CN1298628C - 一种煤矸石制备a型沸石的方法 - Google Patents
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Abstract
一种煤矸石制备A型沸石的方法是煤矸石煅烧处理后和碱熔剂通过混合高温反应，碱熔物经水溶除铁后，补添铝源再升温晶化，接着晶化产物经过滤、洗涤，最后干燥得高质量的A沸石。本发明具有工艺合成沸石方法简便易行，装置小，成本低，重复好，合成的A沸石具有较窄的粒度分布、相当完美的晶形及高的结晶度的优点。
Description
技术领域
本发明是一种制备A型沸石的方法，具体地说涉及一种以煤矸石为原料二步法制备A型沸石的方法。
背景技术
我国现有煤矸石积存量30～40亿吨。煤矸石的堆积，占用土地、污染土壤及水质，破坏生态平衡，造成严重的环境问题，是当今世界各国为之棘手的问题之一。随着全球可持续发展战略的进一步落实和中国工业化过程的进一步深化，我国政府对环境保护工作的力度在不断加大。开展对煤矸石的综合利用开发研究，从煤矸石中提取各种化工产品，不仅改善环境，解决被闲置的资源和占用的土地，更可以变废为宝，创造经济效益。
近年来，冯芳霞等在《石油学报》1997，13(4)：104页“以煤矸石为原料合成ZSM-35沸石”一文中描述了利用煤矸石强酸活化，碱性水热条件合成高硅沸石的方法，但该方法要求的条件比较苛刻，如原料必须是较纯的高岭土。倪铮等在《石油化工》2000，29(4)：336页“由煤矸石制取NaX型沸石”一文中描述了利用煤矸石碱熔活化和水热合成获得NaX型沸石，但其过程中并未除杂，所得产品必然纯度不高。
发明内容
本发明提供一种以煤矸石为原料制备纯度、结晶度高A型沸石的方法。
本发明是这样实现的：煤矸石煅烧处理后和碱熔剂通过混合高温反应，碱熔物经水溶除铁后，补添铝源再升温晶化，接着晶化产物经过滤、洗涤，最后干燥得高质量的A沸石。
本发明的合成方法包括如下步骤：
1、将煤矸石粉碎到60目以下，在400-1100℃下煅烧0.5-15小时；
2、将煅烧后的煤矸石和碱熔剂按SiO2∶Na2O摩尔比为1∶1.0-4.0混合均匀，在200-1200℃下反应0.5-10小时，得到碱熔物，其中煤矸石按煤矸石中所含SiO2计量；
3、按水钠摩尔比为H2O∶Na2O＝15-200，给碱熔物中加入水，用物理法除铁后，得初反应物；
4、在初反应物中补加铝源，使硅铝摩尔比SiO2∶Al2O3为1.0-3.0∶1；在25-180℃下反应晶化0.5-240小时；
5、晶化产物经过滤得沉淀物，对沉淀物用去离子水洗涤，使沉淀物的pH为8-10，且在80-180℃下干燥，得高质量的4A沸石。
所述的煤矸石为：各种类型，产地不同，成分不一的煤矸石。
所述的碱熔剂为：氢氧化钠，碳酸钠，或碳酸氢钠等。
所述的铝源为：氢氧化铝，氧化铝，金属铝或硫酸铝等。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明方法充分活化了煤矸石中包括石英在内的所有硅铝有效成分，通过水热晶化获得高结晶度和高纯度的A型沸石。本发明的工艺合成沸石方法简便易行，装置小，成本低，重复好，合成的A沸石具有较窄的粒度分布、相当完美的晶形及高的结晶度。
具体实施方式
实施例1
取5g粉碎到60目的山西马兰煤矸石(组成为：49.85％SiO2，37.25％Al2O3)在800℃下煅烧2小时。然后加氢氧化钠按Na2O和SiO2摩尔比为1.5，混合均匀，在400℃下反应6小时。按水钠摩尔比为H2O/Na2O＝34，给碱熔物中加入水，用物理法除铁后，补加氢氧化铝，使硅铝摩尔比为2。在80℃下反应晶化0.5小时。晶化产物过滤，用去离子水洗涤，使沉淀物的pH为8，且在110℃下干燥得产品，经X-衍射检测为A沸石。
实施例2
取5g粉碎到100目的山西东曲煤矸石(组成为：55.05％SiO2，35.83％Al2O3)在500℃下煅烧8小时。然后加氢氧化钠按Na2O和SiO2摩尔比为1.5，混合均匀，在650℃下反应4小时。按水钠摩尔比为H2O/Na2O＝60，给碱熔物中加入水，用物理法除铁后，补加氧化铝，使硅铝摩尔比为1.5。在80℃下反应晶化3小时。晶化产物过滤，用去离子水洗涤，使沉淀物的pH为9，且在100℃下干燥得产品，经X-衍射检测为A沸石。
实施例3
取5g粉碎到80目的山西屯兰煤矸石(组成为：58.20％SiO2，26.84％Al2O3)在700℃下煅烧4小时。然后加氢氧化钠按Na2O和SiO2摩尔比为1.9，混合均匀，在400℃下反应8小时。按水钠摩尔比为H2O/Na2O＝15，给碱熔物中加入水，用物理法除铁后，补加硫酸铝，使硅铝摩尔比为2.0。在25℃下反应晶化240小时。晶化产物过滤、用去离子水洗涤，使沉淀物的pH为10，且在80℃下干燥得产品，经X-衍射检测为A沸石。
实施例4
取5g粉碎到60目的山西镇矿煤矸石(组成为：55.45％SiO2，25.71％Al2O3)在800℃下煅烧2小时。然后加氢氧化钠按Na2O和SiO2摩尔比为4.0，混合均匀，在750℃下反应3小时。按水钠摩尔比为H2O/Na2O＝50，给碱熔物中加入水，用物理法除铁后，补加氢氧化铝，使硅铝摩尔比为1.0。在90℃下反应晶化1小时。晶化产物过滤、用去离子水洗涤，使沉淀物的pH为8，且在110℃下干燥得产品，经X-衍射检测为A沸石。
实施例5
取5g粉碎到100目的山西西曲煤矸石(组成为：56.50％SiO2，23.41％Al2O3)在1100℃下煅烧0.5小时。然后加碳酸钠按Na2O和SiO2摩尔比为2.5，混合均匀，在200℃下反应15小时。按水钠摩尔比为H2O/Na2O＝100，给碱熔物中加入水，用物理法除铁后，补加氢氧化铝，使硅铝摩尔比为1.4。在150℃下反应晶化5小时。晶化产物过滤、用去离子水洗涤，使沉淀物的pH为8，且在110℃下干燥得产品，经X-衍射检测为A沸石。
实施例6
取5g粉碎到80目的山西西山煤矸石(组成为：58.21％SiO2，28.25％Al2O3)在1000℃下煅烧1小时。然后加氢氧化钠按Na2O和SiO2摩尔比为1.0，混合均匀，在800℃下反应2小时。按水钠摩尔比为H2O/Na2O＝80，给碱熔物中加入水，用物理法除铁后，补加金属铝，使硅铝摩尔比为1.9。在60℃下反应晶化5小时。晶化产物过滤、用去离子水洗涤，使沉淀物的pH为8，且在80℃下干燥得产品，经X-衍射检测为A沸石。
实施例7
取5g粉碎到120目的山西漳村煤矸石(组成为：53.25％SiO2，33.15％Al2O3)在1100℃下煅烧0.5小时。然后和氢氧化钠按Na2O和SiO2摩尔比为2.0，混合均匀，在500℃下反应7小时。按水钠摩尔比为H2O/Na2O＝200，给碱熔物中加入水，用物理法除铁后，补加氢氧化铝，使硅铝摩尔比为2.5。在180℃下反应晶化8小时。晶化产物过滤、用去离子水洗涤，使沉淀物的pH为8，且在180℃下干燥得产品，经X-衍射检测为A沸石。
实施例8
取5g粉碎到120目的山西潞村煤矸石(组成为：59.05％SiO2，35.23％Al2O3)在900℃下煅烧2小时。然后加氢氧化钠按Na2O和SiO2摩尔比为3.0，混合均匀，在750℃下反应3小时。按水钠摩尔比为H2O/Na2O＝80，给碱熔物中加入水，用物理法除铁后，补加氢氧化铝，使硅铝摩尔比为3。在70℃下反应晶化5小时。晶化产物过滤、用去离子水洗涤，使沉淀物的pH为8，且在110℃下干燥得产品，经X-衍射检测为高质量的A沸石。
Claims (1)
1、一种煤矸石制备A型沸石的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)、将煤矸石粉碎到60目以下，在400-1100℃下煅烧0.5-15小时；
(2)、将煅烧后的煤矸石和碱熔剂按SiO2∶Na2O摩尔比为1∶1.0-4.0混合均匀，在200-1200℃下反应0.5-10小时，得到碱熔物，其中煤矸石按煤矸石中所含SiO2计量；
(3)、按水钠摩尔比为H2O∶Na2O＝15-200，给碱熔物中加入水，用物理法除铁后，得初反应物；
(4)、在初反应物中补加铝源，使硅铝摩尔比SiO2∶Al2O3为1.0-3.0∶1；在25-180℃下反应晶化0.5-240小时；
(5)、晶化产物经过滤得沉淀物，对沉淀物用去离子水洗涤，使沉淀物的pH为8-10，且在80-180℃下干燥，得高质量的4A沸石；
所述的碱熔剂为氢氧化钠，碳酸钠或碳酸氢钠；
所述的铝源为氢氧化铝，氧化铝，金属铝或硫酸铝。
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