线衍射表征其结构，可知样品仅在22°有一个衍射峰，而且峰的强度较小，宽度较大，说明该样品为非晶态结构，同时可观察到谱线中无其他杂峰，说明样品纯度较高。通过扫描电子显微镜表征形貌，结果表明，所制备的白炭黑虽表观为粉体，但微观结构为无定形的凝胶状态。所得SiO2粉体为球形颗粒、粒度均匀，SiO2粉体颗粒分散性良好。吸油值是一项重要的白炭黑工业指标，通过测定每克白炭黑所吸收的DBP(以mL计)来衡量白炭黑的质量。
下面通过实例进一步说明本发明方法，采用X射线衍射来表征其沸石种类，采用扫描电子显微镜来对沸石的形貌进行表征。
本发明在实验阶段所用粉煤灰为绵阳某电厂粉煤灰，化学组成见表1。
表一粉煤灰主要成分表
实施例1
准确称量原料粉煤灰20克，将粉煤灰过筛后经磁选机三次磁选，磁场强度为700kA/m。将磁选后的粉煤灰与固体碳酸钠按比例(1:1)混合均匀，在温度800℃下焙烧2h，熔融产物冷却后研磨。将熔融粉煤灰与水按1:30比例混合，置于玻璃容器中恒温磁力搅拌1h(转速200r/min，温度80℃)，过滤干燥得到脱硅粉煤灰。将脱硅粉煤灰与一定浓度(2mol/L)氢氧化钠溶液混合，强烈搅拌1小时，将悬浮液移入聚四氟内衬水热反应釜，在温度为100℃下，水热晶化12小时。待反应釜冷却至室温，通过抽滤进行固液分离，并用水洗涤至pH为8，于110℃下烘干，即得沸石产品。经XRD分析，其结晶度为84.69％；钙离子交换能力为318.34mg/g。
实施例2
准确称量原料粉煤灰20克，将粉煤灰过筛后经磁选机三次磁选，磁场强度为700kA/m。将磁选后的粉煤灰与固体碳酸钠按比例(1.2:1)混合均匀，在温度750℃下焙烧3h，熔融产物冷却后研磨。将熔融粉煤灰与水按1:20比例混合，置于玻璃容器中恒温磁力搅拌1h(转速200r/min，温度80℃)，过滤干燥得到脱硅粉煤灰。将脱硅粉煤灰与一定浓度(3mol/L)氢氧化钠溶液混合，强烈搅拌1小时，将悬浮液移入聚四氟内衬水热反应釜，在温度为90℃下，水热晶化8小时。待反应釜冷却至室温，通过抽滤进行固液分离，并用水洗涤至pH为8，于110℃下烘干，即得沸石产品。经XRD分析，其结晶度为82.59％；钙离子交换能力为310.25mg/g。
实施例3
准确称量原料粉煤灰20克，将粉煤灰过筛后经磁选机三次磁选，磁场强度为700kA/m。将磁选后的粉煤灰与固体碳酸钠按比例(1.5:1)混合均匀，在温度700℃下焙烧4h，熔融产物冷却后研磨。将熔融粉煤灰与水按1:10比例混合，置于玻璃容器中恒温磁力搅拌1h(转速200r/min，温度80℃)，过滤干燥得到脱硅粉煤灰。将脱硅粉煤灰与一定浓度(4mol/L)氢氧化钠溶液混合，强烈搅拌1小时，将悬浮液移入聚四氟内衬水热反应釜，在温度为80℃下，水热晶化4小时。待反应釜冷却至室温，通过抽滤进行固液分离，并用水洗涤至pH为8，于110℃下烘干，即得沸石产品。经XRD分析，其结晶度为80.74％；钙离子交换能力为308.76mg/g。
实施例4
准确称量原料粉煤灰20克，将粉煤灰过筛后经磁选机三次磁选，磁场强度为700kA/m。将磁选后的粉煤灰与固体碳酸钠按比例(1:1)混合均匀，在温度800℃下焙烧2h，熔融产物冷却后研磨。将熔融粉煤灰与水按1:30比例混合，置于玻璃容器中恒温磁力搅拌1h(转速200r/min，温度80℃)，过滤干燥得到脱硅滤液。将脱硅滤液置于恒温磁力水浴锅(80℃)中，保持磁力搅拌，向脱硅滤液中添加适量碳酸钠作为缓冲剂，逐滴加入4mol/L硫酸至pH为8，制得白色凝胶，继续水热搅拌2h，冷却后，抽滤、洗涤、干燥即得白炭黑产品。经测定，白炭黑SiO2含量达93.72％，吸油值达到1.89mL/g。
实施例5
准确称量原料粉煤灰20克，将粉煤灰过筛后经磁选机三次磁选，磁场强度为700kA/m。将磁选后的粉煤灰与固体碳酸钠按比例(1:1)混合均匀，在温度800℃下焙烧2h，熔融产物冷却后研磨。将熔融粉煤灰与水按1:30比例混合，置于玻璃容器中恒温磁力搅拌1h(转速200r/min，温度80℃)，过滤干燥得到脱硅滤液。将脱硅滤液置于恒温磁力水浴锅(90℃)中，保持磁力搅拌，向脱硅滤液中添加适量碳酸钠作为缓冲剂，逐滴加入4mol/L硫酸至pH为8，制得白色凝胶，继续水热搅拌1h，冷却后，抽滤、洗涤、干燥即得白炭黑产品。经测定，白炭黑SiO2含量达94.88％，吸油值达到1.95mL/g。

Claims (4)

1.一种利用粉煤灰同步制备A型沸石和白炭黑的方法，其特征在于，依次包括如下步骤：
A、对粉煤灰进行机械磁选，以除去粉煤灰中的铁分；
B、将磁选过的粉煤灰与碳酸钠混合于马弗炉中，在温度为700～800℃条件下均匀焙烧，熔融产物冷却后研磨；
C、将熔融粉煤灰与水混合搅拌，进行水洗，以达到脱硅目的，并将脱硅滤液收集；
D、将脱硅粉煤灰与氢氧化钠溶液混合，强烈搅拌1小时，制得悬浮液，置于反应釜中，在温度80～100℃下，水热晶化4～12小时，洗涤、干燥即得A型沸石产品；
E、向脱硅滤液中添加适量碳酸钠作为缓冲剂，逐滴加入硫酸至一定pH为8制得白色凝胶，在温度为80~90℃条件下，水热搅拌1~2h，洗涤干燥即得白炭黑产品。
2.根据权利要求1所述的利用粉煤灰同步制备A型沸石和白炭黑的方法，其特征在于，B步所述的粉煤灰与碳酸钠的配比为1.5:1～1.0:1。
3.根据权利要求1所述的利用粉煤灰同步制备A型沸石和白炭黑的方法，其特征在于，C步所述的粉煤灰与水的配比为1:30～1:10。
4.根据权利要求1所述的利用粉煤灰同步制备A型沸石和白炭黑的方法，其特征在于，D步所述的氢氧化钠溶液的用量为2～4mol/L。
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