CN1346794A

CN1346794A - 以煤矸石为原料的高温碱熔－水热晶化制备a型沸石的方法

Info

Publication number: CN1346794A
Application number: CN 01126843
Authority: CN
Inventors: 唐颐; 夏建超; 任楠; 董安钢; 朱峰
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2001-09-24
Filing date: 2001-09-24
Publication date: 2002-05-01
Anticipated expiration: 2021-09-24
Also published as: CN1226081C

Abstract

本发明是一种以煤矸石为原料的高温碱熔—水热晶化制备A型沸石的方法。现有技术制备A型沸石存在不能完全活化惰性的硅铝源,使沸石产品含石英成分,既降低产品的品质,又浪费资源。本发明用高温碱熔—水热晶化方法制得A型沸石。主要通过煤矸石的在碱熔剂中高温碱熔,然后在碱熔后的煤矸石中加水,晶化即可。制备过程中,控制Na₂O/SiO₂=1.0～3.0,SiO₂/Al₂O₃=1.0～3.5,H₂O/Na₂O=30～150。本发明方法充分活化了煤矸石中包括石英在内的所有硅铝有效成分,通过水热晶化获得高结晶度和高纯度的A型沸石。

Description

以煤矸石为原料的高温碱熔-水热晶化制备A型沸石的方法

技术领域

本发明是一种以煤矸石为原料的高温碱熔-水热晶化制备A型沸石的方法。A型沸石是一种常用人工合成沸石，具有丰富三维微孔结构和大表面积，常用于无磷洗衣粉助剂、吸附剂、干燥剂和催化剂载体等。

背景技术

煤矸石是煤层中质地坚硬，含碳较低的部分。其采出量很大，约为原煤产量的10～20％。大量煤矸石的露天堆放，不仅侵占土地，而且破坏生态平衡，是三大工业废渣之一。目前人们主要的利用方法有用煤矸石中残碳燃烧发电，制备建材和提取化工原料等，但它们均存在有效成分利用率低或成本较高等问题。利用煤矸石硅铝成分天然共存的特点制备沸石分子筛是近年来煤矸石利用的重要途径。顾炳伟、廉先进、刘大猛和曹俊臣等曾分别提出用高温焙烧先将煤矸石转化为偏高岭土，然后再加碱水热晶化制备A型沸石的方法(煤炭科学技术，1998年第七期；郑州大学学报，1999，31，32；中国矿业大学学报，1995，24，85；矿物岩石地球化学通报，1997，16，74)；简丽和刘慧纳等则报道了他们以煤系高岭土为原料，先通过焙烧制成偏高岭土，再加碱水热晶化的方法制备A型沸石的结果(内蒙古工业大学学报，1999，18，173；非金属矿，1996年第二期)；冯芳霞等以煤矸石为原料，先用高温煅烧结合酸洗改变原料中硅铝矿的晶型和铝含量，再加碱水热晶化制备丝光沸石和ZSM-35沸石(石油学报(石油加工)，1999，15，75；1997，13，104)。但这些工艺由于利用简单的加温焙烧不能活化惰性的硅铝源，如石英，均要求所使用的煤矸石为较为纯净的高岭土，否则会造成沸石产品不纯，含有无效的石英成分，不仅降低了沸石产品的品质，而且浪费了大量资源。由于煤矸石通常成分复杂，各地差异很大，特别是我国南方煤矸石，石英含量很大，用现有的焙烧-水热晶化法不能得到纯净的沸石产品。

发明内容

本发明所涉及的以煤矸石为原料的高温碱熔-水热晶化制备A型沸石方法是一种普适性工艺的改进，其中高温碱熔步骤可以充分活化煤矸石中包括石英在内的所有硅铝有效成分，而且可以用价格更为低廉的热分解钠盐取代传统分子筛生产工艺中的烧碱；水热晶化则可以将活化的硅铝源转变为高结晶度和高纯度的A型沸石。

本发明工艺的方法如下：

1.原料粉碎和混料：要求煤矸石粉碎度在60目以上，并加入所需碱和补充铝源调节硅铝比。混料可以采用湿混或干混两种方法。湿混是指将碱溶液加到已粉碎的煤矸石中均匀浸渍，干混是将固体碱熔剂与煤矸石同时研磨混合的方法。所用的碱为氢氧化钠或高温下(低于950℃)可以分解为氧化钠的钠盐，如碳酸钠、碳酸氢钠等。根据煤矸石的成分不同，有时在混料时需要加入少量补充铝源以调节原料的硅铝比，所用的补充铝源可以是可溶性或在高温下可以碱熔的含铝源，如氧化铝、氢氧化铝、金属铝、铝酸钠、硫酸铝和氯化铝。

2.高温碱熔：将混有碱熔剂的煤矸石在高温下碱熔，活化煤矸石中的所有硅铝成分，温度一般是500～950℃。

3.水热晶化：在碱熔后的煤矸石中加入适量水，放入反应釜中，在预定温度下晶化得到A型沸石产品。

4.产品洗涤和干燥：用水洗涤沸石产品至近中性，在一定温度下干燥即得到粉末状产品。

具体条件如下：

1中加碱量Na₂O/SiO₂为1.0～3.0，调节硅铝比SiO₂/Al₂O₃为1.0～3.5。所用碱熔剂如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等。所用补充铝源为氧化铝、氢氧化铝、金属铝、铝酸钠、硫酸铝和氯化铝。

2中焙烧温度是500～950℃。焙烧时间0.5～10小时。

3中加水量达到水碱比H₂O/Na₂O为30～150，晶化温度为30～120℃，晶化时间2～100小时。

本发明更好的条件为：

1中加碱量Na₂O/SiO₂为1.4～2.4，硅铝比SiO₂/Al₂O₃为2.0～3.0。

1中所用碱熔剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等。所用补充铝源为氧化铝、氢氧化铝、金属铝、铝酸钠、硫酸铝和氯化铝。

2中碱熔温度是800～900℃，时间1～5小时。

3中加水量为水碱比H₂O/Na₂O为50～100。

3中晶化温度为40～100℃，晶化时间2～48小时。

本发明提供了由煤矸石为原料高温碱熔-水热晶化制备A型沸石的方法。该制备方法操作简便，价格低廉，原料资源的利用率高，所得的A型沸石的结晶度很高，可以用作吸附剂，催化剂，干燥剂，离子交换剂和洗涤剂的添加剂，应用前景广阔。

附图说明

图1为实例1的A型沸石产品的XRD图谱，图中无明显的A型沸石以外的其他晶相的衍射峰，这表明该产品是比较纯净的A型沸石。

具体实施方式

下面的实例是对本发明所提供的A型沸石制备方法所做的进一步说明。

实例1

以山西三元煤业有限公司煤矸石500克(含C49.4％，SiO₂ 25.8％，Al₂O₃13.1％，主要晶相为高岭石和石英)，加入氢氧化铝调节硅铝比SiO₂/Al₂O₃为2.5，加入固体氢氧化钠使碱硅比(Na₂O/SiO₂)为1.8，在球磨罐中研磨混匀。将调节好硅铝比和碱硅比的煤矸石放入瓷舟，在马福炉之中850℃下焙烧5小时，得到浅绿色熔块。在熔块中加入水使水碱比达到70，放入晶化釜中80℃下晶化19小时，经洗涤干燥得到样品，经XRD(日本理学Max/IIA型x射线粉末衍射仪)检测为A型沸石，相对结晶度超过95％。XRD谱见附图。

对比例1

由中美合资上海锦中分子筛有限公司生产的商品A型沸石。该产品检测方法如实例1，其相对结晶度约为100％。

实例2

实验步骤同上，但晶化时间缩短至10小时，得到样品经XRD检测为A型沸石，相对结晶度超过92％。

实例3～6

取山西三元煤业有限公司的煤矸石3克，在研钵中研磨粉碎，加入氢氧化铝使硅铝比SiO₂/Al₂O₃为2.5，加入氢氧化钠溶液使碱硅比(Na₂O/SiO₂)为1.8，在红外灯下研磨烘干。放入瓷舟在管式炉内先在120℃焙烧半小时除水，再在850℃空气气氛中焙烧3小时。将得到的熔块加水至水碱比H₂O/Na₂O为60，室温下老化24小时，在55℃下分别晶化12、24、48、72小时，得到样品经检验均为A型沸石，相对结晶度分别为36％、87％、91％、100％，杂质相为无定形硅铝。

实例7～10

条件同实例3，但晶化温度改为80℃，晶化时间为8、11、24、20、24小时。得到样品经检验主要晶相均为A型沸石，相对结晶度分别为68％、83％、87％、73％，杂质相是无定形硅铝。

实例11～15

条件同实例3，但晶化温度改为100℃，晶化时间为8、10、12、14、16小时。得到样品经检验主要晶相均为A型沸石，相对结晶度分别为66％、75％、74％、83％、71％，杂质相为SOD沸石和无定形硅铝。

实例16～20

条件同实例3，但晶化温度改为120℃，晶化时间为8、10、12、14、16小时。得到样品经检验主要晶相均为A型沸石，相对结晶度分别为26％、21％、36％、16％、19％。杂质为SOD沸石。

实例21

条件同实例3，但晶化温度改为80℃，晶化时间为14小时，熔快不经老化，直接放入晶化釜晶化。得到样品经检验晶相为纯净的A型沸石，相对结晶度为110％。

实例22

条件同实例3，但晶化温度改为55℃，晶化时间为24小时，熔快不经老化，直接放入晶化釜晶化。得到样品经检验晶相为纯净的A型沸石，相对结晶度为101％。

实例23～24

条件同实例3，但焙烧时间改为1小时和10小时，熔快不经老化，直接放入晶化釜晶化。得到样品经检验主要晶相均为A型沸石。

实例25～28

条件同实例3，但焙烧温度为950℃、810℃、700℃和600℃，熔块不经老化，直接放入晶化釜晶化。得到样品经检验含有A型沸石。

实例29～30

条件同实例3，但碱熔剂分别改为碳酸钠和碳酸氢钠，得到的产品经检验为A型沸石。

实例31～32

条件同实例3，但晶化时间改为3小时和96小时，得到的产品经检验含有A型沸石。

实例33～34

条件同实例3，但水碱比改为40和120，得到的产品经检验含有A型沸石。

实例35

取山西三元煤业有限公司的煤矸石4克(含C49.4％，SiO₂ 25.8％，Al₂O₃13.1％，主要晶相为高岭石和石英)，其硅铝摩尔比为3.34，不添加任何硅铝源，在研钵中研磨粉碎，加入氢氧化钠溶液使碱硅摩尔比为1.45，在红外灯下研磨烘干，放入瓷舟中，在管式炉内，先在120℃焙烧半小时除水，再在850℃空气气氛中焙烧3小时，将得到的熔块加水至水碱摩尔比为70，室温老化10小时，90℃下晶化15小时，得到的样品经检验为A型沸石，相对对比例1样品的结晶度是82％。

Claims

1.一种以煤矸石为原料的高温碱熔-水热晶化制备A型沸石的方法，其特征在于：

(1)制备A型沸石的工艺主要包括高温碱熔和水热晶化两步，原料是煤矸石以及其它硅铝酸盐矿物，工艺可以将原料包括石英杂质在内的硅铝资源转晶为分子筛；

(2)所用的碱熔剂是氢氧化钠或高温下可以分解为氧化钠的钠盐，碱硅摩尔比Na₂O/SiO₂是1.0～3.0；所用的补充铝源是可溶性或在高温下可以碱熔的含铝源，硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃是1.0～3.5；

(3)原料碱熔温度是500～950℃，碱熔时间是0.5～10小时；

(4)水热晶化时水碱摩尔比H₂O/Na₂O为30～150；

(4)水热晶化时间是2～100小时，晶化温度是30-120℃。

2.按权利要求1所述的用煤矸石制备A型沸石的方法，其特征在于碱熔剂用量是Na₂O/SiO₂＝1.4～2.4，硅铝比SiO₂/Al₂O₃＝2.0～3.0。

3.按权利要求1所述的用煤矸石制备A型沸石的方法，其特征在于碱熔剂是氢氧化钠，碳酸钠，碳酸氢钠，补充铝源是氧化铝，氢氧化铝，金属铝，铝酸钠，硫酸铝和氯化铝。

4.按权利要求1所述的用煤矸石制备A型沸石的方法，其特征在于原料碱熔温度是800～900℃，碱熔时间是1～5小时。

5.按权利要求1所述的用煤矸石制备A型沸石的方法，其特征在于水碱比是50～100。

6.按权利要求1所述的用煤矸石制备A型沸石的方法，其特征在于晶化时间是2～48小时，晶化温度是40～100℃。

7.按权利要求1所述的用煤矸石制备A型沸石的方法，其特征在于该A型沸石可以用作吸附剂，催化剂，干燥剂，离子交换剂和添加剂。