CN100582004C - 一种煤矸石制备高白度a型沸石的方法 - Google Patents
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Abstract
一种煤矸石制备高白度A型沸石的方法是将煤矸石、碱熔剂及无机盐通过混合高温反应，碱熔物经水溶，补添铝盐老化，再升温晶化，接着晶化产物经过滤、洗涤，最后干燥得高质量的A型沸石。本发明充分活化了煤矸石中包括石英在内的所有硅铝有效成分，以无机盐与煤矸石、碱混合煅烧，晶化过程加入络合剂增白，通过水热合成得到高结晶度和高纯度、高白度的A型沸石。本发明的工艺合成沸石方法简便易行，合成的A沸石具有较窄的粒度分布、相当完美的晶形及高的白度和结晶度。
Description
技术领域
本发明是一种制备A型沸石的方法，具体地说是一种以煤矸石为原料制备高白度A型沸石的方法。
背景技术
煤矸石是在煤矿开采掘进过程中产生的固体废弃物。由于燃烧值比较低，不能作为燃料来使用。因此，大部分煤矸石都是以堆积的方式存放，形成规模巨大的矸石山。据统计，我国煤矸石的积存量已达30多亿吨，占据了全国工业固体废弃物总量的40％。煤矸石中含有的大量有害微量元素对矸石山周围的自然环境造成污染，急需处理。随着全球可持续发展战略的进一步落实和中国工业化过程的进一步深化，我国政府对环境保护工作的力度在不断加大。而同时，煤矸石中含有大量的有用成分，经提取净化可以用于制备多种化学化工材料。开展对煤矸石的综合利用开发研究，从煤矸石中提取各种化工产品，不仅改善环境，解决被闲置的资源和占用的土地，更可以变废为宝，创造经济效益。
刘朝晖等在《新技术新工艺》2000，(9)：40～41页《煤矸石合成4A沸石新工艺》.用酸处理除铁，碱性水热合成制备了4A沸石。但是酸处理过程复杂，会消耗大量的水和酸，造成资源和材料浪费。倪铮等在《石油化工》2000，29(4)：336页“由煤矸石制取NaX型沸石”一文中描述了利用煤矸石碱熔活化和水热合成获得NaX型沸石，其煤矸石与碱的混合过程复杂，且过程中并未除杂，所得产品必然纯度不高。目前，煤矸石制备A型沸石增白方面，还未见到相关的专利报道。
发明内容
本发明提供一种以煤矸石为原料制备纯度高、结晶度高的A型沸石的方法。
本发明是这样实现的：煤矸石、碱熔剂及无机盐通过混合高温反应，碱熔物经水溶，补添铝盐老化，再升温晶化，接着晶化产物经过滤、洗涤，最后干燥得高质量的A型沸石。
本发明的制备方法如下：
(1)将煤矸石粉碎到60目以下，物理法除铁后，煤矸石以SiO2摩尔量计量，碱以Na2O摩尔量计量；煤矸石、碱熔剂与无机盐按照摩尔比为1∶3-30∶0.01-1的比例混合均匀，在400-800℃下煅烧0.5-5小时，得到碱熔物；
(2)给碱熔物中加入水，形成碱熔物溶液，使加水后碱熔物溶液的碱浓度为0.75-2molNa2O/L碱熔物溶液，加入络合剂，络合剂与以SiO2计量的煤矸石摩尔之比为0.005-0.1∶1，在30-70℃下反应老化0.5-5小时；
(3)老化反应后升温至80-110℃，晶化20分钟-10小时，得到晶化产物；
(4)晶化产物经过滤得沉淀物，对沉淀物用去离子水洗涤，使沉淀物的pH为8-10，且在80-180℃下干燥，得到A型沸石。
在第(2)步骤加入络合剂后还可以补加铝源，使硅铝摩尔比为SiO2∶Al2O3＝1.0-3.0∶1。
所述的煤矸石为：产地不同，成分不一的各种煤矸石，如山西忻州煤矸石、山西东曲煤矸石、山西西山煤矸石、山西漳村煤矸石、山西马兰煤矸石或山西西曲煤矸石。
所述的碱熔剂为：氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠等。
所述的铝盐为：氢氧化铝、氧化铝或铝酸钠等。
所述无机盐为：氯化钠、氟化钠等卤族元素的无机钠盐。
所述络合试剂为：二乙烯三胺五乙酸(DTPA)或三乙醇胺(TEA)
本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明方法充分活化了煤矸石中包括石英在内的所有硅铝有效成分，以无机盐与煤矸石、碱混合煅烧，晶化过程加入络合剂增白，通过水热合成得到高结晶度和高纯度、高白度的A型沸石。本发明的工艺合成沸石方法简便易行，合成的A沸石具有较窄的粒度分布、相当完美的晶形及高的白度和结晶度。
具体实施方式
实施例1
取10g粉碎到100目的山西忻州煤矸石(组成为44.42％SiO2，38.72％Al2O3)，用电磁铁物理除铁，加入氢氧化钠按Na2O和SiO2摩尔比为4∶1，NaCl按与SiO2摩尔比为0.01∶1，混合均匀，于700℃下煅烧2小时。然后按照计量加水，使加水后碱熔物溶液的碱浓度为1molNa2O/L碱熔物溶液。加入络合剂二乙烯三胺五乙酸，按与SiO2摩尔比为0.005∶1，于60℃下老化2小时，然后升温至90℃晶化5h，晶化产物过滤，用去离子水洗涤，使得沉淀的pH值为8，在110℃下干燥产品，经XRD检测为A型沸石，结晶度96％，白度95％。
实施例2
取10g粉碎到60目的山西西山煤矸石(组成为：58.21％SiO2，28.25％Al2O3)，用电磁铁物理除铁，加入碳酸钠按Na2O和SiO2摩尔比为18∶1，NaCl按与SiO2摩尔比为1∶1，均匀混合，于800℃下煅烧0.5小时。然后按照计量加水，使加水后碱熔物溶液的碱浓度为0.75molNa2O/L碱熔物溶液，加入络合剂二乙烯三胺五乙酸，按与SiO2的摩尔比为0.01∶1，补加氢氧化铝使SiO2∶Al2O3摩尔比为1∶1，于70℃下老化0.5小时，然后升温至110℃晶化20分钟，晶化产物过滤，用去离子水洗涤，使得沉淀的pH值为10，在180℃下干燥产品，经XRD检测为A型沸石，结晶度92％，白度93％。
实施例3
取10g粉碎到100目的山西东曲煤矸石(组成为：55.05％SiO2，35.53％Al2O3)，电磁铁除铁，加入碳酸氢钠按Na2O和SiO2摩尔比为30∶1，NaCl按与SiO2摩尔比为0.1∶1，均匀混合，于400℃下煅烧5小时。然后按照计量加水，使加水后碱熔物溶液的碱浓度为2molNa2O/L碱熔物溶液，加入络合剂三乙醇胺，按与SiO2摩尔比为0.1∶1，补加铝酸钠使得SiO2∶Al2O3摩尔比为2.5∶1，于30℃下老化5小时，然后升温至80℃晶化10小时，晶化产物过滤，用去离子水洗涤，使得沉淀的pH值为9，在80℃下干燥产品，经XRD检测为A型沸石，结晶度94％，白度93％。
实施例4
取10g粉碎到100目的山西漳村煤矸石(组成为：53.25％SiO2，33.15％Al2O3)，电磁铁除铁，加入碳酸钠按Na2O与SiO2摩尔比为15∶1，NaCl按与SiO2摩尔比为0.5∶1，均匀混合，于600℃下煅烧4小时。然后按照计量加水，使加水后碱熔物溶液的碱浓度为1molNa2O/L碱熔物溶液，加入络合剂三乙醇胺，按与SiO2摩尔比为0.05∶1，补加铝酸钠使得SiO2∶Al2O3摩尔比为3∶1，于30℃下老化5小时，然后升温至85℃晶化9小时，晶化产物过滤，用去离子水洗涤，使得沉淀的pH值为9，在130℃下干燥产品，经XRD检测为A型沸石，结晶度92％，白度94％。
实施例5
取10g粉碎到60目的山西西曲煤矸石(组成为：56.50％SiO2，23.41％Al2O3)，电磁铁除铁，加入氢氧化钠按Na2O和SiO2摩尔比为24∶1，NaCl按与SiO2摩尔比为0.8∶1，均匀混合，于500℃下煅烧5小时。然后按照计量加水，使加水后碱熔物溶液的碱浓度为1.2molNa2O/L碱熔物溶液，加入络合剂二乙烯三胺五乙酸，按与SiO2摩尔比为0.08∶1，补加铝酸钠使得SiO2∶Al2O3摩尔比为1.5∶1，于50℃下老化4小时，然后升温至95℃晶化6小时，晶化产物过滤，用去离子水洗涤，使得沉淀的pH值为8，在150℃下干燥产品，经XRD检测为A型沸石，结晶度92％，白度94％。
实施例6
取10g粉碎到100目的山西马兰煤矸石(组成为：49.85％SiO2，37.25％Al2O3)，电磁铁除铁，加入碳酸氢钠按Na2O和SiO2摩尔比为10∶1，NaCl按与SiO2摩尔比为0.2∶1，均匀混合，于550℃下煅烧4.5小时。然后按照计量加水，使加水后碱熔物溶液的碱浓度为1.4molNa2O/L碱熔物溶液，加入络合剂三乙醇胺，按与SiO2摩尔比为0.06∶1，补加铝酸钠使得SiO2∶Al2O3摩尔比为1.4∶1，于40℃下老化4.5小时，然后升温至105℃晶化30分钟，晶化产物过滤，用去离子水洗涤，使得沉淀的pH值为10，在100℃下干燥产品，经XRD检测为A型沸石，结晶度90％，白度93％。
Claims (4)
1、一种煤矸石制备高白度A型沸石的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将煤矸石粉碎到60目以下，物理法除铁后，煤矸石以SiO2摩尔量计量，碱熔剂以Na2O摩尔量计量；煤矸石、碱熔剂与无机盐按照摩尔比为1∶3-30∶0.01-1的比例混合均匀，在400-800℃下煅烧0.5-5小时，得到碱熔物；
(2)给碱熔物中加入水，形成碱熔物溶液，使加水后碱熔物溶液的碱浓度为0.75-2molNa2O/L碱熔物溶液，加入络合剂，络合剂与以SiO2计量的煤矸石摩尔之比为0.005-0.1∶1，在30-70℃下反应老化0.5-5小时；
(3)老化反应后升温至80-110℃，晶化20分钟-10小时，得到晶化产物；
(4)晶化产物经过滤得沉淀物，对沉淀物用去离子水洗涤，使沉淀物的pH为8-10，且在80-180℃下干燥，得到A型沸石；
所述的碱熔剂为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠；
所述的无机盐为氯化钠或氟化钠；
所述的络合试剂为二乙烯三胺五乙酸或三乙醇胺。
2、如权利要求1所述的一种煤矸石制备高白度A型沸石的方法，其特征在于在第(2)步骤加入络合剂后还补加铝源，使硅铝摩尔比为SiO2∶Al2O3＝1.0-3.0∶1。
3、如权利要求2所述的一种煤矸石制备高白度A型沸石的方法，其特征在于所述的铝源为氢氧化铝、氧化铝或铝酸钠。
4、如权利要求1或2所述的一种煤矸石制备高白度A型沸石的方法，其特征在于所述的煤矸石为山西忻州煤矸石、山西东曲煤矸石、山西西山煤矸石、山西漳村煤矸石、山西马兰煤矸石或山西西曲煤矸石。
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